JPH10273684A

JPH10273684A - フッ素含有グリース

Info

Publication number: JPH10273684A
Application number: JP10094050A
Authority: JP
Inventors: Alba Chittofrati; キットフラーティアルバ; Paolo Lazzari; ラッザリパオロ; Luca Caluso; カルーゾルーカ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-03-21
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 1998-10-13
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: KR19980080506A; IT1290428B1; EP0866114A2; ITMI970656A1; KR100526410B1; JP4082778B2; EP0866114A3; US6025307A

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の複雑な製造工程を改善して優れた特性
を有するグリースを提供する。【解決手段】（１）ポリテトラフルオロエチレンまた
はテトラフルオロエチレンと他のエチレン系不飽和モノ
マーとの共重合体１５〜５０重量％；（２）粘度が２０℃において２０〜４０００ｃｓｔであ
るパーフルオロポリエーテルからなるオイル３０〜８
４．５重量％；（３）パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオ
ロアルキルの連鎖を有する界面活性剤または分散剤０．
５〜１０重量％；（４）耐腐食剤および／または耐摩耗剤０〜１０重量
％；からなり、上記（１）成分は、その粒子またはその凝集体の平均粒
径が１ミクロンより小さくかつ改善された直径摩耗値を
示す、フッ素含有グリース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パーフルオロポリ
エーテル類（ＰＦＰＥ）およびフッ素化重合体類、特に
テトラフルオロエチレン重合体類（ポリテトラフルオロ
エチレン、ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレン
と全体もしくは一部分がフッ素化されたエチレン系不飽
和モノマーとの共重合体に基づいたグリースまたは潤滑
ペーストに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】フッ素含
有グリースは、ポリテトラフルオロエチレン重合体を、
パーフルオロポリエーテル類のようなパーフッ素化液体
中に懸濁させることによって製造できることは公知であ
る（例えば、Ｊ．Ｍｅｓｓｉｎａ，Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．
ｏｆＬｕｂｒ．Ｅｎｇ．，４７５〜４８１頁、１９６９
年１２月および米国特許第４，４７２，２９０号参
照）。そのＰＴＦＥ重合体は通常、１，１，２−トリク
ロロトリフルオロエチレンを媒体とする７重量％の懸濁
液である。そのグリースの配合方法は、同時に溶媒を減
圧下に蒸発させながら、ＰＦＰＥを７％ＰＴＦＥ懸濁液
にゆっくり添加することからなる方法である。このプロ
セスは、非常に長くかつ細心の注意を要し、特に、約３
０ｋｇの量のグリースを製造するのに、約５０リットル
もの容積の重合体懸濁液を使用する必要がある。このプ
ロセスは、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）の使用
について公知の法規制があるためもはや使用できない。

【０００３】グリース類の製造方法は、現在、潤滑油の
ＰＦＰＥ中に、フッ素化重合体の乾燥粉末を分散させる
ことに基づいている。このような方法の欠点は、上記重
合体の乾燥粉末が凝固体の形で製造されるので、所望の
潤滑特性を得るため、凝固体の大きさを小さくしかつ系
を均質化する仕上げ処理を行う必要があることである。

【０００４】特に、ＰＴＦＥとパーフルオロポリエーテ
ル類に基づいた潤滑グリースの以下のような製造方法は
米国特許第４，４７２，２９０号から公知である。すな
わち、その方法は、ＰＴＦＥの粉末を減圧下で加熱し、
ＰＦＰＥオイルと添加物を減圧下で加熱し、これら成分
を減圧下でゆっくり混合し、室温で冷却し、次いで３ロ
ールミルで仕上げ処理を行って前記凝固体を小さくしか
つ系を均質化することからなる方法である。このような
方法の欠点は、その複雑さと、上記３ロールミルの操作
条件、例えば回転速度とロール間の距離などの注意深い
チェックを要することである。

【０００５】前記特許に記載の方法で得られるグリース
の組成は一般に次のとおりである。すなわち、１５〜４
０重量％のＰＴＦＥ、６０〜８５重量％の液体ＰＦＰ
Ｅ、１％未満のパーフルオロアルキルまたはポリオキシ
パーフルオロアルキルの界面活性剤および任意に用いら
れる添加剤、例えば安定剤と腐食抑制剤である。このよ
うな添加剤がグリースの特性を改質することは公知であ
る（例えば、米国特許第５，０００，８６４号を参
照）。特に、耐摩耗性値のような潤滑特性値が改良さ
れ、油分離値が低くかつ揮発性が低いという特性を兼備
した、ＴＦＥ共重合体に基づいた改良グリースが市場に
要望されていた。

【０００６】予想外で驚くべきことには、出願人は、当
該技術分野で公知のフッ素含有グリースと同じ成分を含
有し、ＡＳＴＭＤ２２６６：７５℃で１ｈ；４０ｋｇ
の負荷；１２００ｒｐｍで測定した場合に低い直径摩耗
値（ｄｉａｍｅｔｅｒＷｅａｒＶａｌｕｅ）を示
し、ＴＦＥとＰＦＰＥ共重合体に基づいたグリースの特
に先に述べた優れた潤滑特性を維持しているグリースを
発見したのである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記のフ
ッ素含有グリースによって達成される。すなわち、少な
くとも、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフル
オロエチレンと全体もしくは部分的にフッ素化された他
のエチレン系不飽和モノマーとの共重合体１５〜５０重
量％；粘度が２０℃において２０〜４０００ｃｓｔであ
るパーフルオロポリエーテルからなるオイル３０〜８
４．５重量％；パーフルオロポリエーテル連鎖またはパ
ーフルオロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散
剤０．５〜１０重量％；耐腐食剤および／または耐摩耗
剤０〜１０重量％；を含んでなり、ＴＦＥに基づいたパ
ーフルオロ重合体の粒子またはその凝集体の平均粒径が
１ミクロンより小さく、かつ同じ組成のグリースの摩耗
直径値（ＷｅａｒｄｉａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅ）
が、配合成分が等しい従来技術の対応するフッ素含有グ
リースと比べて、少なくとも２５％小さい；フッ素含有
グリースである。好ましくは、本発明のフッ素含有グリ
ースは、少なくとも１５〜３０重量％のポリテトラフル
オロエチレンまたは上記のようなその共重合体を含有し
ていることを特徴とする。

【０００８】テトラフルオロエチレン共重合体としては
例えば下記のものを挙げることができる。Ａ）例えばメチルビニルエーテルおよびプロピルビニル
エーテルのようなパーフルオロアルキル−パーフルオロ
ビニルエーテル類；フッ化ビニリデン；ヘキサフルオロ
イソブテン；クロロトリフルオロエチレン；例えばパー
フルオロプロペンのようなパーフルオロアルキルエチレ
ン類から選択される１種以上のコモノマーを少量、一般
に０．０１〜３モル％、好ましくは０．０５〜０．５モ
ル％共重合せしめてなる変性ポリテトラフルオロエチレ
ン；Ｂ）そのパーフルオロアルキル基が１〜６個の炭素原子
を含有している少なくとも１種のパーフルオロアルキル
ビニルエーテルと０．５〜８モル％含有するテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）熱可塑性共重合体、例えば、Ｔ
ＦＥ／パーフルオロプロピルビニルエーテル、ＴＦＥ／
パーフルオロメチルビニルエーテル、ＴＦＥ／パーフル
オロエチルビニルエーテル、ＴＦＥ／パーフルオロアル
キルエチレン共重合体類；Ｃ）２〜２０モル％のパーフルオロオレフィンＣ₃−Ｃ
₈を含有するテトラフルオロエチレン熱可塑性共重合
体、例えばＴＦＥ／ヘキサフルオロプロペン共重合体。
なお、この共重合体には、パーフルオロビニルエーテル
の構造を有する他のコモノマー（例えば、米国特許第
４，６７５，３８０号に記載されているようなコモノマ
ー）を少量（５モル％未満）共重合せしめてもよい；Ｄ）０．５〜１３重量％のパーフルオロメチルビニルエ
ーテル、ならびに０．０５〜５重量％の以下の群から選
択される１種以上のフッ素化モノマー：１）Ｒ_FＯ−ＣＦ＝ＣＦ₂ （II）式中Ｒ_Fは、ｉ）２〜１２個の炭素原子を含有するパーフルオロアル
キル基； ii）−(CF₂-CF(CF₃)-O) _r-(CF₂)_r'-CF₃ （III) 式中、ｒは１〜４の整数であり、ｒ′は０〜３の整数で
ある； iii)−Z(OCFX) _q(OCF₂-CFY)_q'-O-T (IV) 式中、単位（ＯＣＦＸ）と（ＯＣＦ₂−ＣＦＹ）は連鎖
に沿って統計的に分布し；Ｔは１〜３個の炭素原子を含
有する（パー）フルオロアルキル基で任意に１個のＨも
しくはＣｌの原子を含有し；ＸとＹは−Ｆまたは−ＣＦ
₃であり；Ｚは−（ＣＦＸ）−または−（ＣＦ₂ＣＦ
Ｙ）−を示し；ｑとｑ′は互いに同じかもしくは異な
り、０〜１０の整数であり、このモノマーの数平均分子
量は２００〜２，０００である；２）Ｒ_F−ＣＨ＝ＣＨ₂ （VII) 式中、Ｒ_Fは１）において述べた意味を有する；３）好ましくは下記式で表されるパーフルオロジオキソ
ール：

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｒ₃はＣ₁−Ｃ₅のパーフルオロア
ルキル基、好ましくはＣＦ₃であり；Ｘ₁とＸ₂は互い
に独立してフッ素原子または１〜３個の炭素原子を有す
るパーフルオロアルキル基、好ましくはＣＦ₃である；
を含有するテトラフルオロエチレンの熱可塑性共重合
体；である。

【００１１】テトラフルオロエチレン／パーフルオロメ
チルビニルエーテル類／フッ素化モノマーからなる
（Ｄ）の熱可塑性共重合体を形成する３種のモノマーの
好ましい重量比は次のとおりである。パーフルオロメチ
ルビニルエーテル：２〜９重量％；フッ素化モノマー：
０．１〜１．５重量％；およびテトラフルオロエチレン
を加えて１００重量％にする。

【００１２】式（II）で表されるコモノマーとしては、
例えば、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフル
オロプロピルビニルエーテルおよびパーフルオロブチル
ビニルエーテルがある。この中で好ましいコモノマーは
パーフルオロプロピルビニルエーテルである。式（III)
で表されるコモノマーとしては、例えばヨーロッパ特許
願第７５，３１２号に記載のものがある。これらコモノ
マーの例としては、式（III)中のｒが１または２であ
り、そしてｒ′が２のコモノマーが挙げられる。

【００１３】式（IV）で表されるコモノマーは、下記
式： CF₂Cl-CFCl-O-Z(CFXO)_q-(OCF₂-CFY) _q'-O-T で表される化合物を脱塩素化することによって得られ、
上記化合物は米国特許第４，９０６，７７０号の実施例
１１に記載されているようにして製造することができ
る。式（VII)：Ｒ_F−ＣＨ＝ＣＨ₂で表されるコモノマ
ーにおいて、そのＲ_F基は好ましくは２〜６個の炭素原
子を含有している。これらコモノマーの例は、パーフル
オロブチルエチレンおよびパーフルオロヘキシルエチレ
ンである。

【００１４】上記（１）〜（３）のフッ素コモノマー
は、ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテルとだけ
共重合させてターポリマーを得るか、または互いに組み
合わせて共重合させてテトラポリマー類もしくはより複
雑な組成を有する共重合体を得ることができる。これら
テトラフルオロエチレン共重合体は水性媒体中でラジカ
ル重合により製造することができる。水性相で行われる
この重合は、ヨーロッパ特許願第２４７，３７９号また
は好ましくは米国特許第４，８６４，００６号に従って
パーフルオロポリエーテルの分散液またはマイクロエマ
ルジョンを用いて実施することが特に適切である。

【００１５】本発明のグリースを製造するのに利用すべ
き好ましいＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ（ＰＴＦＥ）ホモ
ポリマー、またはＴＦＥと０．０５〜８モル％のパーフ
ルオロメチルビニルエーテルとの共重合体であり、後者
はＭＦＡパーフルオロ重合体として知られている。メル
トフローインデックス（ＭＦＩ）は、重合体の平均分子
量の共通の指標である。ＰＴＦＥおよびその共重合体の
ＭＦＩ（ＡＳＴＭＤ１２３８−５２Ｔ）は一般に０．
１〜３０の範囲内にある。しかし、分子量が１，００
０，０００までのＴＦＥ共重合体が適している。

【００１６】パーフルオロポリエーテルのオイル類と
は、下記のフルオロオキシアルキレン単位（ＣＦ₂ＣＦ
₂Ｏ），（ＣＦ₂Ｏ），（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ），
（ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ），（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ），
（ＣＦ₂ＣＦ（ＯＸ₃）Ｏ）および（ＣＦ（ＯＸ₃）
Ｏ）（式中、Ｘ₃は−（ＣＦ₂）_nＦ₃であり、そして
ｎ＝０，１，２，３，４である）から選択される単位を
含有し、かつ前記単位が重合体連鎖に沿って統計的に分
布している化合物を意味する。その末端基は、１個の塩
素および／またはＨの原子を任意に含有するフルオロア
ルキル型の基、例えば、−ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｆ₅，−Ｃ₃
Ｆ₇，ＣｌＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，ＣＦ₃ＣＦＣｌＣ
Ｆ₂−，ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂−，ＣｌＣＦ₂−，−ＣＦ₂
Ｈ，−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｈである。例えば、パーフルオロ
アルキルの末端基を有し、粘度が２０℃で一般に２０〜
４０００ｃｓｔでかつ平均分子量が７００〜２０，００
０であり、下記のクラスから選択される“中性”型のパ
ーフルオロポリエーテル類を使用することができる。そ
のクラスは次のとおりである。

【００１７】（ａ₁）Ｔ₁−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ
₂Ｏ）_a（ＣＦＸＯ）_b−Ｔ₂ 式中、Ｔ₁とＴ₂は、互いに同じかまたは異なり、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇の基でもよく、Ｘは−Ｆ
または−ＣＦ₃であり；ａ，ｂは分子量が上記範囲内に
あるような整数である。これらのパーフルオロポリエー
テルは、英国特許第１，１０４，４８２号に記載の方法
によって得られ、続いて英国特許第１，２２６，５６６
号に記載の方法に従って末端基が非反応性の基に変換さ
れる。

【００１８】（ｂ₁）ＣＦ₃−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_c
（ＣＦ₂Ｏ）_d−ＣＦ₃ 式中、ｃ，ｄは分子量が上記範囲内にあるような整数で
ある。これらのＰＦＰＥは米国特許第３，７１５，３７
８号に記載されているＣ₂Ｆ₄の光化学的酸化によって
製造される。

【００１９】（ｃ₁）Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）−
ＣＦ₂Ｏ）_e−Ｔ₃ 式中、Ｔ₃は−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇でもよく；ｅは分
子量が前記範囲内にあるような整数である。これらの化
合物は、ヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンオ
リゴマー化を行い、生成したアシルフルオリド（ＣＯ
Ｆ）を次に米国特許第２，２４２，２１８号に従ってフ
ッ素で処理することによって製造される。

【００２０】（ｄ₁）T₄-O(CF(CF₃)-CF₂O)_g(C₂F₄O) _h(CFXO)_i-T₅ 式中、Ｔ₄とＴ₅は、互いに同じかまたは異なり、パー
フッ素化基−ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｆ₅，−Ｃ₃Ｆ₇であり；
Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ₃であり；ｇ，ｈ，ｉは分子量が
上記範囲内にあるような整数である。これら生成物は、
Ｃ₃Ｆ₆とＣ₂Ｆ₄の混合物の光酸化を行い、次に米国
特許第３，６６５，０４１号に記載の方法に従ってフッ
素で処理することによって得られる。

【００２１】（ｅ₁）Ｔ₆−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l−Ｔ₇ 式中、Ｔ₆とＴ₇は、互いに同じかまたは異なり、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇の基であり；ｌは分子量
が前記範囲内にあるような整数である。これらの生成物
はヨーロッパ特許第１４８，４８２号に記載の方法に従
って得られる。

【００２２】（ｆ₁）Ｔ₈−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m−Ｔ₉ 式中、Ｔ₈とＴ₉は、互いに等しいか異なり、−Ｃ
Ｆ₃，−Ｃ₂Ｆ₅の基であり；ｍは分子量が前記範囲内
にあるような整数である。これらの生成物は米国特許第
４，５２３，０３９号によって得られる。塩素化末端基
を有するパーフルオロポリエーテル類は例えば米国特許
第５，０５１，１５８号に記載されている方法により得
ることができる。水素化された末端基を有する（パー）
フルオロポリエーテル類はヨーロッパ特許第６９５，７
７５号に記載される方法に従って製造される。

【００２３】好ましい（パー）フルオロポリエーテル類
は、粘度が１，０００〜３，０００ｃｓｔ、好ましくは
１，２００〜２，０００ｃｓｔのクラス（ａ₁），（ｂ
₁）および（ｄ₁）の（パー）フルオロポリエーテルで
ある。パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロア
ルキルの連鎖を有する前記フッ素化界面活性剤は、イオ
ン型および非イオンのどちらでもよい。界面活性剤の混
合物を使うことも可能である。特に、フッ素化連鎖に適
切に連結される官能部分としては以下のものが挙げられ
る。Ａ′）モノカルボン酸類とジカルボン酸類およびその塩
類；Ｂ′）スルホン酸類とその塩類；Ｃ′）１個または２個の疎水性連鎖を有するリン酸エス
テル類とリン酸塩類（例えばヨーロッパ特許第６８７，
５３３号および同第７０９，５１７号参照）；Ｄ′）フッ素化連鎖とポリオキシアルキレン連鎖を有す
る非イオン界面活性剤（例えばヨーロッパ特許願第９
７，１１１，４４８．３号、同第９７，１１１，４４
７．５号および同第９７，１１４，４１８．３号参照。
なおこれらの文献の内容は本願に援用するものであ
る）。Ｅ′）１，２または３個の疎水性連鎖を有する界面活性
剤。平均分子量が６００より低いパーフルオロポリエー
テル連鎖を有するカルボキシル界面活性剤を使用するこ
とが好ましく、そのパーフルオロポリエーテル連鎖は好
ましくは（ａ₁）タイプのものである。

【００２４】耐腐食剤および／または耐摩耗剤とは、例
えば、米国特許第４，４７２，２９０号と同第５，００
０，８６４号およびヨーロッパ特許第６８７，５３３号
および同第７０９，５１７号に挙げられている当該技術
分野で公知のものを意味する。

【００２５】改良された特性をいくつも兼ね備えている
本発明の好ましいフッ素含有グリースは以下に述べる方
法によって得ることができる。特に、本発明のフッ素含
有グリースを製造する方法は、従来技術のグリースを製
造する場合に挙げられる欠点を軽減し、特に３ロールミ
ルの仕上げ処理を利用しないことを出願人は見出したの
である。このことは、フッ素含有グリース生産の技術を
著しく簡略化するので、工業的見地から一層有利であ
る。

【００２６】従って、本発明の他の目的は、少なくとも
下記ステップを含んでなることを特徴とする前記フッ素
含有グリースの製造方法を提供することにある。すなわ
ち、ａ′）水性相での重合法で得られるような分散液で出発
し；ｂ′）水性マトリックス中のＴＦＥベースの（パー）フ
ルオロ重合体に、重合体１ｇ当り５０〜５００ｍｇ好ま
しくは１００〜３００ｍｇの量の界面活性剤を添加し；ｃ′）ポイントｂ′）の水性マトリックスに、粘度が２
５℃で５ｃｓｔより低くかつ沸点が１５０℃より低いパ
ーフルオロポリエーテルオイル、または沸点が１５０℃
より低いフルオロカーボンを、重合体／オイルの重量比
が０．５より低く好ましくは０．３〜０．１になるよう
に添加し；ｄ′）粘度が２０℃で２０〜４０００ｃｓｔのパーフル
オロポリエーテルオイルを、最終グリース中の重合体の
重量％が１５〜５０％好ましくは２２〜３０％になるよ
うな量で添加し；ｅ′）５０〜９０℃の温度で減圧下、低沸点成分を完全
に蒸発させる；ステップである。

【００２７】防さび用と耐摩耗用添加物は、これらの特
性をさらに改善するために当該技術分野で公知であり、
例えば、米国特許第４，４７２，２９０号と同第５，０
００，８６４号に挙げられているものを使用することが
できる。これらの添加物は本発明の方法のどの相に添加
してもよい。特に、相ｂ′）〜ｄ′）のいずれかで添加
が行われると、最終製品のグリースに一層均一に分布さ
せることができる。低沸点成分すなわち水、低沸点のパ
ーフルオロポリエーテルまたは他の（パー）フルオロカ
ーボン類、および任意に界面活性剤類は凝縮によって回
収することができる。ポイントｂ′）で利用される界面
活性剤または分散剤は、それ自体、耐摩耗性および／ま
たは防さび性を有していてもよい。この場合、他の添加
剤を導入する必要はない。

【００２８】水性マトリックス中の（パー）フルオロ重
合体とは、反応媒体として水を用いる重合法で得られる
ラテックス、好ましくは乳化重合法で得られるラテック
ス、一層好ましくは微細乳化重合法で得られるラテック
スを意味する（例えば米国特許第４，８６４，００６号
および同第４，７８９，７１７号参照）。懸濁重合法す
なわちフッ素化溶媒かまたはパーフルオロポリエーテル
類と混和可能な溶媒を用いる方法で得られるフルオロ重
合体の分散液が使用される場合、上記製造法は簡単にし
てａ′）〜ｃ′）のステップを省略することができるこ
とを確認した。そしてこのことは本発明の別の目的であ
る。ポイントｂ′）の界面活性剤はそれ自体を添加して
もよく、またはヒドロアルコール溶液および／または懸
濁液で添加してもよい。ポイントｃ′）とｄ′）のポリ
フルオロポリエーテルオイルとは、粘度が前記工程のス
テップで示した範囲内にあり、前記構造を有する化合物
を意味する。ポイントｃ′）のパーフルオロポリエーテ
ルの代わりに、一方または両方の末端基が水素原子を含
有する対応する構造のものを利用できる（これらの構造
については本願出願人の名義のヨーロッパ特許願第９
７，１０３，５９０．２号参照。これには水素化末端基
を有する各種化合物の構造が記載されている）。また、
ポイントｃ′）のパーフルオロポリエーテル類の代わり
に、任意にヘテロ原子の例えばＯとＮを含有しかつポイ
ントｃ′）のパーフルオロポリエーテル類と類似の揮発
性の値を有するパーフルオロカーボン類も使用できる。

【００２９】利用される界面活性剤によって、ポイント
ｃ′）でパーフルオロポリエーテルオイルを添加した
後、水／オイルの混合相の分散液、または任意に分離す
ることがある上澄み水を有する油中重合体分散液を得る
ことができる。当該技術分野の当業者には、従来技術に
従って界面活性剤を選択して、油中水およびその逆の乳
化を最少にする方法およびその界面活性剤の回収を一層
容易にする方法が分かっている。しかし、このことは本
発明の方法に影響しない。

【００３０】ポイントｃ′）と同じオイルで適切に希釈
した試料に光を散乱させることによって、油層が転移
し、すなわち水／油の混合相の系が得られるが、重合体
の凝集体の大きさはポイントｂ′）の水性分散液と比べ
て実質的に変化しないことが確認された。ポイント
ｃ′）において、乳液または分離した水とオイルを得て
も、得られるグリースの特性には影響しない。しかし、
この方法は、系を完全に乳化する場合でも実施すること
ができる。好ましくは、ポイントｂ′）における（パ
ー）フルオロ重合体の水性マトリックスは、ポイント
ａ′）の水性ラテックスを、ゲル化し、中和し、ゲル分
散させることによって得られる。

【００３１】この方法は少なくとも下記のステップを含
んでなることを特徴とするものである。すなわち、ａ″）電解質を添加することによるゲルの製造。無機の
一価の電解質の場合、完全にゲル化させるのに必要な濃
度は、ゲル中１０^-3モルより高い。好ましくは無機の一
価の電解質、例えば硝酸または好ましくは硝酸ナトリウ
ムが用いられる。硝酸を用いる場合、ゲル化は好ましく
は０．５〜２のｐＨで起こる。ゲルの形成は、電解質の
溶液をラテックスの表面に、静的状態でのせるか、また
は凝集現象を避けるためゆるやかに撹拌する状態でのせ
ることによって行うことができる。

【００３２】ｂ″）希釈アルカリ性溶液（例えば、Ｎａ
ＯＨ１０^-4Ｍ）によるゲルの中和、最終ｐＨ６〜７お
よび続いて行う水による洗浄。ｃ″）前記界面活性剤、平均分子量が６００未満の好ま
しくはＮａまたはＫのカルボキシル塩、リン酸エステル
類、さらに好ましくはナトリウムおよびカリウムのカル
ボキシル塩によるゲルの再分散。これらの界面活性剤
は、液体の場合、それ自体を、または１０〜９０重量％
の濃度の水溶液またはヒドロアルコール溶液および／ま
たは分散液としてゲルに添加することができる。

【００３３】ゲルを再分散させるのに必要な量は、重合
体１ｇ当り５０〜５００ｍｇである。平均分子量が６０
０未満であるパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカ
ルボキシル界面活性剤を使用すると、最終グリース中の
その含有量を制限することができ（＜３．５重量％）、
すなわち、製造ステップｃ′）中に、該界面活性剤自体
を水中で効果的に分割することができて、ポイント
ｃ′）において、低粘度のフッ素含有オイルから水性層
をほぼ完全に分離することができる。

【００３４】当該技術分野の当業者は、従来技術によっ
て、その場合ごとに最も適切な界面活性剤を選択するこ
とができる。ゲルから得られた分散液は、ポイント
ｂ′）で述べた水性マトリックス中に（パー）フルオロ
重合体を生成し、これを先に述べたグリース製造法に使
用する。その方法で、ゲル化段階を利用すると、ＴＦＥ
ベースの重合体を、水性層から有機のフッ素化相に移す
場合に（ポイントｃ′）高い収率が得られることが見出
された。

【００３５】実際に、ポイントｃ′）における一般的方
法では、重合体粒子は、一部分または全体が水性相から
フッ素化相に転移する。以下の実施例は例示を目的とす
るものであり、本発明を限定するものではない。

【００３６】

【実施例】

ａ．ゲル再分散による水性分散液実施例１利用するラテックスは、モル比が９６．１５：３．５：
０．３５のＴＦＥ−ＦＭＶＥ−ＦＰＶＥで形成されたタ
ーポリマーを含有し、ヨーロッパ特許第６３３，２７４
号の実施例１に記載の方法で製造した。その重合体の粒
子の大きさは平均直径が７５ｎｍであった。得られたラ
テックスは、重合体の濃度が３０．８重量％であった。

【００３７】２２０ｇのラテックスを、予め０．３２Ｍ
ＨＮＯ₃溶液でぬらした多孔質セパレータ（クラスＧ
２；細孔直径が４０〜１００ミクロン）を底部に備えた
ガラスカラム（長さ２２ｃｍ；直径４ｃｍ）中に入れ、
次に頂部から６．８Ｍの硝酸６．８ｍｌを加えて酸性に
して、ｐＨ１のゲル相約２００ｍｌを製造した。次にそ
のカラムの底部を、ＮａＯＨの１０^-3Ｍ溶液が入ってい
るタンクに接続した。６０ｍｌ／ｈｒで作動するリチャ
ージング計量ポンプ（容積５０ｍｌ）によって上記Ｎａ
ＯＨ溶液を該カラムに強制通過させた。カラムの頭部
に、ポンプで底部から強制通過させた溶液を回収するた
めのタンクを接続した。

【００３８】ゲル相をＮａＯＨの１０^-3Ｍ溶液で中和し
て（５０ｍｌずつ２７回）最終ｐＨを６に等しくし、次
に２５０ｍｌの２回蒸留水で洗浄してＮＯ₃ ^-イオンの
含有量を５ｐｐｍにした（この含有量はイオンクロマト
グラフィーで測定した）。ゲル相中の重合体の含有量は
３０重量％であった。

【００３９】そのゲル相に、下記式で表される非イオン
のＳ１分散界面活性剤： R_F3-CO-NH-CH(CH₃)CH₂(OCH(CH₃)CH₂)_s−-(OCH₂CH₂)
_40.5-(OCH₂CH(CH₃))_t-NH-CO-R_F3 （式中、ｓ＋ｔ＝２．５であり；そしてＲ_F3はR _F2O(CF
(CF₃)-CF₂O) _n'(CF(CF₃)O)_p'(CF₂O)_m'CF₂であり、Ｒ_F3
は平均分子量が６５０であり、Ｒ_F2は１〜３個の炭素原
子を有するパーフルオロアルキルである）の２５重量％
水溶液８１．２ｇを添加して、７５ｎｍの大きさの重合
体一次粒子からなる広い大きさの分布を有する、重合体
粒子の凝集体（平均直径が４００ｎｍ未満）の水性相の
分散液が得られた。得られた分散液の組成は、例えば、
重合体１ｇ当り３００ｇの界面活性剤Ｓ１を含有してい
る。実施例１を、ゲル化ステップにおいて、ＨＮＯ₃溶
液の代わりに類似の濃度のＮａＮＯ₃を用いて繰り返
し、ＮａＯＨ１０^-3Ｍ溶液の使用回数を減らしてｐＨ
６．７のゲルを得た。

【００４０】実施例２非イオン界面活性剤Ｓ１の水溶液の代わりに、上記のタ
イプのパーフルオロポリエーテル連鎖Ｒ_F3を有しかつ末
端基Ｒ_F2の代わりに末端基Ｒ_F4＝ＣｌＣ₃Ｆ₆を有する
カルボキシレートのナトリウム塩の２５重量％水溶液２
７．２ｇを用い、同じラテックスを利用することによっ
て実施例１を繰り返した。平均分子量が４２６のこの界
面活性剤をＳ２と定義する。得られた分散液の組成は、
例えば、重合体１ｇ当り界面活性剤Ｓ２１００ｍｇを
含有している。

【００４１】実施例３非イオン界面活性剤Ｓ１の水溶液の代わりに、Ｓ２に類
似の構造と末端基を有しているが平均分子量が５３０の
カルボキシレートのアンモニウム塩の２０重量％水溶液
３４ｇを使い、同じラテックスを利用して実施例１を繰
り返した。実施例３で利用した界面活性剤はＳ３と定義
とする。得られた分散液の組成は、例えば重合体１ｇ当
り界面活性剤Ｓ３１００ｍｇを含有している。

【００４２】実施例４米国特許第４，８６４，００６号による微細乳化重合法
に従って製造したＰＴＦＥラテックスを使用した。その
ラテックス中の重合体含量は１４．４重量％であり、そ
の粒子の平均直径は７０ｎｍであった。２１６ｇのラテ
ックスを実施例１〜３と同様に処理した。ｐＨ７の最終
のゲル相は、重合体含量が１７．６重量％であった。そ
のゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１の２５
％水溶液３７．２ｇを添加して重合体１ｇ当り界面活性
剤３００ｍｇとし、７０ｎｍの一次粒子からなり、大き
さの分布が広い、平均直径が４００ｎｍより小さい重合
体粒子の凝集体の水性相の分散液を得た。

【００４３】実施例５米国特許第４，７８９，６１７号による水性分散液中で
の重合によって製造したＰＴＦＥラテックスを、パーフ
ルオロポリエーテルを使用せずに利用した。そのラテッ
クスは約０．２ミクロンの同じ直径の粒子で構成され、
乾燥粉末の濃度は２７．２重量％であった。３００ｇの
ラテックスを実施例１〜３と同様に処理した。ｐＨ７．
５の最終ゲル相は重合体含量が３７．５重量％であっ
た。上記ゲル相に、上記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１
の２５％水溶液９７．９ｇを添加し、重合体の一次粒子
からなり、大きさの分布が広い、平均直径が１ミクロン
より小さい粒子凝集体の水性相の分散液を得た。ｂ．低粘度で低沸点のフッ素化オイル中の分散液

【００４４】実施例６実施例１で得た水性分散液３０７．１ｇに、クラス
ａ₁）に属するＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ７０（Ａ
ｕｓｉｍｏｎｔ社）（沸点７０℃および粘度が２５℃に
て０．５ｃｓｔ）を２７１ｇ添加した。その重合体／オ
イルの比率は０．２５重量／重量であった。手動で撹拌
することによって、重合体粒子を水性層からフッ素化オ
イルに転移させた。４時間デカンテーションを行った
後、上澄み水性相を除いた。

【００４５】得られた重合体のオイル中分散液は、１
９．４重量％の重合体（最初の重合体の９９．８％に相
当する）、０．８重量％の上記定義の非イオン界面活性
剤Ｓ１（Ｓ１の出発量の１３％に相当する）、２重量％
に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定法）、
および７７．８重量％のＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０を
含有していた。最終の分散液は、７５ｎｍの重合体一次
粒子からなり、大きさの分布が広い、平均直径が５００
ｎｍより小さい粒子で構成されていた。水性相を分離
し、８０℃で乾燥して、非イオン界面活性剤Ｓ１の出発
量の約８７％を回収した。

【００４６】実施例７３０．８重量％の重合体を含有する実施例１〜３と同じ
水性ラテックス２７９．２ｇ、および先に定義した非イ
オン界面活性剤Ｓ１の２５重量％水溶液１０３．２ｇを
１リットルのガラス製分液漏斗に入れた。均質化した
後、その水性分散液に、実施例６と同じＧａｌｄｅｎオ
イル３４４ｇを添加し、手作業で撹拌した。その重合体
／オイル比（重量／重量）は０．２５であった。

【００４７】その水／オイル／重合体の分散液を２０ｈ
デカンテーションを行って分離させたところ、重い方の
相は主としてＧａｌｄｅｎオイルＨＴ７０で構成されか
つ前記水性ラテックス中に最初存在していた重合体の量
の２０％を含有し、そして上澄み水性層は、２９重量％
の濃度の重合体を含有し、該ラテックス中の最初の濃度
に非常に近い。重合体が水からフッ素化油へ移行する効
率は、許容できるが、実施例６で使用したのと同じラテ
ックスをゲル化することによって得られたものより非常
に低い。重合体が５重量％の分離されたオイル相は０．
９％の非イオン界面活性剤Ｓ１を含有していた。これ
は、最初のラテックス中の界面活性剤Ｓ１の量の１３．
９％に相当する。

【００４８】実施例８実施例２で得た水性分散液に２７１ｇのＧａｌｄｅｎオ
イルＨＴ７０を添加した。実施例６と同様に操作するこ
とによって、１９．５重量％の重合体（最初の重合体の
９９．４％に相当）、０．６重量％の先に定義したカル
ボキシル界面活性剤Ｓ２（最初のＳ２の量の３０％に相
当）、１．２重量％に等しい量の残留水（カール・フィ
ッシャー滴定法）、および７８．７重量％のフッ素化オ
イルを含有する油中重合体の分散液を得た。上澄み水性
層を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加した界面活
性剤Ｓ２の量の約７０％を回収した。

【００４９】実施例９実施例３で得た水性分散液に、２７１ｇのＧａｌｄｅｎ
オイルＨＴ７０を添加した。実施例６の場合と同様に操
作することによって、１９．５重量％の重合体（最初の
重合体の９９．４％に相当）、０．６重量％の先に定義
したカルボキシル界面活性剤Ｓ３（Ｓ３の最初の量の３
０％に相当）、１．２重量％に等しい量の残留水（カー
ル・フィッシャー滴定法）、および７８．７重量％のフ
ッ素化オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。上
澄み水性相を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加し
た界面活性剤Ｓ３の量の約７０％を回収した。

【００５０】実施例１０実施例４で得た水性分散液に、１５５．５ｇのＧａｌｄ
ｅｎオイルＨＴ７０を添加した。これは重合体／オイル
比＝０．２（重量／重量）に相当する。実施例６の場合
と同様に操作することによって、１６．２重量％の重合
体（最初の重合体の９９．８％に相当）、０．７重量％
の非イオン界面活性剤Ｓ１（最初のＳ１の量の１４％に
相当）、１．８重量％に等しい量の残留水（カール・フ
ィッシャー滴定法）、および８１．３重量％のフッ素化
オイルを含有する油中重合体の分散液を得た。上澄み水
性相を分離し、８０℃で乾燥して、最初に添加した界面
活性剤の量の約８６％を回収した。

【００５１】実施例１１前記定義の非イオン界面活性剤Ｓ１を含有する、実施例
５で得た水性分散液３１５．５ｇに、Ｇａｌｄｅｎオイ
ルＨＴ７０を４０８ｇ添加した。これは重合体／オイル
比＝０．２（重量／重量）に相当する。実施例６の場合
と同様に操作することによって、但し１２ｈｒデカンテ
ーションした後に水性相を除くことによって、１３．４
重量％の重合体（最初の重合体の８０％に相当する）、
１重量％の界面活性剤Ｓ１（最初のＳ１の量の２０％に
相当）、８３．６重量％のフッ素化オイル、および２重
量％に等しい量の残留水（カール・フィッシャー滴定
法）を含有する油中重合体の分散液を得た。ｃ．グリース類の製造

【００５２】実施例１２実施例１の材料から出発して実施例６にしたがって製造
した、６７．６２ｇの重合体と２．６４ｇの非イオン界
面活性剤Ｓ１を含有する、ＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ
７０中重合体の分散液に、クラスａ₁）に属しかつ粘度
が２０℃で１５００ｃｓｔであることを特徴とするＦｏ
ｍｂｌｉｎ（登録商標）ｏｉｌＹＲ（Ａｕｓｉｍｏｎ
ｔ社）１４１．０５ｇを添加して、前記重合体、Ｆｏｍ
ｂｌｉｎｏｉｌＹＲのオイルおよび界面活性剤の重量
の合計に対して重合体を３２重量％にした。得られた分
散液を２リットルのフラスコ中に注入した。そのフラス
コに、１３０〜１６０ｒｐｍ、残圧１０ｍｍＨｇで作動
し、５５℃のサーモスタット付き浴を備えたロータリー
エバポレーターＨｅｉｄｏｌｐｈ−２００１を接続する
ことによって、上記分散液中の低沸点のＧａｌｄｅｎ
ｏｉｌＨＴ７０と残留水で構成された分散液画分を試
料から取り出して再凝縮させた。Ｇａｌｄｅｎｏｉｌ
ＨＴ７０の回収と水の除去（カール・フィッシャー滴
定法でチェック）を完全に行えた。

【００５３】３２重量％の重合体、１．３重量％の非イ
オン界面活性剤Ｓ１および６６．７％のＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲで構成された、フラスコ中に残っている
均質相を、室温で冷却し、次にサンプリングを行って潤
滑性を評価した。試験結果を表１に報告する。表１に報
告した値はすべて以下に示す標準の条件で実施した試験
結果である。摩耗直径：ＡＳＴＭＤ２２６６（７５℃または２５０
℃で１ｈｒ；負荷４０ｋｇ；１２００ｒｐｍ）；オイルの分離：ＦＴＭＳ７９１〜３２１（２０４℃で
３０ｈｒ）；揮発性：ＡＳＴＭＤ２５９５（２０４℃で２２ｈ
ｒ）。実施例１２は、ＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲの代わり
に、粘度は同じであるが構造がｂ₁）であるオイルを用
いることによって繰り返した。

【００５４】実施例１３実施例１２を繰り返したが、重合体と非イオン界面活性
剤Ｓ１のＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０中の同じ分散液
に、多量（１７１．２ｇ）の同じＦｏｍｂｌｉｎｏｉ
ｌＹＲを添加して、重合体、Ｆｏｍｂｌｉｎｏｉｌ
ＹＲおよび界面活性剤Ｓ１の重量の合計に対して重合
体を２８重量％にした。得られた分散液を実施例１２に
従って処理して、ＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０を完
全に回収し、残留水を除いて、２８％の重合体、１．１
重量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および７０．９重量％
のＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲで構成された均質相を
得た。グリースの特性解析の結果を表１に報告する。ま
た、試料の一部を、ＩＰ２３９規格によるＥＰテストに
付したところ、平均ヘルツ負荷値（ｍｅａｎＨｅｒｔ
ｚｌｏａｄｖａｌｕｅ）が１１７ｋｇで、出発溶接
負荷値（ｓｔａｒｔｉｎｇｗｅｌｄｉｎｇｌｏａｄ
ｖａｌｕｅ）が２００ｋｇであった。

【００５５】実施例１４同じ条件下で同じ材料を用い、低沸点成分の蒸発温度を
９０℃まで上げることによって、実施例１３を繰り返し
た。２８重量％の重合体、１．１重量％の非イオン界面
活性剤Ｓ１および７０．９重量％のＦｏｍｂｌｉｎｏ
ｉｌＹＲで構成された均質の分散液が得られた。低沸
点成分の除去が、実施例１３に比べて完全にかつ迅速に
行われた。得られたグリースの特性解析に関するデータ
を表１に報告してあるが、摩耗直径は、実施例１３に比
べて実質的に変化していない。

【００５６】実施例１５実施例２の材料から出発し実施例８に従って製造した、
６７．３５ｇの重合体と２．０４ｇのカルボキシル界面
活性剤Ｓ２を含有するＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０中
重合体の分散液に、実施例１２〜１４に用いたのと同じ
高粘度のＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲ１５９．１ｇを
添加した。得られた分散液を２リットルのフラスコ中に
注入し、次に、本願出願人の米国特許第５，０００，８
６４号に記載の特性を有するＦｏｍｂｌｉｎＤＡ３０
５添加剤１２ｇを添加した。

【００５７】実施例１２と正確に同様に操作することに
よって低沸点成分を完全に除去して、２８重量％の重合
体、０．９重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、５重
量％のＦｏｍｂｌｉｎＤＡ３０５添加剤および６６．
１重量％のＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲからなるグリー
スを得た。室温で冷却させた後、試料を潤滑性テストに
付してその試験結果を表１に報告する。また、試料の一
部を、ＤＩＮ５１８０２の規格によるＥｍｃｈｏｒ
ｔｅｓｔに付した結果、格付０が得られた。これは腐食
が全くないことに相当する格付である。

【００５８】実施例１６同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Ｆｏｍｂｌｉ
ｎＤＡ３０５の添加剤の代わりに、リン酸エステル型
のパーフルオロポリエーテル連鎖を有し、ヨーロッパ特
許第６８７，５３３号に記載の特性を有し、かつ下記
式： R _F5-CH₂-(OCH₂CH₂)_1.5-O-PO-(OH)₂ （Ａ１）（式中、Ｒ_F5はR _F2O(CF(CF₃)-CF₂O) _n'(CF(CF₃)O)_p'(C
F₂O)_m'CF₂であり、Ｒ_F5は平均分子量が２９００であり
そしてＲ_F2は１〜３個の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキルである）で表される添加剤を同量（１２ｇ）用
いることによって、実施例１５を繰り返した。

【００５９】実施例１５と同様に操作することによっ
て、低沸点成分の回収を完全に行って、２８重量％の重
合体、０．９重量％のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、５
％の添加剤（Ａ１）および６６．１％のＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲで構成されたグリースを得た。室温で冷
却させた後、試料を潤滑性試験に付してその試験結果を
表１に報告する。試料の一部をＤＩＮ５１８０２の規
格によるＥｍｃｈｏｒｔｅｓｔに付して格付０を得
た。これは腐食が全くないことに相当する。

【００６０】実施例１７同じ材料を用い同じ条件下で操作したが、Ｆｏｍｂｌｉ
ｎＤＡ３０５添加剤の代わりに、イソプロパノール
と、９０５０ｐｐｍのＨに相当する含有量の水素化末端
基を有しかつ平均分子量が２２０であるクラスａ₁）の
低沸点パーフルオロポリエーテルオイルとの１：１．４
（重量／重量）混合物にベンゾトリアゾールを溶解して
得た２５．２重量％溶液９．５４ｇを用いて実施例１５
を繰り返した。

【００６１】実施例１５と同様に操作することによっ
て、含有されている低沸点のイソプロパノールの回収を
完全に行って、２７．８重量％の重合体、０．８重量％
のカルボキシル界面活性剤Ｓ２、１％のベンゾトリアゾ
ールおよび７０．４％のＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲ
からなるグリースを得た。室温で冷却させた後、試料を
潤滑性の試験に付してその試験結果を表１に報告する。
ベンゾトリアゾールは、当該技術分野で公知の炭化水素
型の耐腐食剤であり、ＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲに
不溶性でかつ水と化学的に不相溶性である。本発明のグ
リース製品の場合、上記のように、ベンゾトリアゾール
の拡散は、製造のｃ′）段階で容易に達成され、水性上
澄液液層の分離後、従来技術の類似のグリースに比べて
その分散液の均質性が改善される。

【００６２】実施例１８実施例３の材料から出発して実施例９にしたがって製造
した、重合体６７．３５ｇと前記定義の界面活性剤Ｓ３
のアンモニウム塩２．０４ｇを含有するＧａｌｄｅｎ
ｏｉｌＨＴ７０中重合体の分散液に、Ｆｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲ１７１．１ｇを添加した。実をいうと、
実施例１３を、異なる界面活性剤を用いて繰り返したの
である。実施例１２と同様に操作することによって、低
沸点成分を試料から完全に除いた。得られたグリース
は、２８重量％の重合体、０．９重量％のカルボキシル
界面活性剤Ｓ３および７１．１重量％のＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲで構成されていた。室温で冷却した後、
試料を潤滑性の試験に付して試験結果を表１に報告し
た。

【００６３】実施例１９（比較実施例）実施例１で使用したのと同じラテックス８．１１ｋｇを
シェア（Ｓｈｅａｒ）で凝固させ、得られた粉末を２回
蒸留水でｐＨが６になるまで洗浄し、次にストーブで２
２０℃にて２０ｈｒ乾燥した。その乾燥粉末２ｋｇを、
比較例のグリース中の重合体の量が３２重量％になるよ
うな量で、実施例１２と同じＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌ
ＹＲを使用して、米国特許第４，４７２，２９０号の実
施例１にしたがって処理した。ここで得られた組成は、
界面活性剤以外は、実施例１２の本発明の対象のグリー
スと同じである。表１に示す摩耗試験の結果によって分
かるように、従来技術にしたがって製造したこのグリー
スは、摩耗直径が、実施例１２で製造したグリースより
明らかに高くなっている。したがって、表１のデータか
ら、本発明のグリースは、潤滑力が４８％改善されてい
ることが分かる。

【００６４】実施例２０（比較実施例）実施例１３と同じＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲおよび
非イオン界面活性剤Ｓ１を、２８重量％の重合体、１．
１重量％の界面活性剤および７０．９重量％のＦｏｍｂ
ｌｉｎｏｉｌＹＲの組成のグリースが得られるよう
な量で用いることによって、実施例１９の同じ乾燥粉末
２ｋｇを、米国特許第４，４７２，２９０号の実施例１
にしたがって処理した。従来技術に従ってここで得られ
た組成は、実施例１３で、本発明に従って製造された組
成と同一である。表１に示す摩耗試験の試験結果から分
かるように、この比較実施例のグリースの摩耗直径は、
実施例１３で製造したグリースのそれより明らかに高
い。従って、本発明のグリースは潤滑力が１１３％改善
されていることが表１のデータから明らかである。

【００６５】実施例２１（比較実施例）実施例１５と同じＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲ、同じ
カルボキシル界面活性剤Ｓ２および同じ添加剤Ｆｏｍｂ
ｌｉｎＤＡ３０５を、下記の組成：２８重量％の重合
体、０．９重量％の界面活性剤Ｓ２、５重量％のＦｏｍ
ｂｌｉｎＤＡ３０５添加剤および６６．１重量％のＦ
ｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲが得られるような量で用い
ることによって、米国特許第４，４７２，２９０号の実
施例１に従って、実施例１９の同じ乾燥粉末２ｋｇを処
理した。

【００６６】従来技術に従ってこの実施例で得た試料
は、実施例１５の本発明によって製造された試料と同じ
組成を有しているが、粘度が、実施例１５の製剤および
一般に本発明のグリース製品より著しく低い。また、こ
の実施例の試料は、本発明の対応する製剤（実施例１
５）より、オイル分離性に関する安定性が明らかに低く
なっている。このことは、ＦＴＭＳ７９１〜３２１に
よるオイル分離性試験（２０４℃、３０時間）によって
分かるが、従来技術によって製造された試料からは３０
重量％のオイルが分離したが、実施例１５のグリースの
場合その値は１１．２％であった。従って、この実施例
の試料はオイルが著しく分離したため安定でなかったの
で摩耗試験は実施しなかった。

【００６７】実施例２２実施例４の材料から出発して実施例１０にしたがって製
造した、３０ｇのホモポリマーと１．２９ｇの非イオン
界面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ
７０中重合体の分散液１８５．２ｇに、Ｆｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲ７５ｇを添加した。実施例１２のように
操作することによって、低沸点成分を完全に除去した。
得られた均質相（２４重量％の重合体、１重量％の非イ
オン界面活性剤Ｓ１および７５重量％のＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲで構成されている）を室温で冷却し、次
いで潤滑性を評価した。その試験結果を表１に報告す
る。

【００６８】実施例２３（比較実施例）実施例４に使用され、また実施例２２のグリース用の出
発材料も構成しているホモポリマーの同じラテックス
６．９４ｋｇをシェアーで凝固させた。得られた粉末
を、ｐＨが６．８になるまで２回蒸留水で洗浄し次いで
ストーブにて２２０℃で２０ｈｒ乾燥した。得られた乾
燥粉末５００ｇを、実施例２２と同じＦｏｍｂｌｉｎ
ｏｉｌＹＲ１．５６ｋｇおよび非イオン界面活性剤Ｓ
１２０．８ｇを用い、米国特許第４，４７２，２９０
号の実施例１に従って処理して、実施例２２と同じ最終
組成を有するグリースを得た。

【００６９】従来技術によって得たこのグリースの潤滑
性を評価し、その試験結果を表１に報告する。従来技術
に従って製造した同じ組成を有するこの実施例の試料
は、実施例２２の本発明のグリースに比べて、約３０％
という高い摩耗直径からみて潤滑力が低下していること
を示している。

【００７０】実施例２４実施例５の材料から出発して実施例１１にしたがって製
造した、１３．４重量％のホモポリマーと１重量％の非
イオン界面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎｏｉｌ
ＨＴ７０中ホモポリマーの分散液４５０ｇに、６８．２
ｇのＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲを添加した。この実
施例では、実施例２２と比べると、一次粒子の大きさが
明らかに大きいホモポリマーを使用している。実施例１
２の製造手順に従って、低沸点成分を完全に除した後、
４５．３重量％のホモポリマー、３．４重量％の非イオ
ン界面活性剤Ｓ１および５１．３重量％のＦｏｍｂｌｉ
ｎｏｉｌＹＲからなるグリースを得た。その最終グ
リースの潤滑性試験の試験結果を表１に報告する。

【００７１】実施例２５（比較実施例）実施例５で使用した相当直径が０．２ミクロンの一次粒
子を含有し、かつ実施例２４のグリースを製造するのに
用いたのと同じ出発材料を構成する同じホモポリマーラ
テックス３．６８ｇを凝固させ、生成した粉末を実施例
２３の場合と同様に処理し乾燥した。上記の乾燥粉末５
００ｇを、ＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲ５６６．２ｇ
と非イオン界面活性剤Ｓ１３７．５ｇを用い、米国特
許第４，４７２，２９０号の実施例１に従って処理し
て、実施例２４と同じ組成を有するグリースを得た。表
１のデータから分かるように、従来技術によって得たこ
の実施例のグリースは、摩耗直径から見て、潤滑力は、
実施例２４で製造したグリースより１００％低くなって
いる。

【００７２】実施例２６実施例１と同じラテックスから出発し実施例７にしたが
って製造し、１４ｇの重合体と２．５２ｇの非イオン界
面活性剤Ｓ１を含有するＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０
中重合体の分散液２８０ｇにＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌ
ＹＲ３３．５ｇを添加した。得られた分散液を１リット
ルのフラスコに注入し、次に、低沸点成分が完全に除去
されるまで、実施例１２に記載されているようにして処
理した。得られたグリース（２８重量％の重合体、５重
量％の非イオン界面活性剤Ｓ１および６７％のＦｏｍｂ
ｌｉｎｏｉｌＹＲで構成されている）の潤滑性を評
価し、試験結果を表１に報告する。

【００７３】実施例２７（比較実施例）この実施例は、重合体が、たとえ界面活性剤なしでも水
性層からフッ素化オイル中に転移することができても、
本発明の製造法の段階ｂ′）において分散剤として界面
活性剤を利用する必要があることを例示する。２０リッ
トルのガラス製容器中に、３０．８重量％の重合体を含
有する実施例１と同じラテックス３．３７ｋｇと、Ｇａ
ｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０１０．３２ｋｇとを導入
した。この場合、重合体／オイルの重量比は０．１であ
る。ゆるやかに撹拌した後、得られた分散液を２０ｈｒ
デカントした。その結果、次の３相に分離した。すなわ
ち、主としてＧａｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０で構成
され、かつラテックスが当初含有していた重合体の１
５．３％を含有する最も重い相；乳濁液の中央層、およ
び前記２相の合計重量に対して２７．２重量％の重合体
を含有する上澄み液の水性相である。分離した上記Ｇａ
ｌｄｅｎｏｉｌＨＴ７０相中の重合体の濃度は
１．６重量％であった。

【００７４】上記分散液１２．５ｋｇに、非イオン界面
活性剤Ｓ１１４．９ｇとＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹ
Ｒオイル４７８．６ｇを添加した。このようにして得ら
れた分散液の適量を、実施例１２と同様に処理したが、
この場合も低沸点成分は完全に除去された。得られたグ
リースは、２８重量％の重合体、５重量％の界面活性剤
Ｓ１および６７重量％のＦｏｍｂｌｉｎｏｉｌＹＲ
で構成されていた。摩耗試験について表１に報告した試
験結果は、同じ組成であるが、界面活性剤を段階ｂ′）
で前もって使用する本発明の方法によって得られた実施
例２６のグリースに比べて、潤滑力が約１２０％低下し
てことを示している。

【００７５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、（１）ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオ
ロエチレンと全体もしくは一部がフッ素化された他のエ
チレン系不飽和モノマーとの共重合体１５〜５０重量
％；（２）粘度が２０℃において２０〜４０００ｃｓｔであ
るパーフルオロポリエーテルからなるオイル３０〜８
４．５重量％；（３）パーフルオロポリエーテル連鎖またはパーフルオ
ロアルキル連鎖を有する界面活性剤または分散剤０．５
〜１０重量％；（４）耐腐食剤および／または耐摩耗剤０〜１０重量
％；からなり、上記ポリテトラフルオロエチレンおよびその共重合体
は、その粒子またはその凝集体の平均粒径が１ミクロン
より小さく、かつ同じ組成のグリースの摩耗直径値が、
配合成分が等しい公知の対応するフッ素含有グリースと
比べて少なくとも２５％小さい；フッ素化グリース。
【請求項２】ポリテトラフルオロエチレンまたは該テ
トラフルオロエチレン共重合体の含有量が１５〜３０重
量％であることを特徴とする請求項１記載のフッ素含有
グリース。
【請求項３】（１）成分として、テトラフルオロエチレ
ンホモポリマー；またはパーフルオロアルキルパーフル
オロビニルエーテル類、フッ化ビニリデン、パーフルオ
ロプロペン、クロロトリフルオロエチレンから選択され
る１種以上のコモノマーを少量、一般に０．０１〜８モ
ル％を共重合せしめてなる改質テトラフルオロエチレン
ポリマー；パーフルオロメチルビニルエーテル０．５〜
１３重量％、およびパーフルオロプロピルビニルエーテ
ル類および／または、好ましくは下記式：【化１】（式中、Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅のパーフルオロアルキル基で
好ましくはＣＦ₃であり；Ｘ₁とＸ₂は互いに独立し
て、フッ素原子または１〜３個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキル、好ましくはＣＦ₃である）で表され
るパーフルオロジオキソール類から選択される１種以上
のフッ素化モノマー０．０５〜５重量％を含有するテト
ラフルオロエチレン熱可塑性共重合体；から選択される
テトラフルオロエチレン共重合体が使用される請求項１
または２に記載のフッ素含有グリース。
【請求項４】（１）成分がテトラフルオロエチレン／
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、好まし
くは下記組成を有するパーフルオロメチルビニルエーテ
ル／フッ素化モノマー共重合体；パーフルオロメチルビ
ニルエーテル２〜９％；パーフルオロプロピルビニルエ
ーテルおよびパーフルオロジオキソール類から選択され
るフッ素モノマー０〜１．５％；合計１００％になるよ
うに加えるテトラフルオロエチレンである請求項１〜３
のいずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項５】（１）成分であるポリテトラフルオロエ
チレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、水性
媒体中、ラジカル重合法で製造される請求項１〜４のい
ずれか一つに記載のフッ素含有グリース。
【請求項６】（１）成分であるポリテトラフルオロエ
チレンおよびテトラフルオロエチレン共重合体が、パー
フルオロポリエーテル類の分散液またはパーフルオロポ
リエーテル類のマイクロエマルジョンを用いて水性媒体
中ラジカル重合法で製造される請求項５記載のフッ素含
有グリース。
【請求項７】前記（２）成分であるパーフルオロポリ
エーテルオイルが、（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ），（ＣＦ
₂Ｏ），（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ），（ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）Ｏ），（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ），（ＣＦ₂ＣＦ
（ＯＸ₃）Ｏ）および（ＣＦ（ＯＸ₃）Ｏ）（式中、Ｘ
₃は−（ＣＦ₂）_nＣＦ₃であり、そしてｎ＝０，１，
２，３，４である）から選択されるフルオロオキシアル
キレン単位を含んでなり、前記単位が重合体連鎖中に統
計的に分布し、その末端基は−ＣＦ₃，−Ｃ₂Ｆ₅，−
Ｃ₃Ｆ₇，ＣｌＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−，ＣＦ₃ＣＦＣ
ｌＣＦ₂−，ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂−，ＣｌＣＦ₂−，−Ｃ
Ｆ₂Ｈ，−ＣＦ（ＣＦ₃）Ｈから選択される、塩素およ
び／または水素の１原子を任意に含有するフルオロアル
キル型の基である請求項１〜６のいずれか一つに記載の
フッ素含有グリース。
【請求項８】前記末端基がパーフルオロアルキル型の
基であり、かつ粘度が２０〜４０００ｃｓｔである請求
項７記載のフッ素含有グリース。
【請求項９】前記（２）成分であるパーフルオロポリ
エーテル類が、下記クラス：（ａ₁）Ｔ₁−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ）_a（Ｃ
ＦＸＯ）_b−Ｔ₂ 式中、Ｔ₁とＴ₂は、互いに同じかまたは異なり、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇で表わされる基でもよ
く；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ₃であり；ａ，ｂは分子量が
前記範囲内の粘度を与えるような整数である；（ｂ₁）ＣＦ₃−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_c（ＣＦ₂Ｏ）
_d−ＣＦ₃ 式中、ｃ，ｄは分子量が前記範囲内の粘度を与えるよう
な整数である；（ｃ₁）Ｃ₃Ｆ₇−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂Ｏ）_e
−Ｔ₃ 式中、Ｔ₃は−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇であってもよく；
ｅは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数であ
る；（ｄ₁）T₄-O(CF(CF₃)-CF₂O)_g(C₂F₄O) _h(CFXO)_iT₅ 式中、Ｔ₄とＴ₅は、互いに同じかまたは異なり、パー
フッ素化基の−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇であ
り；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ₃であり；ｇ，ｈ，ｉは分子
量が上記範囲内の粘度を与えるような整数である；（ｅ₁）Ｔ₆−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_l−Ｔ₇ 式中、Ｔ₆とＴ₇は、互いに同じかまたは異なり、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−Ｃ₃Ｆ₇で表わされる基であり；
ｌは分子量が前記範囲内の粘度を与えるような整数であ
る；（ｆ₁）Ｔ₈−Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_m−Ｔ₉ 式中、Ｔ₈とＴ₉は、互いに同じかまたは異なり、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₂Ｆ₅で表わされる基であり；ｍは分子量が
前記範囲内の粘度を与えるような整数である；から選択
される請求項７または８に記載のフッ素含有グリース。
【請求項１０】（パー）フルオロポリエーテル類が、
粘度が１０００〜３０００ｃｓｔ、好ましくは１２００
〜２０００ｃｓｔであるクラス（ａ₁）の（）パーフル
オロポリエーテル類である請求項９記載のフッ素含有グ
リース。
【請求項１１】パーフルオロポリエーテル連鎖または
パーフルオロアルキル連鎖を有する前記フッ素化界面活
性剤がイオン型または非イオン型であり；上記フッ素化
連鎖の官能部分が、モノ−およびジカルボン酸ならびにその塩；スルホン酸
およびその塩；１個または２個の疎水性基を有するリン
酸エステルおよびリン酸塩；フッ素化連鎖およびポリオ
キシアルキレン連鎖を有する非イオン界面活性剤；１，
２または３個の疎水性連鎖を有するカチオン界面活性
剤；から選択される請求項１〜１０のいずれか一つに記
載のフッ素含有グリース。
【請求項１２】前記界面活性剤が、平均分子量が６０
０より小さいパーフルオロポリエーテル連鎖を有するカ
ルボキシル界面活性剤であり、そのパーフルオロエーテ
ル連鎖が好ましくは（ａ₁）型である請求項１１記載の
フッ素含有グリース。
【請求項１３】少なくとも、下記ステップ：ａ′）水性相における重合法で得られる分散液から始ま
り；ｂ′）水性マトリックス中の前記（１）成分のポリテト
ラフルオロエチレンまたはその共重合体に、重合体１ｇ
当り５０〜５００ｍｇ、好ましくは１００〜３００ｍｇ
の量の界面活性剤を添加し；ｃ′）ポイントｂ′）の水性マトリックスに、２５℃に
おける粘度が５ｃｓｔより低くかつ沸点が１５０℃以下
であるパーフルオロポリエーテルからなるオイル、また
は沸点が１５０℃より低いフルオロカーボンを添加し
て、重合体／オイルの重量比が０．５より小さく、好ま
しくは０．３〜０．１にし；ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃｓｔであるパ
ーフルオロポリエーテルオイルを、１５〜５０％、好ま
しくは２２〜３０％の重合体の重量比率を最終のグリー
スに与えるような量で添加し；ｅ′）減圧下、５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全
に蒸発させる；を含んでなることを特徴とする、請求項
１〜１２のいずれか一つに記載のフッ素含有グリースの
製造方法。
【請求項１４】耐摩耗剤および／または防さび剤を、
前記方法のいずれかのステップで添加し、特にステップ
ｂ′）〜ｄ′）のいずれかにおいて添加することを特徴
とする請求項１３記載のフッ素含有グリースの製造方
法。
【請求項１５】ポイント（ｂ′）で使用される界面活
性剤または分散剤が、耐摩耗剤および／または防さび剤
である請求項１４記載のフッ素含有グリースの製造方
法。
【請求項１６】水性マトリックス中の前記（１）成分
であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合体
が、反応媒体として水を使用する重合方法で得られるラ
テックスであり、好ましくはエマルジョン法によってさ
らに好ましくはマイクロエマルジョン法もしくは分散法
によって得られるラテックスである請求項１３〜１５の
いずれか一つに記載のフッ素含有グリースの製造方法。
【請求項１７】懸濁液で行われかつ少なくとも下記ス
テップ：ｄ′）粘度が２０℃にて２０〜４０００ｃｓｔ
であるパーフルオロポリエーテルオイルを、１５〜５０
％、好ましくは２２〜３０％の重合体の重量比率を最終
のグリースに与えるような量で添加し；ｅ′）減圧下、
５０〜９０℃の温度で低沸点成分を完全に蒸発させる；
を含んでなる方法で得られるフルオロ重合体の分散液を
用いる、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のフッ素
含有グリースの製造方法。
【請求項１８】ポイントｂ′）における前記（１）成
分であるポリテトラフルオロエチレンまたはその共重合
体の水性マトリックスが、ポイントａ′）の水性マトリ
ックスをゲル化し、中和し、ゲルを分散させることによ
って得られ、そして少なくとも下記ステップ：ａ″）電解質を添加してゲルを生成させ、ｂ″）アルカリ性溶液でゲルを中和し続いて水で洗浄
し、ｃ″）前記界面活性剤でゲルを再分散させる；を含んで
なる方法で得られる請求項１３〜１６のいずれか一つに
記載のフッ素化グリースの製造方法。
【請求項１９】請求項１３〜１８のいずれか一つに記
載の方法で得られる請求項１〜１２のいずれか一つに記
載のグリース。