JPH10330577A - 環状オレフィン系樹脂成形体および該成形体の印字方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐溶剤
性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈折性
などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが可能
な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 本発明の環状オレフィン系樹脂成形体
は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、マイカ
を０．０１〜１０重量部含有させてなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、防湿
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、特にレーザを用いて
印字する際の印字特性に優れた環状オレフィン系樹脂成
形体および該成形体の印字方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来のポリオレフィンは、機械特
性、耐薬品性などに優れた樹脂として知られているが、
ポリ4 −メチルペンテン−1 等の一部のものを除いて
は、透明性は必ずしも十分なものではなかった。一方、
剛性および透明性のバランスのよいポリオレフィンとし
て、嵩高い環状オレフィンから導かれる環状オレフィン
系樹脂が提案されている。たとえばこの嵩高い環状オレ
フィンとエチレンとのランダム共重合体として、エチレ
ンと2,3-ジヒドロキシジシクロペンタジエンとの共重合
体（米国特許公報第2,883,372号）、あるいはエチレン
と5‐エチリデンノルボルネンとの共重合体などが提案
されている。

【０００３】本出願人も、このような環状オレフィン系
樹脂について研究したところ、特にエチレンと環状オレ
フィンとの共重合体などの非晶性環状オレフィン系樹脂
は、α−オレフィン（共）重合体に比べて種々の特性に
優れており、たとえば透明性、低複屈折性、防湿性（低
吸水性）、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、精密成形加工
性、誘電特性などの電気的性質、機械的性質、剛性に優
れていることを見出している。

【０００４】このため環状オレフィン系樹脂は種々の広
範な用途への利用が考えられるが、特にその優れた透明
性を有効に利用してたとえば光学用途、医療・医薬容
器、食品容器などの用途への利用が考えられている。

【０００５】これらの用途の内、特に様々な容器として
環状オレフィン系樹脂からなる成形体を用いるときに
は、容器の表面に内容物の名称や品質等の印字を行うの
が一般的である。

【０００６】この印字方法としては、印字される対象物
を機械的に打つことによって印字を行う衝撃式印字方
法、インクジェット印字装置等のように印字される対象
物を機械的に打たないで印字を行う非衝撃式印字方法な
どが挙げられる。これらの方法では、装置が安価であっ
ても消耗品のコストが高かったり、メンテナンスが必要
であるため省力化が困難であったり、印字時にインク溶
剤を使用するため作業環境に関する問題などが指摘され
ている。

【０００７】近年において、より信頼性の高い印字の要
求が高まっており、特に衝撃式印字方法の場合、印圧に
よる文字の歪み、ばらつき、欠け等が発生する場合があ
り、この要求を満たすのが困難であった。

【０００８】このため、インク溶剤を用いず、しかも印
圧を考慮する必要のない非衝撃式印字方法であるレーザ
マーキング法による印字が注目されている。このレーザ
マーキング法では、印字される対象物、例えば樹脂の表
面を溶融したり、あるいは炭化させることで刻印または
印字が行われる。したがって、インク溶剤のように印字
後の剥がれが生じないため印字の耐久性が良好であると
ともに、印刷のような大掛かりなラインが必要なく、ま
た印刷用の副資材が不要であるためランニングコストが
低いという利点がある。

【０００９】しかし、通常のレーザマーキング法により
環状オレフィン系樹脂成形体に印字を行おうとしても、
鮮明な文字が得られない。これは、樹脂自体が高い透明
性を有し、レーザ光を透過させるため、樹脂表面の溶
融、あるいは炭化が起こりにくいためである。そこで、
レーザ光の出力を上げることにより、樹脂表面を溶融、
あるいは炭化させて刻印または印字する方法が考えられ
るが、この方法によっても鮮明な印字を行うことは困難
である。

【００１０】このような問題点を解決するため、本発明
者は環状オレフィン系樹脂成形体の表面にレーザを用い
て印字する方法について検討した。その結果、マイカを
含有させた環状オレフィン系樹脂にレーザ光を照射する
と、成形体表面近傍に存在するマイカがレーザのエネル
ギを吸収し、発生する熱により成形体表面を溶融または
炭化させるなどして、刻印または印字することにより、
コントラストの良好な鮮明な文字が得られることを見出
して本発明を完成するに至った。

【００１１】

【発明の目的】本発明は、上述した実情に鑑みてなされ
たものであり、透明性、耐熱性、防湿性、耐薬品性、耐
溶剤性、成形加工性、電気的性質、機械的強度、低複屈
折性などに優れ、しかもレーザを用いて印字することが
可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供することを目
的とするとともに、該成形体の表面に鮮明な文字を印字
する印字方法を提供することを目的としている。

【００１２】

【発明の概要】本発明の環状オレフィン系樹脂成形体
は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対し、マイカ
を０．０１〜１０重量部含有させてなることを特徴とし
ている。

【００１３】また、上記環状オレフィン系樹脂は、(1)
下記の[A-1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、(2)軟化点
温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ(3)メルトフ
ローレート（ＭＦＲ：２６０℃、２１６０ｇの条件で測
定）が、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特
徴としている；[A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；

【００１４】

【化３】

【００１５】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、

【００１６】

【化４】

【００１７】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子
と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、 [A-2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、および [A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物。

【００１８】本発明に係る成形体の印字方法は、環状オ
レフィン系樹脂１００重量部に対し、マイカを０．０１
〜１０重量部含有させてなる環状オレフィン系樹脂成形
体を、レーザを用いて印字することを特徴としている。

【００１９】また、上記レーザとしては、レーザ発生源
が炭酸ガスレーザであることが好ましい。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系樹脂成形体および該成形体の印字方法について説明
する。

【００２１】環状オレフィン系樹脂成形体 本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体は、環状オレ
フィン系樹脂１００重量部に対し、マイカを０．０１〜
１０重量部含有させてなる環状オレフィン系樹脂組成物
から形成されていることを特徴としている。

【００２２】この環状オレフィン系樹脂成形体は、後述
する環状オレフィン系樹脂を公知の成形方法により所望
形状に成形することにより得られる。例えば、環状オレ
フィン系樹脂を、射出成形法、インジェクションブロー
成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダイ押出法、イン
フレーション法、プレス法などの成形方法により、レン
ズ、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状など
に成形して得られる。

【００２３】ここで、本発明で用いられる環状オレフィ
ン系樹脂について示す。本発明では、環状オレフィン系
樹脂として、 [A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンとのランダム共重合体、 [A-2]下記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンの開環重合体または共重合体、または [A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物が
用いられる。

【００２４】以下このような環状オレフィン系樹脂[A-
1]〜[A-3]を形成する式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンについて説明する。環状オレフィン

【００２５】

【化５】

【００２６】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００２７】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２８】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

【００２９】これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置
換されていてもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ
¹⁵〜Ｒ¹⁸がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環ま
たは多環を形成していてもよく、しかもこのようにして
形成された単環または多環は二重結合を有していてもよ
い。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に
示す。

【００３０】

【化６】

【００３１】なお上記例示において、１または２の番号
が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ¹⁵
（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を
示している。

【００３２】またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。

【００３３】

【化７】

【００３４】上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
たＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００３５】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。

【００３６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されて
いてもよい。

【００３７】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³で示される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で示される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-) またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。

【００３８】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝０
のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基が
挙げられる。

【００３９】

【化８】

【００４０】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００４１】

【化９】

【００４２】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。

【００４３】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。

【００４４】トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3
-ウンデセン誘導体。

【００４５】

【化１０】

【００４６】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。

【００４７】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。

【００４８】ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ペンタデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13 ］-4,10-ペンタデカジエンな
どのペンタシクロペンタデカジエン化合物。

【００４９】ペンタシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］
-3-ヘキサデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ
［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14 ］-4-ヘキサデセン、および
その誘導体。

【００５０】ヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘプタデセン、およびその誘導体。ヘプタシ
クロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイ
コセン、およびその誘導体。

【００５１】ヘプタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0
^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイコセン、およびその誘導体。
オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0
^12,17 ］-5-ドコセン、およびその誘導体。

【００５２】ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.
0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセン、および
その誘導体。ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1^14,21.
1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコセン、
およびその誘導体などが挙げられる。

【００５３】なお一般式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４
７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５
４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることが
できる。

【００５４】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含
有していてもよい。上記のような一般式［Ｉ］または
［II］で示される環状オレフィンは、シクロペンタジエ
ンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダー反応させることによって製造することがで
きる。

【００５５】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式［Ｉ］または［II］で示される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、それぞれ適宜条件を選択することにより製造するこ
とができる。

【００５６】[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 [A-1]エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体
は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、
好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンか
ら導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０
〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成お
よび環状オレフィン組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定
することができる。

【００５７】この[A-1]エチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれる
単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダム
に配列して結合し、実質的に線状構造を有している。こ
の共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架
橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒
に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないこ
とにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００５８】本発明で用いられる[A-1]エチレン・環状
オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］ま
たは［II］で示される環状オレフィンの少なくとも一部
は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し単
位を構成していると考えられる。

【００５９】

【化１１】

【００６０】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００６１】

【化１２】

【００６２】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また上記のよ
うな[A-1]エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じ
て他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有して
いてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位
を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の
量で含有していてもよい。

【００６３】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。

【００６４】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種
以上含有していてもよい。エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体[A-1]は、エチレンと式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開
示された製造方法により製造することができる。これら
のうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行ない、触
媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物お
よび有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用い
てエチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を
製造することが好ましい。

【００６５】また固体状IV族メタロセン系触媒を用いて
エチレン・環状オレフィンランダム共重合体[A-1]を製
造することもできる。この固体状IV族メタロセン系触媒
は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）
と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有
機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIV族の
遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムで
ある。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としては
アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオ
レニル基などが挙げられる。これらの基はアルキレン基
など他の基を介して結合していてもよい。またシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、通常ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などである。

【００６６】また有機アルミニウムオキシ化合物、有機
アルミニウム化合物は、通常オレフィン系重合体の製造
に使用されるものを用いることができる。このような固
体状IVＢ族メタロセン系触媒については、たとえば特開
昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公
報などに詳細に記載されている。

【００６７】[A-2]環状オレフィンの開環（共）重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]
では、上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
ィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式
［Ｖ］または［VI］で示されると考えられる。

【００６８】

【化１３】

【００６９】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。

【００７０】

【化１４】

【００７１】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このような開
環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法によ
り製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で示され
る環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合また
は共重合させることにより製造することができる。

【００７２】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００７３】[A-3]開環（共）重合体の水素化物 開環（共）重合体の水素化物[A-3]は、上記のような開
環重合体または開環共重合体[A-2]を、従来公知の水素
添加触媒の存在下に水素化して得られる。

【００７４】この開環（共）重合体の水素化物[A-3]で
は、式［Ｉ］または［II］から導かれる単位の少なくと
も一部は、下記式［VII］または［VIII］で示されると
考えられる。

【００７５】

【化１５】

【００７６】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００７７】

【化１６】

【００７８】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。本発明では、環
状オレフィン系樹脂として、上記のような[A-1]、[A-2]
および[A-3]のいずれかを単独で用いてもよく、同種を
２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用い
てもよい。

【００７９】これらのうちでも、上記環状オレフィン系
樹脂として、エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体[A-1]が好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂
のＸ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０
％好ましくは０〜２％であることが望ましい。

【００８０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
の軟化点温度（ＴＭＡ）は、７０℃以上であり、好まし
くは８０〜２５０℃、さらに好ましくは９０〜２００℃
である。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、６０℃以上、好
ましくは７０〜２４０℃であることが望ましい。

【００８１】この環状オレフィン系樹脂のＭＦＲ（２６
０℃、２１６０ｇの条件で測定）は、０．１〜１００、
好ましくは１〜８０であることが望ましい。また、この
環状オレフィン系樹脂の極限粘度［η］（１３５℃デカ
リン中）は、０.０５〜１０dl／ｇであり、好ましくは
０.０８〜５dl／ｇである。

【００８２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
には、さらに、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、タ
ルク、硫酸バリウム、ガラス繊維等が配合されてもよ
い。

【００８３】マイカ 本発明に係る環状オレフィン系樹脂成形体に含有される
マイカは、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-3 Ｄ₄ Ｏ₁₀（ＯＨ，
Ｏ）₂（式中、Ａは、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉであり；
（Ｂ，Ｃ）は、Ｆｅ^II、Ｆｅ^III 、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、
Ｖであり；Ｄは、Ｓｉ、Ａｌである）で表される。

【００８４】上記式のマイカは、以下の二つの群に分け
られる： １）シロウンモ系列（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ａｌ，Ｍｇ，
Ｖ）₂ （Ｓｉ，Ａｌ）₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ 、例えばシロウ
ンモ、ベニウンモ、ソーダウンモ、セリサイト、バナジ
ンウンモ、イライトなど； ２）クロウンモ系列Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ^II，Ａｌ）₃ （Ｓ
ｉ，Ａｌ）₄ Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｏ）₂ 、例えばクロウンモ、
キンウンモ、テツウンモ、チンワルドウンモなど。この
他には、例えばカイリョク石、セラドン石などの他のウ
ンモ鉱物、バーミキュライト、合成雲母などが挙げられ
る。これらのうちでも、シロウンモ、キンウンモ、バー
ミキュライト、合成雲母が好ましく用いられる。マイカ
の平均粒径は、通常２００μｍ以下、好ましくは０．１
〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜５０μｍであ
る。

【００８５】このマイカは、環状オレフィン系樹脂１０
０重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは
０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部
の量で含有される。一般に、マイカの含有量を増加させ
ると、樹脂の透明性が低下するため、特に成形体の透明
性が要求される用途においては、０．１〜１重量部の範
囲が好ましい。

【００８６】本発明では、上記のような環状オレフィン
系樹脂とマイカとの混合物をそのまま、あるいはこの混
合物をさらに溶融混練してペレットとした後、前述した
ような成形法により成形してマイカを含有させた環状オ
レフィン系樹脂成形体を得ることができる。またこの環
状オレフィン系樹脂成形体を、ガス状または液状の二酸
化炭素を接触処理させることにより、後述する印字方法
により、より鮮明な文字が得られるような成形体が得ら
れるため好ましい。

【００８７】このように、環状オレフィン系樹脂成形体
にマイカを含有させることで、例えば成形体表面へのレ
ーザ光照射により表面を局所加熱する際に、マイカがエ
ネルギを吸収し、発生する熱により成形体表面を溶融さ
せて刻印するなどして、鮮明な印字を行うことができ
る。また、照射レーザ光の強度などを調節することによ
って、印字条件を調節すると、印字箇所を炭化させるこ
とにより印字のコントラストを上げることもできる。

【００８８】環状オレフィン系樹脂成形体の印字方法 本発明の環状オレフィン系樹脂成形体の印字方法では、
マイカを含有させた環状オレフィン系樹脂成形体に対し
て、レーザマーキング法により印字している。

【００８９】本発明において、「印字」とは、前述のよ
うに、内容物の名称や品質等を表す文字はもちろん、文
字以外の種々の記号、図形、図柄、模様等を刻みこむこ
とも含む概念である。

【００９０】ここでは、レーザを用いて印字する方法と
して、レーザマーキング法が採用され、このレーザマー
キング法において用いるレーザの種類としては、一般的
な加工用レーザのいずれでもよいが、特に波長１０６４
ｎｍの近赤外線を発生するＮＤ：ＹＡＧ（ネオジウム：
イットリウム−アルミニウム−ガーネット）レーザ、波
長１０．６μｍの赤外線を発生するＣＯ₂ レーザ、波長
１９３〜３５１ｎｍの紫外域のパルスレーザを発生する
エキシマレーザなどが挙げられる。

【００９１】レーザマーキング法としては、具体的には
スキャニングマーキング法、マスクマーキング法が挙げ
られる。これらの方法は、マーキングする成形体の材
質、求めようとするマークの大きさ、印字速度などの条
件によって選択される。

【００９２】スキャニングマーキング法は、レーザ発振
器の出射光の光軸上に、二枚の回転ミラーおよび集光レ
ンズを配設し、これらの回転ミラーの動作を制御するこ
とで、上記出射光が印字対象物上に到達する位置を２次
元的に制御して、正確に印字する方法であり、特に任意
の書体でマーキングを行う場合に採用される。

【００９３】マスクマーキング法は、レーザ発振器の出
射光の光軸上に、印字するマークの型となるマスク（ス
テンシル）および集光レンズを配設し、このマスクを通
過した出射光が対象物に到達しマークを印字する方法で
あり、高速印字、極小文字の印字が要求される場合に採
用される。

【００９４】いずれの方法においても、印字対象物、す
なわち成形体表面近傍に存在するマイカが、到達したレ
ーザ光のエネルギを吸収して、発熱し、表面が溶融する
ことで刻印が行われる。レーザ光の出力などの印字条件
により、レーザ光が照射された部分のみを炭化させるこ
とで印字すると、コントラストが良好で鮮明な文字が得
られる。

【００９５】レーザマーキング法によれば、溶剤を用い
ないため印字する際の作業環境が向上し、非衝撃式印字
方法であるため印圧による文字の歪み、ばらつき、欠け
等が起こることがなく、インクのように印字した後に剥
がれることがないため文字耐久性が向上し医薬品容器等
の確実かつ信頼性が要求される用途に適しており、さら
に印刷のような大掛かりなラインが必要なくかつ印刷の
ための特別な副資材が不要であるためランニングコスト
が低いという利点がある。

【００９６】また、本発明の環状オレフィン系樹脂成形
体を用いて、レーザマーキング法により印字を行うと、
成形体の表面に鮮明な文字を印字することができる。

【００９７】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐熱性、防湿
性、耐薬品性、耐溶剤性、成形加工性、電気的性質、機
械的強度、低複屈折性などに優れ、しかもレーザを用い
た印字が可能な環状オレフィン系樹脂成形体を提供する
ことができる。

【００９８】また、上記環状オレフィン系樹脂成形体の
表面に鮮明な文字を印字できるとともに、このような成
形体表面に印字する際に、印字する際の作業環境が向上
し、文字の歪み、ばらつき、欠け等が生じず、文字耐久
性が向上し、ランニングコストが低い印字方法を提供す
ることができる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１００】印字品質：実施例および比較例で得られた
成形体の表面に炭酸ガスレーザー光を照射して印字を行
い、その鮮明さ等の印字品質を目視により判断した。ｂ値（黄色度） ：印字前の成形体のｂ値を色度計により
測定した。

【０１０１】

【実施例１】環状オレフィン系樹脂として、エチレン
と、テトラシクロドデセンとからなるエチレン・テトラ
シクロドデセンランダム共重合体［ＴＭＡ：９０℃、Ｄ
ＳＣで測定したガラス転移点：８０℃、２６０℃、２１
６０ｇの条件で測定したＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ］
１００重量部に対し、マイカとして粒径１５μｍ以下の
シロウンモ（メルク社製、イリオジン^TMＬＳ−８００）
を０．２重量部混合し、二軸押出機を用いて溶融混練し
た。得られたペレットを用いて通常の射出成形により厚
さ２ｍｍの射出成形角板に成形した。この角板のｂ値を
測定した後、角板に炭酸ガスレーザを照射して印字を行
った。結果を表１に示す。

【０１０２】

【実施例２】実施例１で用いたエチレン・テトラシクロ
ドデセンランダム共重合体の代わりに、エチレン・ノル
ボルネン共重合体［ＴＭＡ：９０℃、ＤＳＣで測定した
ガラス転移点：８０℃、２６０℃、２１６０ｇの条件で
測定したＭＦＲ：３０ｇ／１０ｍｉｎ］を用いた以外
は、すべて実施例１と同様の手順で角板を得た。角板の
ｂ値を測定し、次いで印字を行った。結果を表１に示
す。

【０１０３】

【実施例３】実施例１で用いたエチレン・テトラシクロ
ドデセンランダム共重合体の代わりに、エチルテトラシ
クロドデセン開環重合体［ＴＭＡ：１５０℃、ＤＳＣで
測定したガラス転移点：１４０℃、ＭＦＲ（２６０℃、
２１６０ｇの条件で測定）：１０ｇ／１０ｍｉｎ］を用
いた以外は、実施例１と同様にして角板を得た。角板の
ｂ値を測定し、次いで印字を行った。結果を表１に示
す。

【０１０４】

【実施例４】実施例１において、エチレン・テトラシク
ロドデセンランダム共重合体１００重量部と、マイカ
０．２重量部とを混合し、得られた混合物をそのまま射
出成形機に供給した以外は、実施例１と同様にして角板
を得た。角板のｂ値を測定し、次いで印字を行った。結
果を表１に示す。

【０１０５】

【比較例１】実施例１で用いたエチレン・テトラシクロ
ドデセンランダム共重合体のみを用いて、射出成形によ
り角板を得た。角板のｂ値を測定し、次いで印字を行っ
た。結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】環状オレフィン系樹脂１００重量部に対
   し、マイカを０．０１〜１０重量部含有させてなること
   を特徴とする環状オレフィン系樹脂成形体。
2. 【請求項２】上記環状オレフィン系樹脂は、(1)下記の
   [A-1]、[A-2]および[A-3]から選ばれ、(2)軟化点温度
   （ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつ(3)メルトフロー
   レート（ＭＦＲ：２６０℃、２１６０ｇの条件で測定）
   が、０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴と
   する請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂成形体； [A-1]エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
   環状オレフィンとのランダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
   合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
   ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
   れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）、 [A-2]上記式［Ｉ］または［II］で示される環状オレフ
   ィンの開環重合体または共重合体、および [A-3]上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物。
3. 【請求項３】環状オレフィン系樹脂１００重量部に対
   し、マイカを０．０１〜１０重量部含有させてなる環状
   オレフィン系樹脂成形体を、レーザを用いて印字するこ
   とを特徴とする成形体の印字方法。
4. 【請求項４】レーザ発生源が炭酸ガスレーザであること
   を特徴とする請求項３に記載の成形体の印字方法。