JPH10273564A - 環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法 - Google Patents
環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法Info
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Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Laser Beam Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐溶剤
性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈折性
などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが可能
な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 本発明の環状オレフィン系樹脂成形体
は、環状オレフィン系樹脂より形成される成形体を、ガ
ス状または液状の二酸化炭素で接触処理して得られたも
のである。
性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈折性
などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが可能
な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 本発明の環状オレフィン系樹脂成形体
は、環状オレフィン系樹脂より形成される成形体を、ガ
ス状または液状の二酸化炭素で接触処理して得られたも
のである。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、防湿
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、特にレーザを用いて
印字する際の印字特性に優れた環状オレフィン系樹脂成
形体および該成形体の印字方法に関する。
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、特にレーザを用いて
印字する際の印字特性に優れた環状オレフィン系樹脂成
形体および該成形体の印字方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来のポリオレフィンは、機械特
性、耐薬品性などに優れた樹脂として知られているが、
ポリ４−メチル−１−ペンテンなど一部のものを除いて
は、透明性は必ずしも十分でなかった。一方、剛性およ
び透明性のバランスのよいポリオレフィンとして、嵩高
い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂が
提案されている。たとえばこの嵩高い環状オレフィンと
エチレンとのランダム共重合体として、エチレンと2,3-
ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの共重合体（米国
特許公報第2,883,372号）、あるいはエチレンと5‐エチ
リデンノルボルネンとの共重合体などが提案されてい
る。
性、耐薬品性などに優れた樹脂として知られているが、
ポリ４−メチル−１−ペンテンなど一部のものを除いて
は、透明性は必ずしも十分でなかった。一方、剛性およ
び透明性のバランスのよいポリオレフィンとして、嵩高
い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン系樹脂が
提案されている。たとえばこの嵩高い環状オレフィンと
エチレンとのランダム共重合体として、エチレンと2,3-
ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの共重合体（米国
特許公報第2,883,372号）、あるいはエチレンと5‐エチ
リデンノルボルネンとの共重合体などが提案されてい
る。
【０００３】本出願人も、このような環状オレフィン系
樹脂について研究したところ、特にエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体などの非晶性環状オレフィン系樹脂
は、α−オレフィン（共）重合体に比べて種々の特性に
優れており、たとえば透明性、低複屈折性、防湿性（低
吸水性）、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、精密成形加工
性、誘電特性などの電気的性質、機械的性質、剛性に優
れていることを見出している。
樹脂について研究したところ、特にエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体などの非晶性環状オレフィン系樹脂
は、α−オレフィン（共）重合体に比べて種々の特性に
優れており、たとえば透明性、低複屈折性、防湿性（低
吸水性）、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、精密成形加工
性、誘電特性などの電気的性質、機械的性質、剛性に優
れていることを見出している。
【０００４】このため環状オレフィン系樹脂は種々の広
範な用途への利用が考えられるが、特にその優れた透明
性を有効に利用してたとえば光学用途、医療・医薬容
器、食品容器などの用途への利用が考えられている。
範な用途への利用が考えられるが、特にその優れた透明
性を有効に利用してたとえば光学用途、医療・医薬容
器、食品容器などの用途への利用が考えられている。
【０００５】これらの用途の内、特に様々な容器として
環状オレフィン系樹脂からなる成形体を用いるときに
は、容器の表面に内容物の名称や品質等の印字を行うの
が一般的である。
環状オレフィン系樹脂からなる成形体を用いるときに
は、容器の表面に内容物の名称や品質等の印字を行うの
が一般的である。
【０００６】この印字方法としては、印字される対象物
を機械的に打つことによって印字を行う衝撃式印字方
法、インクジェット印字装置等のように印字される対象
物を機械的に打たないで印字を行う非衝撃式印字方法な
どが挙げられる。これらの方法では、装置が安価であっ
ても消耗品のコストが高かったり、メンテナンスが必要
であるため省力化が困難であったり、印字時にインク溶
剤を使用するため作業環境に関する問題などが指摘され
ている。
を機械的に打つことによって印字を行う衝撃式印字方
法、インクジェット印字装置等のように印字される対象
物を機械的に打たないで印字を行う非衝撃式印字方法な
どが挙げられる。これらの方法では、装置が安価であっ
ても消耗品のコストが高かったり、メンテナンスが必要
であるため省力化が困難であったり、印字時にインク溶
剤を使用するため作業環境に関する問題などが指摘され
ている。
【０００７】近年において、より信頼性の高い印字の要
求が高まっており、特に衝撃式印字方法の場合、印圧に
よる文字の歪み、ばらつき、欠け等が発生する場合があ
り、この要求を満たすのが困難であった。
求が高まっており、特に衝撃式印字方法の場合、印圧に
よる文字の歪み、ばらつき、欠け等が発生する場合があ
り、この要求を満たすのが困難であった。
【０００８】このため、インク溶剤を用いず、しかも印
圧を考慮する必要のない非衝撃式印字方法であるレーザ
マーキング法による印字が注目されている。このレーザ
マーキング法では、印字される対象物、例えば樹脂の表
面を溶融したり、あるいは炭化させることで刻印または
印字が行われる。したがって、インク溶剤のように印字
後の剥がれが生じないため印字の耐久性が良好であると
ともに、印刷のような大掛かりなラインが必要なく、ま
た印刷用の副資材が不要であるためランニングコストが
低いという利点がある。
圧を考慮する必要のない非衝撃式印字方法であるレーザ
マーキング法による印字が注目されている。このレーザ
マーキング法では、印字される対象物、例えば樹脂の表
面を溶融したり、あるいは炭化させることで刻印または
印字が行われる。したがって、インク溶剤のように印字
後の剥がれが生じないため印字の耐久性が良好であると
ともに、印刷のような大掛かりなラインが必要なく、ま
た印刷用の副資材が不要であるためランニングコストが
低いという利点がある。
【０００９】しかし、通常のレーザマーキング法により
環状オレフィン系樹脂成形体に印字を行おうとしても、
鮮明な文字が得られない。これは、樹脂自体が高い透明
性を有し、レーザ光を透過させるため、樹脂表面の溶
融、あるいは炭化が起こりにくいためである。そこで、
レーザ光の出力を上げることにより、樹脂表面を溶融、
あるいは炭化させて刻印または印字する方法が考えられ
るが、この方法によっても鮮明な印字を行うことは困難
である。
環状オレフィン系樹脂成形体に印字を行おうとしても、
鮮明な文字が得られない。これは、樹脂自体が高い透明
性を有し、レーザ光を透過させるため、樹脂表面の溶
融、あるいは炭化が起こりにくいためである。そこで、
レーザ光の出力を上げることにより、樹脂表面を溶融、
あるいは炭化させて刻印または印字する方法が考えられ
るが、この方法によっても鮮明な印字を行うことは困難
である。
【００１０】そこで、本発明者は環状オレフィン系樹脂
成形体の表面にレーザを用いて印字する方法について検
討した。その結果、環状オレフィン系樹脂は炭酸ガスを
吸収しやすく、一旦炭酸ガスを吸収した樹脂は加熱によ
り発泡しやすくなるという性質を利用し、環状オレフィ
ン系樹脂にガス状または液状の二酸化炭素を接触処理さ
せた樹脂よりなる成形体の表面をレーザ光照射するとに
より、コントラストの良好な印字が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。
成形体の表面にレーザを用いて印字する方法について検
討した。その結果、環状オレフィン系樹脂は炭酸ガスを
吸収しやすく、一旦炭酸ガスを吸収した樹脂は加熱によ
り発泡しやすくなるという性質を利用し、環状オレフィ
ン系樹脂にガス状または液状の二酸化炭素を接触処理さ
せた樹脂よりなる成形体の表面をレーザ光照射するとに
より、コントラストの良好な印字が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、上述した実情に鑑みてなされ
たものであり、透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐
溶剤性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈
折性などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが
可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供することを目
的とするとともに、該成形体の表面に鮮明な文字を印字
する印字方法を提供することを目的としている。
たものであり、透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐
溶剤性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈
折性などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが
可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供することを目
的とするとともに、該成形体の表面に鮮明な文字を印字
する印字方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形
体は、環状オレフィン系樹脂より形成される成形体を、
ガス状または液状の二酸化炭素で接触処理して得られる
ことを特徴としている。
体は、環状オレフィン系樹脂より形成される成形体を、
ガス状または液状の二酸化炭素で接触処理して得られる
ことを特徴としている。
【００１３】本発明では、上記処理を、ガス状の二酸化
炭素（すなわち炭酸ガス）雰囲気下で行うことが好まし
い。また、上記環状オレフィン系樹脂は、(1)下記の[A-
1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、(2)軟化点温度（Ｔ
ＭＡ）が７０℃以上であり、かつ(3)メルトフローレー
ト（ＭＦＲ：２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）が、
０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることをを特徴とし
ている； [A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体；
炭素（すなわち炭酸ガス）雰囲気下で行うことが好まし
い。また、上記環状オレフィン系樹脂は、(1)下記の[A-
1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、(2)軟化点温度（Ｔ
ＭＡ）が７０℃以上であり、かつ(3)メルトフローレー
ト（ＭＦＲ：２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）が、
０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることをを特徴とし
ている； [A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体；
【００１４】
【化３】
【００１５】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16と
で、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
1 〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16と
で、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、
【００１６】
【化４】
【００１７】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子
と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン
の開環重合体または共重合体、および[A-3]上記開環重
合体または共重合体[A-2]の水素化物。
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1
〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子
と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフィン
の開環重合体または共重合体、および[A-3]上記開環重
合体または共重合体[A-2]の水素化物。
【００１８】本発明に係る成形体の印字方法は、上述し
たような環状オレフィン系樹脂成形体をガス状または液
状の二酸化炭素で接触処理し、次いでこの成形体に、レ
ーザを用いて印字することを特徴としている。
たような環状オレフィン系樹脂成形体をガス状または液
状の二酸化炭素で接触処理し、次いでこの成形体に、レ
ーザを用いて印字することを特徴としている。
【００１９】また、上記レーザとしては、レーザ発生源
が炭酸ガスレーザであることが好ましい。
が炭酸ガスレーザであることが好ましい。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂成形体および該成形体の印字方法について説明
する。
ン系樹脂成形体および該成形体の印字方法について説明
する。
【００２１】環状オレフィン系樹脂成形体 本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、環状オレ
フィン系樹脂より形成される成形体を、ガス状または液
状の二酸化炭素で接触処理して得られることを特徴とし
ている。
フィン系樹脂より形成される成形体を、ガス状または液
状の二酸化炭素で接触処理して得られることを特徴とし
ている。
【００２２】この環状オレフィン系樹脂成形体は、後述
する環状オレフィン系樹脂を公知の成形方法により所望
形状に成形することにより得られる。例えば、環状オレ
フィン系樹脂を、射出成形法、インジェクションブロー
成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイ押出法、イン
フレーション法、プレス法などの成形方法により、レン
ズ、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状など
に成形して得られる。
する環状オレフィン系樹脂を公知の成形方法により所望
形状に成形することにより得られる。例えば、環状オレ
フィン系樹脂を、射出成形法、インジェクションブロー
成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイ押出法、イン
フレーション法、プレス法などの成形方法により、レン
ズ、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状など
に成形して得られる。
【００２３】ここで、本発明で用いられる環状オレフィ
ン系樹脂について示す。本発明では、環状オレフィン系
樹脂として、[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
[A-2]下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、または[A-3]上記開
環重合体または共重合体[A-2]の水素化物が用いられ
る。
ン系樹脂について示す。本発明では、環状オレフィン系
樹脂として、[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体、
[A-2]下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、または[A-3]上記開
環重合体または共重合体[A-2]の水素化物が用いられ
る。
【００２４】以下このような環状オレフィン系樹脂[A-
1]〜[A-3]を形成する式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン
1]〜[A-3]を形成する式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン
【００２５】
【化５】
【００２６】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒa およびＲb は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。
【００２７】Ｒ1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２８】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２９】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に
示す。
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に
示す。
【００３０】
【化６】
【００３１】なお上記例示において、１または２の番号
が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ15
（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を
示している。
が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ15
（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を
示している。
【００３２】またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
【００３４】上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
たＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
たＲ1 〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３５】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。
【００３６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。
【００３７】ここで、Ｒ9 およびＲ10が結合している炭
素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、または
Ｒ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ9 およびＲ13で示される基が、または
Ｒ10およびＲ11で示される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH2-) 、エチレン基(-CH2CH2-) またはプロピレ
ン基(-CH2CH2CH2-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。
【００３８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。
【００３９】
【化８】
【００４０】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。
【００４１】
【化９】
【００４２】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。） およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテンに、炭化水
素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たと
えば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、
5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5
-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチ
ルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフ
ェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-
(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられ
る。
号を示す。） およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテンに、炭化水
素基が置換した誘導体。この炭化水素基としては、たと
えば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、
5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5
-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチ
ルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフ
ェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-
(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられ
る。
【００４３】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。
【００４４】トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3
-ウンデセン誘導体。
メチルトリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.12,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.12,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.12,5］-3
-ウンデセン誘導体。
【００４５】
【化１０】
【００４６】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。） およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化
水素基としては、たとえば、8-メチル、8-エチル、8-プ
ロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シ
クロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジ
メチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジ
メチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9
-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エ
チル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、
5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-
9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イ
ソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデ
ン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-
エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロ
ピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロ
ピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-
イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデ
ン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-
ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベン
ジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロ
ピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、
8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセ
ニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
番号を示す。） およびこれに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化
水素基としては、たとえば、8-メチル、8-エチル、8-プ
ロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-ヘキシル、8-シ
クロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジ
メチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジ
メチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9
-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エ
チル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、
5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-
9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イ
ソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデ
ン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-
エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロ
ピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロ
ピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-
イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデ
ン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-
ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベン
ジル、8-トリル、8-（エチルフェニル）、8-（イソプロ
ピルフェニル）、8,9-ジフェニル、8-（ビフェニル）、
8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチル) 、8-(アントラセ
ニル) 、5,6-ジフェニルなどが挙げられる。
【００４７】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
3,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
3,6.02,7.09,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。
【００４８】ペンタシクロ［7.4.0.12,5.19,12.08,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.13,6.02,7.09,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。
【００４９】ペンタシクロ［8.4.0.12,5.19,12.08,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.13,6.02,7.09,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。
【００５０】ヘキサシクロ［6.6.1.13,6.110,13.02,7.0
9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。
9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。
【００５１】ヘプタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.0
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。
3,8.012,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.0
12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。
【００５２】ノナシクロ［10.9.1.14,7.113,20.115,18.
02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。
02,10.03,8.012,21.014,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.15,8.114,21.
116,19.02,11.04,9.013,22.015,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。
【００５３】なお一般式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４
７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５
４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることが
できる。
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４
７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５
４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることが
できる。
【００５４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含
有していてもよい。上記のような一般式［Ｉ］または
［II］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエ
ンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応させることによって製造することがで
きる。
は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含
有していてもよい。上記のような一般式［Ｉ］または
［II］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエ
ンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応させることによって製造することがで
きる。
【００５５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造するこ
とができる。
は、上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造するこ
とができる。
【００５６】[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 [A-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体
は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、
好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンか
ら導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０
〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成お
よび環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定
することができる。
共重合体 [A-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体
は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、
好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンか
ら導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０
〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成お
よび環状オレフィン組成は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定
することができる。
【００５７】この[A-1]エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる
単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダム
に配列して結合し、実質的に線状構造を有している。こ
の共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架
橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒
に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないこ
とにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる
単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダム
に配列して結合し、実質的に線状構造を有している。こ
の共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架
橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒
に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないこ
とにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。
【００５８】本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］ま
たは［II］で示される環状オレフィンの少なくとも一部
は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し単
位を構成していると考えられる。
オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］ま
たは［II］で示される環状オレフィンの少なくとも一部
は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し単
位を構成していると考えられる。
【００５９】
【化１１】
【００６０】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1 〜
Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。
Ｒ18ならびにＲa 、Ｒb は式［Ｉ］と同じ意味である。
【００６１】
【化１２】
【００６２】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。また上記のよ
うな[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有して
いてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位
を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の
量で含有していてもよい。
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。また上記のよ
うな[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有して
いてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位
を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の
量で含有していてもよい。
【００６３】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。
【００６４】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種
以上含有していてもよい。エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体[A-1]は、エチレンと式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開
示された製造方法により製造することができる。これら
のうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触
媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用い
てエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を
製造することが好ましい。
体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種
以上含有していてもよい。エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体[A-1]は、エチレンと式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開
示された製造方法により製造することができる。これら
のうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触
媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用い
てエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を
製造することが好ましい。
【００６５】また固体状IV族メタロセン系触媒を用いて
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製
造することもできる。この固体状IV族メタロセン系触媒
は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有
機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIV族の
遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
ある。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としては
アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオ
レニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などである。
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製
造することもできる。この固体状IV族メタロセン系触媒
は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有
機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIV族の
遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
ある。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としては
アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオ
レニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などである。
【００６６】また有機アルミニウムオキシ化合物、有機
アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造
に使用されるものを用いることができる。このような固
体状IVＢ族メタロセン系触媒については、たとえば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報などに詳細に記載されている。
アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造
に使用されるものを用いることができる。このような固
体状IVＢ族メタロセン系触媒については、たとえば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報などに詳細に記載されている。
【００６７】[A-2]環状オレフィンの開環（共）重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]
では、上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式
［Ｖ］または［VI］で示されると考えられる。
では、上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式
［Ｖ］または［VI］で示されると考えられる。
【００６８】
【化１３】
【００６９】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1
〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。
〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。
【００７０】
【化１４】
【００７１】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。このような開
環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法によ
り製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で示され
る環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合また
は共重合させることにより製造することができる。
Ｒ1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。このような開
環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法によ
り製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で示され
る環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合また
は共重合させることにより製造することができる。
【００７２】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。
【００７３】[A-3]開環（共）重合体の水素化物 開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開
環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知の水素
添加触媒の存在下に水素化して得られる。
環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知の水素
添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００７４】この開環（共）重合体の水素化物[A-3]で
は、式［Ｉ］または［II］から導かれる単位の少なくと
も一部は、下記式［VII］または［VIII］で示されると
考えられる。
は、式［Ｉ］または［II］から導かれる単位の少なくと
も一部は、下記式［VII］または［VIII］で示されると
考えられる。
【００７５】
【化１５】
【００７６】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味
である。
1 〜Ｒ18ならびにＲa およびＲb は式［Ｉ］と同じ意味
である。
【００７７】
【化１６】
【００７８】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。本発明では、環
状オレフィン系樹脂として、上記のような[A-1]、[A-2]
および[A-3]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を
２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用い
てもよい。
1 〜Ｒ19は式［II］と同じ意味である。本発明では、環
状オレフィン系樹脂として、上記のような[A-1]、[A-2]
および[A-3]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を
２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用い
てもよい。
【００７９】これらのうちでも、上記環状オレフィン系
樹脂として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]が好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂
のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０
％好ましくは０〜２％であることが望ましい。
樹脂として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]が好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂
のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０
％好ましくは０〜２％であることが望ましい。
【００８０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
の軟化点温度（ＴＭＡ）は、７０℃以上であり、好まし
くは８０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃
である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、好
ましくは７０〜２４０℃であることが望ましい。
の軟化点温度（ＴＭＡ）は、７０℃以上であり、好まし
くは８０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃
である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、好
ましくは７０〜２４０℃であることが望ましい。
【００８１】この環状オレフィン系樹脂のＭＦＲ（２６
０℃、２１６０ｇの条件で測定）は、０．１〜１００、
好ましくは１〜８０であることが望ましい。また、この
環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］（１３５℃デカ
リン中）は、０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは
０.０８〜５dl／ｇである。
０℃、２１６０ｇの条件で測定）は、０．１〜１００、
好ましくは１〜８０であることが望ましい。また、この
環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］（１３５℃デカ
リン中）は、０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは
０.０８〜５dl／ｇである。
【００８２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
には、さらに、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、マ
イカ、タルク、ガラス線維、硫酸バリウム等が配合され
てもよい。
には、さらに、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、マ
イカ、タルク、ガラス線維、硫酸バリウム等が配合され
てもよい。
【００８３】二酸化炭素接触処理条件 本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、上記環状
オレフィン系樹脂を成形して得られた成形体を、ガス状
または液体状の二酸化炭素で接触処理することで得られ
る。
オレフィン系樹脂を成形して得られた成形体を、ガス状
または液体状の二酸化炭素で接触処理することで得られ
る。
【００８４】ガス状の二酸化炭素で環状オレフィン系樹
脂成形体を接触処理する場合の二酸化炭素ガス圧力は、
０．５〜５０気圧、好ましくは１〜２０気圧である。ま
た、接触処理温度は、成形体が変形しない温度であれば
制限がないが、一般に−１０〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃が好ましい。接触処理時間は、処理圧力、処理
温度によって異なるが、１分〜７日間、好ましくは１時
間〜３日間である。
脂成形体を接触処理する場合の二酸化炭素ガス圧力は、
０．５〜５０気圧、好ましくは１〜２０気圧である。ま
た、接触処理温度は、成形体が変形しない温度であれば
制限がないが、一般に−１０〜１００℃、好ましくは０
〜５０℃が好ましい。接触処理時間は、処理圧力、処理
温度によって異なるが、１分〜７日間、好ましくは１時
間〜３日間である。
【００８５】また、上記環状オレフィン系樹脂にマイカ
を添加して得られた組成物を成形して、この成形体を上
記のようにして二酸化炭素処理すると、後述する印字方
法により、より鮮明な文字が得られるような成形体が得
られるため好ましい。
を添加して得られた組成物を成形して、この成形体を上
記のようにして二酸化炭素処理すると、後述する印字方
法により、より鮮明な文字が得られるような成形体が得
られるため好ましい。
【００８６】このマイカとしては、一般式 Ａ（Ｂ，Ｃ）2-3 Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｏ）2 （式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉであり；（Ｂ，
Ｃ）は、ＦｅII、ＦｅIII 、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖであ
り；Ｄは、Ｓｉ、Ａｌである）で表される。
Ｃ）は、ＦｅII、ＦｅIII 、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖであ
り；Ｄは、Ｓｉ、Ａｌである）で表される。
【００８７】上記式のマイカは、以下の二つの群に分け
られる： １）シロウンモ系列（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ａｌ，Ｍｇ，
Ｖ）2 （Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2 、例えばシロウ
ンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジ
ンウンモ、イライトなど； ２）クロウンモ系列Ｋ（Ｍｇ，ＦｅII，Ａｌ）3 （Ｓ
ｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ，Ｏ）2 、例えばクロウンモ、
キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなど。
られる： １）シロウンモ系列（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ａｌ，Ｍｇ，
Ｖ）2 （Ｓｉ，Ａｌ）4Ｏ10（ＯＨ）2 、例えばシロウ
ンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジ
ンウンモ、イライトなど； ２）クロウンモ系列Ｋ（Ｍｇ，ＦｅII，Ａｌ）3 （Ｓ
ｉ，Ａｌ）4 Ｏ10（ＯＨ，Ｏ）2 、例えばクロウンモ、
キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなど。
【００８８】この他には、例えばカイリョク石、セラド
ン石などの他のウンモ鉱物が挙げられる。また、このマ
イカの平均粒径は、通常２００μｍ以下、好ましくは
０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ
である。
ン石などの他のウンモ鉱物が挙げられる。また、このマ
イカの平均粒径は、通常２００μｍ以下、好ましくは
０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍ
である。
【００８９】このマイカは、環状オレフィン系樹脂１０
０重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部
の量で含有される。一般に、マイカの含有量を増加させ
ると、樹脂の透明性が低下するため、特に成形体の透明
性が要求される用途においては、０．１〜１重量部の範
囲が好ましい。
０重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部
の量で含有される。一般に、マイカの含有量を増加させ
ると、樹脂の透明性が低下するため、特に成形体の透明
性が要求される用途においては、０．１〜１重量部の範
囲が好ましい。
【００９０】このように、環状オレフィン系樹脂成形体
をガス状または液状の二酸化炭素と接触処理させること
で、例えば成形体表面にレーザ光照射により表面を局所
加熱すると、成形体表面が発泡するなどして、鮮明な印
字を行うことができる。また、照射レーザ光の強度など
を調節することによって印字条件を調節すると、印字箇
所を溶融したり、または炭化させることにより印字のコ
ントラストを上げることができる。
をガス状または液状の二酸化炭素と接触処理させること
で、例えば成形体表面にレーザ光照射により表面を局所
加熱すると、成形体表面が発泡するなどして、鮮明な印
字を行うことができる。また、照射レーザ光の強度など
を調節することによって印字条件を調節すると、印字箇
所を溶融したり、または炭化させることにより印字のコ
ントラストを上げることができる。
【００９１】環状オレフィン系樹脂成形体の印字方法 本発明の環状オレフィン系樹脂成形体の印字方法では、
二酸化炭素処理を施した環状オレフィン系樹脂成形体
を、レーザを用いて印字している。
二酸化炭素処理を施した環状オレフィン系樹脂成形体
を、レーザを用いて印字している。
【００９２】本発明において、「印字」とは、前述のよ
うに、内容物の名称や品質等を表す文字はもちろん、文
字以外の種々の記号、図形、図柄、模様等を刻みこむこ
とも含む概念である。
うに、内容物の名称や品質等を表す文字はもちろん、文
字以外の種々の記号、図形、図柄、模様等を刻みこむこ
とも含む概念である。
【００９３】ここでは、レーザを用いて印字する方法と
して、レーザマーキング法が採用され、このレーザマー
キング法において用いるレーザの種類としては、一般的
な加工用レーザのいずれでもよいが、特に波長１０６４
ｎｍの近赤外線を発生するＮＤ：ＹＡＧ（ネオジウム：
イットリウム−アルミニウム−ガーネット）レーザ、波
長１０．６μｍの赤外線を発生するＣＯ2 レーザ、波長
１９３〜３５１ｎｍの紫外域のパルスレーザを発生する
エキシマレーザなどが挙げられる。
して、レーザマーキング法が採用され、このレーザマー
キング法において用いるレーザの種類としては、一般的
な加工用レーザのいずれでもよいが、特に波長１０６４
ｎｍの近赤外線を発生するＮＤ：ＹＡＧ（ネオジウム：
イットリウム−アルミニウム−ガーネット）レーザ、波
長１０．６μｍの赤外線を発生するＣＯ2 レーザ、波長
１９３〜３５１ｎｍの紫外域のパルスレーザを発生する
エキシマレーザなどが挙げられる。
【００９４】レーザマーキング法としては、具体的には
スキャニングマーキング法、マスクマーキング法が挙げ
られる。これらの方法は、マーキングする成形体の材
質、求めようとするマークの大きさ、印字速度などの条
件によって選択される。
スキャニングマーキング法、マスクマーキング法が挙げ
られる。これらの方法は、マーキングする成形体の材
質、求めようとするマークの大きさ、印字速度などの条
件によって選択される。
【００９５】スキャニングマーキング法は、レーザ発振
器の出射光の光軸上に、二枚の回転ミラーおよび集光レ
ンズを配設し、これらの回転ミラーの動作を制御するこ
とで、上記出射光が印字対象物上に到達する位置を２次
元的に制御して、正確に印字する方法であり、特に任意
の書体でマーキングを行う場合に採用される。
器の出射光の光軸上に、二枚の回転ミラーおよび集光レ
ンズを配設し、これらの回転ミラーの動作を制御するこ
とで、上記出射光が印字対象物上に到達する位置を２次
元的に制御して、正確に印字する方法であり、特に任意
の書体でマーキングを行う場合に採用される。
【００９６】マスクマーキング法は、レーザ発振器の出
射光の光軸上に、印字するマークの型となるマスク（ス
テンシル）および集光レンズを配設し、このマスクを通
過した出射光が対象物に到達しマークを印字する方法で
あり、高速印字、極小文字の印字が要求される場合に採
用される。
射光の光軸上に、印字するマークの型となるマスク（ス
テンシル）および集光レンズを配設し、このマスクを通
過した出射光が対象物に到達しマークを印字する方法で
あり、高速印字、極小文字の印字が要求される場合に採
用される。
【００９７】いずれの方法においても、印字対象物、す
なわち成形体表面が到達したレーザ光のエネルギを吸収
して、発泡バブルを形成して光透過度を変化させること
で印字が行われる。また、レーザ光の出力などの印字条
件により、成形体の表面の溶融による刻印が可能であ
り、またレーザ光が照射された部分のみを炭化させるこ
とも可能である。この刻印または炭化により、印字され
た文字のコントラストが向上する。
なわち成形体表面が到達したレーザ光のエネルギを吸収
して、発泡バブルを形成して光透過度を変化させること
で印字が行われる。また、レーザ光の出力などの印字条
件により、成形体の表面の溶融による刻印が可能であ
り、またレーザ光が照射された部分のみを炭化させるこ
とも可能である。この刻印または炭化により、印字され
た文字のコントラストが向上する。
【００９８】レーザマーキング法によれば、溶剤を用い
ないため印字する際の作業環境が向上し、非衝撃式印字
方法であるため印圧による文字の歪み、ばらつき、欠け
等が起こることがなく、インクのように印字した後に剥
がれることがないため文字耐久性が向上し医薬品容器等
の確実かつ信頼性が要求される用途に適しており、さら
に印刷のような大掛かりなラインが必要なくかつ印刷の
ための特別な副資材が不要であるためランニングコスト
が低いという利点がある。
ないため印字する際の作業環境が向上し、非衝撃式印字
方法であるため印圧による文字の歪み、ばらつき、欠け
等が起こることがなく、インクのように印字した後に剥
がれることがないため文字耐久性が向上し医薬品容器等
の確実かつ信頼性が要求される用途に適しており、さら
に印刷のような大掛かりなラインが必要なくかつ印刷の
ための特別な副資材が不要であるためランニングコスト
が低いという利点がある。
【００９９】また、本発明の環状オレフィン系樹脂成形
体を用いて、レーザマーキング法により印字を行うと、
成形体の表面に鮮明な文字を印字することができる。
体を用いて、レーザマーキング法により印字を行うと、
成形体の表面に鮮明な文字を印字することができる。
【０１００】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐熱性、防湿
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、しかもレーザを用い
た印字が可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する
ことができる。
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、しかもレーザを用い
た印字が可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する
ことができる。
【０１０１】また、上記環状オレフィン系樹脂成形体の
表面に鮮明な文字を印字できるとともに、このような成
形体表面に印字する際に、印字する際の作業環境が向上
し、文字の歪み、ばらつき、欠け等が生じず、文字耐久
性が向上し、ランニングコストが低い印字方法を提供す
ることができる。
表面に鮮明な文字を印字できるとともに、このような成
形体表面に印字する際に、印字する際の作業環境が向上
し、文字の歪み、ばらつき、欠け等が生じず、文字耐久
性が向上し、ランニングコストが低い印字方法を提供す
ることができる。
【０１０２】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。
は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】なお、実施例および比較例において、得ら
れた成形体の表面に印字を行い、その鮮明さ等の印字品
質を目視して判断した。
れた成形体の表面に印字を行い、その鮮明さ等の印字品
質を目視して判断した。
【０１０４】
【実施例１】環状オレフィン系樹脂として、エチレン
と、ノルボルネンとから形成されるエチレン・ノルボル
ネン共重合体［ＴＭＡ：９０℃、ガラス転移点：８０
℃、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）：３
０ｇ／１０ｍｉｎ］を用いて、通常の射出成形により角
板を成形した。
と、ノルボルネンとから形成されるエチレン・ノルボル
ネン共重合体［ＴＭＡ：９０℃、ガラス転移点：８０
℃、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）：３
０ｇ／１０ｍｉｎ］を用いて、通常の射出成形により角
板を成形した。
【０１０５】この角板を、耐圧容器に入れ、炭酸ガスを
導入して１０気圧とした。この状態２３℃で、２４時間
放置した後、取り出して、炭酸ガスレーザを用いて印字
を行った。結果を表１に示す。
導入して１０気圧とした。この状態２３℃で、２４時間
放置した後、取り出して、炭酸ガスレーザを用いて印字
を行った。結果を表１に示す。
【０１０６】
【実施例２】実施例１で製造したエチレン・ノルボルネ
ン共重合体１００重量部に対し、マイカ（メルク社製、
イリオジンＬＳ−８００）０．２重量部を配合し、二軸
押出機で溶融混練した。得られたペレットを用いて射出
成形機で角板を成形した。この角板を、実施例１と同様
の条件で炭酸ガス処理し、炭酸ガスレーザを用いて印字
を行った。結果を表１に示す。
ン共重合体１００重量部に対し、マイカ（メルク社製、
イリオジンＬＳ−８００）０．２重量部を配合し、二軸
押出機で溶融混練した。得られたペレットを用いて射出
成形機で角板を成形した。この角板を、実施例１と同様
の条件で炭酸ガス処理し、炭酸ガスレーザを用いて印字
を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
【実施例３】実施例１で用いたエチレン・ノルボルネン
共重合体の代わりに、エチレン・テトラシクロドデセン
共重合体［ＴＭＡ：９０℃、ＤＳＣで測定したガラス転
移点：１４０℃、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件
で測定）：１０ｇ／１０ｍｉｎ］を用いた以外は、実施
例１と同様にして、得た角板に印字した。結果を表１に
示す。
共重合体の代わりに、エチレン・テトラシクロドデセン
共重合体［ＴＭＡ：９０℃、ＤＳＣで測定したガラス転
移点：１４０℃、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件
で測定）：１０ｇ／１０ｍｉｎ］を用いた以外は、実施
例１と同様にして、得た角板に印字した。結果を表１に
示す。
【０１０８】
【比較例１】実施例３で用いたエチレン・テトラシクロ
ドデセン共重合体を用いて、射出成形により角板を成形
し、この角板に炭酸ガス処理を行わずに、炭酸ガスレー
ザを用いて印字を行った。結果を表１に示す。
ドデセン共重合体を用いて、射出成形により角板を成形
し、この角板に炭酸ガス処理を行わずに、炭酸ガスレー
ザを用いて印字を行った。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｓ
Claims (4)
- 【請求項１】環状オレフィン系樹脂より形成される成形
体を、ガス状または液状の二酸化炭素で接触処理したこ
とを特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体。 - 【請求項２】上記環状オレフィン系樹脂は、(1)下記の
[A-1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、(2)軟化点温度
（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ(3)メルトフロー
レート（ＭＦＲ：２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）
が、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴と
する請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体； [A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1 〜Ｒ18なら
びにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
基であり、Ｒ15〜Ｒ18は互いに結合して単環または多環
を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ
17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよ
い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ1 〜Ｒ19はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
Ｒ9 またはＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合
している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子と
は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ15とＲ12ま
たはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。）、 [A-2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、および [A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物。 - 【請求項３】環状オレフィン系樹脂より形成された成形
体を、ガス状または液状の二酸化炭素で接触処理し、次
いでこの成形体にレーザを用いて印字することを特徴と
する成形体の印字方法。 - 【請求項４】レーザ発生源が炭酸ガスレーザであること
を特徴とする請求項３に記載の成形体の印字方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079540A JPH10273564A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9079540A JPH10273564A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273564A true JPH10273564A (ja) | 1998-10-13 |
Family
ID=13692839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9079540A Pending JPH10273564A (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10273564A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002542322A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-10 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 微細構部材 |
| JP2006307061A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kararingu Kk | レーザーマーキング用樹脂組成物及びレーザーマーキング方法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP9079540A patent/JPH10273564A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002542322A (ja) * | 1999-04-08 | 2002-12-10 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 微細構部材 |
| JP2006307061A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kararingu Kk | レーザーマーキング用樹脂組成物及びレーザーマーキング方法 |
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