JPH10278079A - フェノール樹脂高流動成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 射出成形によって、硬化度が均一でしかも気
泡等が少なく均一なフェノール樹脂高流動成形体を得る
ことができるフェノール樹脂高流動成形体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュア
ー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍである粒状
フェノール樹脂の表層に、融点が３０〜１６０℃の低表
面張力物質が対フェノール樹脂組成比０．１〜５重量％
被覆されてなるフェノール樹脂成形材料を射出成形する
に際し、溶融樹脂の金型内への充填速度を５〜３０ｃｍ
³ ／ｓｅｃ以下、型締め圧力を７０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ
² にして射出成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂高
流動成形体の製造方法に関するものであり、さらに詳し
くは、射出成形によるフェノール樹脂高流動成形体の製
造方法に関するものであある。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は安価で耐熱性、剛性
率、硬度、電気絶縁性、耐薬品性等の諸特性が優れた樹
脂として、従来、電気材料等の各種製品に多用されてい
るが、大部分の製品は、液状の原料を用い、これに紙、
布、ガラス繊維、無機フィラー等の補強材、充填材を配
合して成形した複合熱硬化性樹脂成形体であった。この
成形体は、安価ではあるが、未反応のフェノールを多く
含み、気泡の混入が避けられず、したがって特性的にも
高度なものは望めないので、高性能製品には利用され得
なかった。

【０００３】常温にて固体（粉粒体）の熱流動性を有す
る高純度フェノール樹脂成形材料（熱流動性粒状成形材
料）を用いると、フェノール樹脂の成形法として最も一
般的に用いられてきた圧縮成形法以外にもトランスファ
ー成形法、射出成形法あるいは押出成形法にて成形可能
である。ここで、熱流動性粒状成形材料を用いてトラン
スファー成形法、射出成形法あるいは押出成形法にて成
形する方法を高流動成形といい、得られる成形体を高流
動成形体という。

【０００４】このような高流動成形可能な熱流動性粒状
成形材料であっても、通常、特公平１−３８８１６号公
報に記載のように、ガラス繊維のような補強材及びステ
アリン酸亜鉛のような金属含有有機滑剤を含むものでな
いと満足な成形ができない現状にあり、すなわち、かか
る成形材料からガラス繊維や金属含有有機滑剤を除いた
フェノール樹脂成形材料を高流動成形すると成形機のシ
リンダー内で、成形材料のスムーズな流動性が損なわ
れ、安定してかつ高精度に成形することが困難であっ
た。

【０００５】また、フェノール樹脂成形体を磁気ディス
ク基板等として用いる場合には上記のような補強材等を
含まず、不純物ができるだけ少ないフェノール樹脂成形
体が要求される。そこで、本発明者らは先に特願平８−
２６４０３１号においてガラス繊維や金属含有有機滑剤
を含まないフェノール樹脂成形材料を用い、フェノール
樹脂高流動成形体を生産性良く得ることができる方法を
提案した。しかし、この方法では欠陥となる気泡の発生
率が高く、その気泡のサイズも大きいものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況に鑑み、本
発明の課題は、射出成形によって硬化度が均一でしかも
気泡等が少ない均一なフェノール樹脂高流動成形体を生
産性良く得ることができるフェノール樹脂高流動成形体
の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のフェノール
樹脂の表層を低表面張力物質で被覆したフェノール樹脂
成形材料を後述する特定の条件で射出成形すると、上記
課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、粒径が５０μ
ｍ以上で、ディスクキュアー法で測定した熱流動性が６
０〜１８０ｍｍである粒状フェノール樹脂の表層に、融
点が３０〜１６０℃の低表面張力物質が対フェノール樹
脂組成比０．１〜５重量％被覆されてなるフェノール樹
脂成形材料を射出成形するに際し、溶融樹脂の金型内へ
の充填速度を５〜３０ｃｍ³ ／ｓｅｃ、型締め圧力を７
０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² にして射出成形することを特徴
とするフェノール樹脂高流動成形体の製造方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、後述する粒状フェノール樹脂の表層
を低表面張力物質を被覆してなるフェノール樹脂成形材
料を用いる。粒状フェノール樹脂としては、粒径が５０
μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上で、ディスクキュ
アー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍ、好まし
くは９０〜１６０ｍｍであるフェノール樹脂を用いる。
ここで、粒径とは、粒体の平均最大径（外接球直径）を
表す。粒径が５０μｍ未満の場合は、成形機への供給が
安定して行えないことがある。粒径の上限には特に制限
はないが、実用的な粒径としては１００〜４０００μｍ
が適当である。粒体形状は球形、円筒形、立方体形等い
ずれでも良く、粒径が小さい場合は球形の方が成形中の
輸送性に優れている。

【００１０】本発明における熱流動性とは常温にては固
体であるが、加熱状態にて負荷をかけたときに流動性を
示す特性をいう。しかし、フェノール樹脂は通常の熱可
塑性の樹脂の場合とは異なって自己硬化性を有するの
で、ある程度以上の時間流動性を示す温度にて加熱を続
けると分子内及び／又は分子間での縮合が始まって架橋
して硬化する性質をもっている。そこで、熱流動性を表
す尺度として、後記するＪＩＳ規格（ディスクキュアー
法）で測定した１６０℃における所定荷重下の試料樹脂
円板の流れ（直径の伸び；ｍｍ）で表す。この熱流動性
が６０ｍｍ未満の樹脂は成形性が低下する傾向があり、
他方、１８０ｍｍを越える樹脂は硬化反応に必要な時間
が長くなるため生産性が低下し、しかも、硬化反応によ
って生成する水分等が成形品内へ閉じ込められるため、
欠陥製品となるおそれがある。

【００１１】粒状フェノール樹脂の製造法はなんら限定
されないが、例えば特開平４−１５９３２０号公報に記
載されている方法のように、ノボラック樹脂をヘキサメ
チレンテトラミンのようなアルカリ触媒兼メチレン架橋
剤及び懸濁安定剤の存在下、水媒体中で懸濁重合を行う
方法（自己硬化型変性ノボラック樹脂法）、フェノール
及びホルムアルデヒドを塩基性触媒及び懸濁安定剤の存
在下、水性媒体中にて懸濁重合を行う方法等の重合法
（固形レゾール樹脂法）が好適に採用することができ
る。これらの方法によれば、極めて高純度で真球状に近
い球状微粒体が得られる。粒径の大きな成形原料を得る
には、上記微粒体を造粒して所定の粒度の原料を調製す
る方法が有効である。

【００１２】低表面張力物質は、融点が３０℃〜１６０
℃、好ましくは４０℃〜８０℃で、常温にて固体状の低
融点化合物で、かつ潤滑性、離型性、非付着性等の低表
面張力物質（例えば常温〔２５℃〕で臨界表面張力が約
３５ダイン／ｃｍ以下の物質）に特有の特性を有する化
合物であって、特に金属塩類のような金属元素を含まな
いものを用いる。融点が３０℃未満では成形時に計量不
良が起こる傾向にあり、１６０℃を超えると成形機のシ
リンダー内で潤滑性が乏しく、安定した成形性が得られ
ない傾向にある。

【００１３】代表的な例としては、ラウリン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸；ラウリン酸モノ
グリセライド、エチルステアレート、ステアリン酸モノ
グリセライド、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ンモノステアレート等の高級脂肪酸エステル；トリラウ
リン、トリステアリン、硬化ひまし油等の固形油脂類；
ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマ
イド等の高級脂肪酸アマイド；セチルアルコール、ステ
アリルアルコール等の高級脂肪族アルコール；ステアリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート等の高級脂
肪族（メタ）アクリレート；パラフィンワックス等のワ
ックス状炭化水素；パーフルオロオクタン酸、９Ｈ−ヘ
キサデカフルオロノナノン酸等の含多価フッ素高級脂肪
酸；Ｎ−エチルパーフルオロオクチルスルホンアミド等
の含多価フッ素高級脂肪族スルホンアミド；２−（パー
フルオロオクチル）沃化エチル、２−（パーフルオロデ
シル）沃化エチル等の含多価フッ素高級脂肪族沃化物；
１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノナノール、２
−（パーフルオロオクチル）エタノール、２−（パーフ
ルオロデシル）エタノール等の含多価フッ素高級脂肪族
アルコール；２−（パーフルオロデシル）メチルメタク
リレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−アイコサフルオロウン
デシルアクリレート等の含多価フッ素高級脂肪族（メ
タ）アクリレート；パーフルオロドデカン等の含多価フ
ッ素高級脂肪族炭化水素；２−（Ｐ−オキシ安息香酸メ
チル・ヘキサフルオロプロペン３量体付加物等の含多価
フッ素脂肪族芳香族化合物、ペンタフルオロベンズアミ
ド等の含多価フッ素芳香族炭化水素；ＴＦＥワックス
（テトラフルオロエチレンテロマー）、ＣＴＦＥテロマ
ー（クロロトリフルオロエチレンテロマー）等の含多価
フッ素オリゴマー化合物等、あるいはこれらの誘導体、
これらの一種以上よりなる混合物並びにこれらに重合触
媒等の添加物を配合した組成物等の低表面張力物質が挙
げられる。

【００１４】上記粒状フェノール樹脂の粒体表面に上記
低表面張力物質をフェノール樹脂に対して０．１〜５重
量％、好ましくは０．２〜３重量％配合する。低表面張
力物質の配合量がフェノール樹脂に対して０．１重量％
未満では、成形の際に、成形機のシリンダー内で閉塞が
起こり連続して成形を行うことが困難になることがあ
り、他方、５重量％を越えると成形性の向上効果が頭打
ちとなり、また透明な成形品が得にくいことがある。

【００１５】粒状フェノール樹脂に対する低表面張力物
質の被覆は、各粒子間にてできるだけ均一に分布し、し
かも膜厚が均等であるように施されているものが好まし
い。被覆法としては、前記粒状フェノール樹脂と低表面
張力物質を、加熱装置付ブレンダーにて、低表面張力物
質の融点以上粒状フェノール樹脂の軟化点以下の温度域
内の所定温度にて加熱しつつ混和・攪拌する方法、両原
料を上記温度下に流動床攪拌する方法、粒状フェノール
樹脂に対して溶解性を示さず低表面張力物質に対して良
溶解性を示す溶媒によって低表面張力物質を溶解し、こ
の溶液に粒状フェノール樹脂を混和しつ溶媒を留去・乾
燥する方法等が推奨される。

【００１６】この際、後記するように、フェノール樹脂
成形材料は、少なくとも成形時には水分含有量が１重量
％以下に制御されていることが好ましい。通常、重合後
の原料フェノール樹脂は、数重量％以上の水分を含有す
るので、使用に先立っては、上記限度内に水分が低減す
るように乾燥しておき、上記被覆を施すのが有効であ
る。この際の乾燥法としては、粒状フェノール樹脂を真
空中又は乾燥空気循環下に６０〜１２０℃の温度に加熱
して行う方法が推奨される。本方法において、低表面張
力物質によるフェノール樹脂の被覆とフェノール樹脂の
乾燥とを併せて行うのも効率的である。

【００１７】このように調製されたフェノール樹脂成形
材料は被覆膜が撥水性で低透湿性の低表面張力物質より
なるため、そのままでも長期間設定水分含有量以下に維
持することができるが、工業的には品質管理上、成形直
前まで密封容器あるいは密封包装に収納して保管するの
が好ましい。もちろん、上記のように粒状フェノール樹
脂を乾燥せずそのまま被覆処理したフェノール樹脂成形
材料であっても、成形直前に乾燥を充分に行い、吸湿し
ない条件下に成形すれば、上記と同様の成形体となすこ
とができる。

【００１８】この際、前記したようにフェノール樹脂成
形材料として水分含有量が１重量％以下にすることが好
ましく、０．５重量％以下にすることがより好ましい。
水分含有量が１重量％を越えると、成形の際に成形体中
に気孔が残り、また成形条件によっては加水分解等の劣
化現象が派生することもある。

【００１９】フェノール樹脂成形材料には、同一種類の
樹脂の硬化物を含むことができる。この樹脂硬化物を含
む成形材料は、焼成により均一な炭素材料を与える。さ
らに、フェノール樹脂成形材料を用いて、後述の成形条
件にて射出成形を行うと、気泡及び過硬化物を殆ど含ま
ないフェノール樹脂成形体が得られる。

【００２０】射出成形するに当たって、溶融樹脂の金型
内への充填速度を５〜３０ｃｍ³ ／ｓｅｃ、型締め圧力
を７０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² にして成形する。

【００２１】溶融樹脂の金型内への充填速度が５ｃｍ³
／ｓｅｃ未満の場合には、金型内での樹脂の流れが遅い
ため、外周部に気泡が生じやすい。３０ｃｍ³ ／ｓｅｃ
より速い場合には、溶融樹脂がノズル部での摩擦熱によ
り発泡したり、あるいは、空気を樹脂板内に巻き込むこ
とにより気泡が発生することがある。充填速度のより好
ましい範囲は１５〜２５ｃｍ³ ／ｓｅｃである。

【００２２】型締め圧力が７０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満の場
合には、型締め圧力不足で気泡が発生することがある。
９０ｋｇｆ／ｃｍ² より高い場合には、高い充填圧力が
必要となり溶融樹脂がシリンダー内を逆流することによ
り気泡が発生することがある。また、寸法不良及び製品
の応力歪みが大きい等の問題も生ずるおそれがある。型
締め圧力のより好ましい範囲は７５〜８５ｋｇｆ／ｃｍ
² である。

【００２３】本発明によって得られる成形体は、そのま
までも多様な用途に使用できるが、成形後１２０〜２４
０℃の温度域内の所定温度でキュアリングすると、架橋
がさらに進行し、硬化度の高い各種製品が得られる。

【００２４】しかし、本発明においては、フェノール樹
脂高流動成形材料を用い、溶融樹脂の金型内への充填速
度を５〜３０ｃｍ³ ／ｓｅｃ、型締め圧力を７０〜９０
ｋｇｆ／ｃｍ² にして射出成形することにより、均一で
欠陥の少ないフェノール樹脂高流動成形体を大量生産す
ることが可能となる。また、本発明によって得られた成
形体を所定温度でキュアリングすることにより、硬化度
の高い各種製品が得られ、さらに、補強材及び金属含有
有機滑剤を含んでいないため、真空中又は不活性ガス雰
囲気中で高温焼成することにより、高純度のアモルファ
スカーボン（グラッシーカーボン）、高純度グラファイ
ト等の炭素材料となり、磁気ディスク基板、るつぼ容器
等の多様な用途に用いることができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されない。

【００２６】参考例 ノボラック樹脂（三井東圧化学（株）製＃６００）１５
０重量部を１６０℃で溶融して、完全けん化ポリビニル
アルコール（重合度約２０００）１重量部を溶解した９
０℃の熱水（２２０重量部）中へ攪拌しながら投入して
分散し懸濁系を形成し、続いてヘキサミン２４重量部を
４０重量部の温水に溶解して添加し、さらに同温度にて
２０分間攪拌を続けて懸濁重合を行い、反応を終了、懸
濁体を固液分離し、乾燥して粒状フェノール樹脂成形材
料を得た。このフェノール樹脂成形材料の特性を表１に
示す。

【００２７】ただし、表１に示すこれらの特性は次の方
法で測定した。熱流動性（ＨＰＦ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６
９１１（１９７９）５．３．２〔成形材料（円板式）〕
の方法に基づき、試料２ｇを１６０℃で１分間１１４５
ｋｇの荷重下で熱プレスし、形成される円板の直径（最
長径と最短径の平均値）から求めた。平均粒径は、試料
をガラスプレート上に展開して顕微鏡写真を撮り、任意
に選んだ１００個の粒径を測定して、その平均値で示し
た。水分は、赤外線ヒーターを用い、試料１０ｇを８０
℃で３０分間加熱しその重量減少から求めた。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１〜１２ 参考例で製造した表１に示す特性を有するフェノール樹
脂成形材料を用い、Ｍ１５０ＢＬ−ＴＳ型射出成形機
（株式会社名機製作所製）を用いて、表２に示す条件
で、直径２６０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ、目付３５０ｇの
円板を成形し、この成形品について、次に述べる方法で
気泡発生率を計算した結果を表２に示す。 気泡発生率：（直径１００μｍ以上の気泡が発生した成
形品の数÷ショット数）×１００

【００３０】

【表２】

【００３１】比較例１〜９ 参考例で製造した表１に示す特性を有するフェノール樹
脂成形材料を用い、Ｍ１５０ＢＬ−ＴＳ型射出成形機
（株式会社名機製作所製）を用いて、表３に示す条件
で、直径２６０ｍｍ、厚さ５．２ｍｍ、目付３５０ｇの
円板を成形し、この成形品について、前記のようにして
気泡発生率を計算した結果を表３に示す。

【００３２】

【表３】

【００３３】本実施例で得られた成形体は、いずれも不
活性ガス中で１６００℃で焼成すると、高純度のアモル
ファスカーボン材料となることが確認された。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、過硬化物等の欠陥を殆
ど含まず、硬化度が均一であって、しかも気泡等を含む
ことなく均一なフェノール樹脂高流動成形体を生産性良
く得ることができ、大量生産が可能である。また、本発
明の方法によって得られるフェノール樹脂高流動成形体
は、気泡発生率が低く、安価で耐熱性、剛性率、硬度、
電気絶縁性、耐薬品性等の諸特性が優れ、光学部品、容
器、ウインドー材等の製品として多様な用途に好適に使
用することができる。さらに、本発明の方法によって得
られるフェノール樹脂高流動成形体は、真空または不活
性雰囲気中で高温焼成することにより高純度の炭素材料
とすることができ、この炭素材料は磁気ディスク基板、
坩堝容器等の多様な用途に用いることができる。

フロントページの続き (72)発明者 山尾 睦矩 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 伊吹 洋 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径が５０μｍ以上で、ディスクキュア
   ー法で測定した熱流動性が６０〜１８０ｍｍである粒状
   フェノール樹脂の表層に、融点が３０〜１６０℃の低表
   面張力物質が対フェノール樹脂組成比０．１〜５重量％
   被覆されてなるフェノール樹脂成形材料を射出成形する
   に際し、溶融樹脂の金型内への充填速度を５〜３０ｃｍ
   ³ ／ｓｅｃ、型締め圧力を７０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ² に
   して射出成形することを特徴とするフェノール樹脂高流
   動成形体の製造方法。