JPH10273819A - 接着性に優れたアクリル繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特にゴム系マトリクスに対して優れた接着性
を有し、特殊な処理を要せずに通常の接着処理でその補
強効果を著しいものとできるアクリル繊維を提供するこ
とにある。 【構成】 ９５重量％以上のアクリロニトリルを結合含
有する重合体からなるアクリル繊維に、高分子アマイド
を主成分とする処理剤を付与し、ゴム接着性が引き抜き
法で２０ｋｇ／ｃｍ以上である優れたゴム接着性を有す
ることを特徴とするアクリル繊維により達成できる。さ
らに、当該高分子アマイドの重量平均分子量が１０，０
００以上であり、かつ処理剤中の高分子アマイド含有率
が４０重量％以上である場合により好適に達成できる。
更に本発明の目的は、高分子アマイドの繊維付着量が
０．０５重量％以上、０．５％重量以下である場合によ
り良く達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリル繊維に関す
るものであり、さらに詳しくは補強材として使用する際
にマトリクス、特にゴム系マトリクスとの接着性に優れ
たアクリル繊維に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】繊維とゴムの接着性を改善する方法とし
ては、例えば特開平７−３０４８７９号、特公平６−３
７６１２号あるいは特開平６−２６３８８８号公報に開
示されているが如き、もっぱら繊維とゴム間の接着剤の
組成や接着剤を用いた処理方法に関するものであり、繊
維素材自体を改質した例は繊維表面をプラズマ処理ある
いは電解酸化処理し反応性官能基を導入する方法が、主
として炭素繊維について報告されているにすぎない。

【０００３】アクリル繊維についてはこれまで補強材と
して使用された例が少ないこともあり、マトリクスとの
接着性について報告された例は見あたらない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここにおいて、本発明
が解決しようとする課題は、アクリル繊維を有機系マト
リクスの補強材として使用するときに補強効果を十分に
発現させるための繊維−マトリクス間の接着性を向上さ
せることであり、本発明の目的は特にゴム系マトリクス
に対して優れた接着性を有し、特殊な処理を要せず通常
の接着剤処理でその補強効果を著しいものとできるアク
リル繊維を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
９５重量％以上のアクリロニトリルを結合含有する重合
体からなるアクリル繊維に、高分子アマイドを主成分と
する処理剤が付与されてなり、ゴム接着性が引き抜き法
による初期接着強度で２０ｋｇ／ｃｍ以上であることを
特徴とする接着性に優れたアクリル繊維により達成でき
る。さらに、当該高分子アマイドの重量平均分子量が１
０，０００以上であり、かつ処理剤中の高分子アマイド
含有率が４０重量％以上である場合により好適に達成で
きる。更に本発明の目的は、高分子アマイドの繊維付着
量が０．０５重量％以上、０．５％重量以下である場合
により良く達成できる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。まず、
本発明の優れたゴム系マトリクスとの接着性を有するア
クリル繊維の原料となるアクリル繊維は、アクリロニト
リル単独またはアクリロニトリルを少なくとも９５重量
％以上好ましくは９７重量％以上結合含有するものであ
って、必要に応じて他のエチレン系不飽和化合物１種以
上を共重合して作成されるポリアクリロニトリル系重合
体を湿式、乾式あるいは乾湿式紡糸法などの公知の製造
方法で作られるが、補強材としての使用から見て例えば
特公平４−１５２８７号公報に開示されているような高
強力が得られる製造方法が好ましい。すなわち通常のア
クリル繊維原料のポリアクリロニトリル系重合体に比し
高分子量の重合体を使用し、減圧脱泡しつつ該ポリマー
の溶剤に溶解し、得られた紡糸原液を紡出、凝固させた
後、後工程になるほど高温度の条件下で多段延伸し、つ
いで１３０℃以下の温度で緊張下に乾燥する方法であ
る。尚、アクリロニトリルが９５重量％未満の場合は最
終製品である繊維複合材料の硬化、成型課程で必要とさ
れる耐熱性、耐薬品性が不十分となり発明が達成されな
い。

【０００７】なお、共重合されてもよいその他のエチレ
ン系不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、メサコン酸、シトラコン酸およびこれらの水溶性
塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アリルアルコ
ール、メタアリルアルコール、オキシプロピオンアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メチレングル
タロニトリル、イソプロペニルアセテート、アクリルア
ミド、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ビニル
ピリジン、ビニルピロリドン、アクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルクロライド、メ
タアリルスルホン酸ソーダ、ｐ−スチレンスルホン酸カ
リウム等の周知のエチレン系不飽和化合物を挙げること
ができる。また、当該アクリロニトリル系重合体は例え
ば水系懸濁重合法、エマルジョン重合法等一般的重合法
により製造されるものであり、その製造技術に限定はな
い。

【０００８】本発明のアクリル繊維は特にその強伸度に
制限はないが、一般的にセメント、モルタルの如き無機
系マトリクス、エポキシ、ポリエステル等の樹脂系マト
リクス、あるいは天然ゴム、ＳＢＲのようなゴム系マト
リクスに繊維強化材として使用する場合には高強度であ
ることが望ましい。この意味で、本発明の原料となるア
クリル繊維は好ましくは引張強度１０ｇ／ｄ以上かつ乾
熱収縮率５％以下であるのが良い。引張強度が１０ｇ／
ｄよりも低い場合にはゴム系マトリクスの補強材として
期待される効果を十分には発現することができない場合
もあり、また乾熱収縮率が５％よりも高いとマトリクス
であるゴム系組成物に添加した後の混練、加硫時に収縮
し強度低下を生じる場合がある。ここでいう乾熱収縮率
とは一定長さ（Ｌ）の繊維束を１５０℃の温度下で無緊
張下に３０分間処理したときの繊維長の変化率をいう。
すなわち、 乾熱収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ × １００ （％） ここでＬ’は熱処理後の繊維束の長さである。尚、繊維
束の長さの測定時には繊維束に対し０．１ｇ／ｄの荷重
を付与した。更に、本発明の原料であるアクリル繊維と
しては、１８０℃で６時間乾熱処理した後の強度が、熱
処理前のアクリル繊維の強度の９５％以上であるのが望
ましい。熱処理によって強度低下を生じるアクリル繊維
をゴム系マトリクスの補強材として使用すると、ゴム系
組成物の混練、加硫、成型時に収縮し強度低下を生じて
本発明の目的を十分に達成できない場合があるからであ
る．

【０００９】かかるアクリル繊維は先に述べたアクリル
系重合体をジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド等の有機系溶剤やロダン塩、
塩化亜鉛、硝酸等の無機系溶剤に溶解して紡糸原液を作
成し、湿式、乾式あるいは乾湿式紡糸法で製造し得る
が、湿式紡糸および乾湿式紡糸の場合においては凝固液
中に押しだし、凝固させた後水洗、延伸、乾燥させるこ
とによって得られる。引張強度の高い原料繊維を作成す
るという点から、前述の多段延伸に加えて、凝固ゲル糸
が均質となり、ひいては強度が増大しやすい利点で紡糸
溶剤としては特にロダン塩を選択するのが好ましい。

【００１０】高強度を得るためには、どの程度まで繊維
を構成する分子鎖全体を繊維軸方向に配向させるかが重
要であり、紡糸原液中では分子鎖が十分にほぐれたもの
とすることが肝要である。一般に分子量が高いほど高強
度繊維が得られやすいとされているが、あまりにも分子
量を高くすると溶剤への溶解性が低下して紡糸原液の作
成が困難になったり、紡糸時の操業性に悪影響を与える
きらいがあり工業的見地から見たバランスの調整が必要
であるが、重量分子量２０万程度のアクリロニトリル系
重合体を用いて、原液中のポリマー濃度はおおむね５〜
１５重量％に設定することが望ましい。また、紡糸原液
中に気泡が存在すると繊維中で欠陥となり高強度を得る
妨げとなるのでポリマーの溶解中あるいは溶解後に減圧
脱泡等の手段により気泡を除去しておく必要がある。

【００１１】分子鎖を繊維軸方向に配向させるには紡糸
工程の中で延伸を付与する必要があり、しかも一般的ア
クリル繊維の場合に比べて過酷な延伸を必要とする。こ
れに耐えるためには、均質な凝固ゲル糸を作ることが望
ましく、このため緩慢な凝固が起こるように凝固条件を
設定することが重要であり、特に無機系溶剤を使用する
と共に、室温以下の低温凝固条件が推奨される。また、
凝固ゲル糸の太さもゲル糸の均質性に影響し、糸切れを
生じない限り細いほど好ましいく、概ね５０〜３００ミ
クロンの太さに制御することが好ましい。

【００１２】次に、分子鎖の配向に最も大きな影響を与
える延伸付与について述べる。延伸手段としては後の工
程ほど高温度の条件下で多段延伸を施すことが必須であ
り、かかる多段延伸の好適な態様として、残留溶剤を含
んだゲル糸での延伸、熱水中での延伸、乾燥後の乾熱延
伸、更に必要により蒸気中または沸点が１００℃以上の
高沸点溶媒中での延伸を順次実施する手段を挙げること
ができる。これらの手段を適宜組み合わせることによ
り、本発明の原料繊維として適した、好ましくは引張強
度１０ｇ／ｄ以上のアクリル繊維が製造できる。

【００１３】乾燥工程は、熱弛緩を起こすと強度低下を
引き起こすため緊張下で行うことが必要である。また、
前述した乾熱収縮率を好ましくは５％以下に保つために
は乾熱収縮率測定温度すなわち１５０℃以上の温度で熱
セットを施すことが必要である。熱セット温度は乾燥温
度あるいは延伸温度以上で行わないと十分なセット効果
が得られないため、例えば１５０〜２００℃で乾熱延伸
を施した場合においては熱セット温度は２００℃以上で
行うことが必要である。但し、熱セット温度は高温であ
れば良いというものではなく、得られる繊維の強度レベ
ル、乾熱収縮率等を勘案して最適温度で実施するのが好
ましい。一般的には工程中での最高温度、すなわち乾熱
延伸を採用した場合にはその乾熱延伸温度よりも１０℃
程度高い温度とすることが望ましい。また、熱セット効
果はセット工程に於ける温度のみならず処理時間にも大
きな影響を受けるため、十分な滞留時間を確保すること
が必須である。本発明のアクリル繊維においては熱セッ
ト工程での滞留時間は５秒以上望ましくは８秒以上の場
合に乾熱収縮率５％以下が実現できる。

【００１４】本発明の接着性に優れたアクリル繊維は、
その製造工程において特定の成分すなわち高分子アマイ
ドを主成分とする処理剤を、原料である前記したアクリ
ル繊維表面に付与することによって得られ、その付与方
法は特に限定されないが脱溶剤後のゲル糸に付与した
後、乾燥工程を経させるのが好ましい。乾燥後の繊維に
付与した場合にも良好なゴム系マトリクスとの接着性は
得られるが、ゲル糸に付与した場合により高度な接着性
が得られるのである。付与方法は被処理物である原料ア
クリル繊維束を処理剤を含む槽に浸漬する方法、タッチ
ローラーを用いる方法、繊維束に処理剤をスプレーする
方法等が適用できるが、いずれの方法を採用するにして
も繊維束内部まで均一に処理剤を浸透させることが重要
である。

【００１５】好ましい当該処理剤としては、分子量１
０，０００以上の高分子アマイドを処理剤の総量に対し
て４０重量％以上含有するものが推奨される。分子量が
１０，０００未満の場合にはゲル糸内部に浸透し易く、
繊維表面の接着性向上効果が発揮しがたい場合があり、
一方、分子量があまりに高い場合、例えば１００，００
０を越えるような場合には繊維束に付与するための分散
液が作成し難くなり、生産に必要以上の手間を要する場
合がある。また、含有量が４０重量％未満の場合には高
分子アマイド以外の成分の繊維表面に於ける付着量が増
加し、同じく接着性向上効果が減少する恐れがある。繊
維表面への付着量としては該高分子アマイドが繊維重量
に対して０．０５重量％から０．５重量％の範囲である
ことが好ましい。付着量が０．０５重量％に満たない場
合には十分な接着力を発揮し難いことがあり、逆に０．
５重量％を越えた場合には過剰の該高分子アマイドが繊
維表面とゴム系マトリクスとの接着を阻害する恐れがで
てくる。処理剤に含まれる高分子アマイド以外の成分に
ついては特に限定はないが、乾燥工程での操業性の点か
ら静電気防止効果を有する一般的繊維油剤を用いるのが
良い。乾燥機中での揮散、熱分解などを考慮して選択す
べきなのは一般的アクリル繊維製造の場合と同様であ
る。

【００１６】本発明でいう高分子アマイドとは、二塩基
酸と多価アルコールの縮重合物の末端カルボン酸とアル
キルアルカノールアマイドを反応させた化合物をいう。
二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、アジピン酸、
セパシン酸、チオプロピレン酸、テレフタール酸、イソ
フタール酸等が挙げられる。多価アルコールとしては、
例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトー
ル、あるいは上記多価ヒドロキシ化合物と脂肪酸または
ヒドロキシ脂肪酸とのエステル、例えばソルビタンモノ
脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステ
ル、脂肪酸ポリグリセリド、硬化ヒマシ油、ヒマシ油等
が挙げられる。また、アルキルアルカノールアマイドと
しては、オクチルジエタノールアマイド、ラウリルジエ
タノールアマイド、オレイルジエタノールアマイド、ベ
ヘニルジエタノールアマイド、ラウリルモノエタノール
アマイド、オレイルモノエタノールアマイド、ラウリル
ジイソプロパノールアマイド、オレイルジイソプロパノ
ールアマイド、オレイルモノイソプロパノールアマイド
等が挙げられる。

【００１７】かくして特定の高分子アマイドを付与され
たアクリル繊維は、引き抜き法による初期接着強度で２
０ｋｇ／ｃｍ以上の優れたゴム接着性を有する。尚、本
発明でいう引き抜き法による接着強度とは、実施例１に
詳述するＪＩＳ Ｌ１０１７−１９９５記載のＴテスト
（Ａ）法に従って測定される。初期接着強度が２０ｋｇ
／ｃｍに満たない場合には、補強材として期待されるア
クリル繊維の強度が十分にマトリクスであるゴム系材料
の特性に反映されない。

【００１８】このような高分子アマイド成分を繊維表面
に付与したアクリル繊維を特にゴム系マトリクスの補強
材として使用した場合に、優れた補強効果が得られる。
その機構は必ずしも明らかでないが、繊維とマトリクス
の界面に存在する高分子アマイド成分が繊維とマトリク
スの接着性を強固にする役割を果たし、その結果、該ア
クリル繊維の強度を有効に発揮させているものと推察さ
れる。

【００１９】かくの如き、本発明に推奨する技術手段を
一体的に結合採択することにより、高強力かつマトリク
ス特にゴム系マトリクスに対し優れた接着性を有するア
クリル繊維を得ることができるのである。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。なお、特に断りのない限り「％」および
「部」は重量基準で用いる。

【００２１】実施例 １ アクリロニトリル９７部と酢酸ビニル３部からなる単量
体混合物を過硫酸アンモニウムを開始剤として水系懸濁
重合し、重量平均分子量２０万のポリアクリロニトリル
系重合体を作成し、得られた重合体をロダン酸ナトリウ
ムを溶剤として溶解し、重合体濃度８％の紡糸原液を作
成した。この紡糸原液を濾過した後、孔径０．１５ｍ
ｍ、孔数３０００のノズルを用いて乾湿式紡糸した。こ
の時のノズル面と凝固液面の間隔は４ｍｍである。紡糸
時の原液温度は７８℃に維持し、凝固液はロダン酸ナト
リウム濃度１７％、温度０℃に調節した。凝固液を出た
ゲル糸は、脱イオン水で洗浄しつつ２倍の延伸を施し、
次に８５℃の熱水中で１．５倍、沸騰水中で２．５倍の
延伸を施した。次に表１に挙げる各種の油剤をタッチロ
ーラーを用いて付与した。油剤を付与した繊維は次に表
面温度１００℃から１４０℃に段階的に温度設定した加
熱ローラー上を走行せしめて乾燥させた。乾燥した繊維
を更に１７０℃に表面温度を設定した加熱ローラーを通
して加熱し、２．３倍の乾熱延伸を施した後、表面温度
２２０℃に設定した加熱ローラーに８秒間接触させ、巻
き取った。かくして得られたアクリル繊維の引っ張り強
度は１１．８ｇ／ｄ、乾熱収縮率は３．２％であった。
また、繊維の油剤付着量、高分子アマイド付着量を表２
に示した。なお、高分子アマイド付着量は抽出法で測定
した油剤付着量と油剤中の高分子アマイド含有率から算
出した。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例１のアクリル繊維をシングルコード
ディッピングマシーンを用いて、ブタジエン／スチレン
／ビニルピリジン共重合体ラテックスとレゾルシン／ホ
ルマリン樹脂からなる処理液で浸漬処理を行った。この
コードを天然ゴム１００部に対し、ＳＲＦカーボン２０
部、ＲＥＦカーボン２０部、バイン ヌール５部、スチ
レン化フェノール２部、ステアリン酸２．５部、亜鉛華
５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スル
フェンアミド１部、および硫黄３部を配合したゴム化合
物ではさみ、１４０℃で３０分間プレス加硫し、引き抜
き法であるＪＩＳ Ｌ１０１７−１９９５記載のＴテス
ト（Ａ法）に従って初期接着強度を測定した結果を表２
に併記した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２から分かるように、高分子アマイドを
含まない場合（油剤Ｅ、Ｆ、Ｇ）に比べて初期接着強度
は明らかに改良されている。また、高分子アマイドの分
子量が低い場合（油剤Ｄ）には、初期接着強度の向上は
見られるものの、本発明の目的とする２０ｋｇ／ｃｍ以
上には達していない。更に、油剤中の高分子アマイドの
含有率が４０重量％に満たない場合にも、同様に本発明
の目的とする２０ｋｇ／ｃｍ以上の初期接着強度は達成
できないことも理解できる。また、分子量１０，０００
以上の高分子アマイドを使用した場合にも、高分子アマ
イドの繊維に対する付着量が０．０５％以上、０．５％
の範囲内にない場合には本発明の目的とする初期接着強
度が実現できないことも容易に理解できる。

【００２６】

【発明の効果】かくのごとき本発明により、アクリル繊
維を有機系マトリクスの補強材として使用するときに、
補強効果を十分に発現させるための繊維−マトリクス間
の接着性を向上させる技術が明らかになった。特にゴム
系マトリクスに対して優れた接着性を有し、接着処理時
に特別な処方を用いることなく通常の接着剤処理でその
補強効果を著しいものとできるアクリル繊維を提供する
ことが出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】９５重量％以上のアクリロニトリルを結合
   含有する重合体からなるアクリル繊維に、高分子アマイ
   ドを主成分とする処理剤が付与されてなり、ゴム接着性
   が引き抜き法による初期接着強度で２０ｋｇ／ｃｍ以上
   であることを特徴とする接着性に優れたアクリル繊維。
2. 【請求項２】高分子アマイドの重量平均分子量が１０，
   ０００以上であり、かつ処理剤中の高分子アマイド含有
   率が４０重量％以上であることを特徴とする請求項１記
   載のアクリル繊維。
3. 【請求項３】高分子アマイドの繊維付着量が０．０５重
   量％以上、０．５％重量以下であることを特徴とする請
   求項１または２に記載のアクリル繊維。