JPH10279571A - トリフルオロメチルオキシランの製造のための改良法 - Google Patents
トリフルオロメチルオキシランの製造のための改良法Info
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- JPH10279571A JPH10279571A JP10082418A JP8241898A JPH10279571A JP H10279571 A JPH10279571 A JP H10279571A JP 10082418 A JP10082418 A JP 10082418A JP 8241898 A JP8241898 A JP 8241898A JP H10279571 A JPH10279571 A JP H10279571A
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- trifluoro
- propanol
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- trifluoromethyloxirane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 先行技術を越える利点を有するトリフルオロ
メチルオキシランの製造法の提供。 【解決手段】 ３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ
アセトンを不活性溶媒の存在下で還元し、次いで反応混
合物にプロトン供与体を加え、かくして３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを得、そ
れをアルカリ性水溶液の作用により７０℃より低い温度
で塩化水素を脱離して環化する。
メチルオキシランの製造法の提供。 【解決手段】 ３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ
アセトンを不活性溶媒の存在下で還元し、次いで反応混
合物にプロトン供与体を加え、かくして３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを得、そ
れをアルカリ性水溶液の作用により７０℃より低い温度
で塩化水素を脱離して環化する。
Description
【０００１】本発明は３−クロロ−１，１，１−トリフ
ルオロアセトンからトリフルオロメチルオキシランの製
造方法に関する。
ルオロアセトンからトリフルオロメチルオキシランの製
造方法に関する。
【０００２】トリフルオロメチルオキシランは、例えば
抗ウィルス剤の合成のため（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ
Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ １５，１３１５（１９９６）
を参照されたい）及び低酸素性腫瘍細胞に関する検出剤
の製造のため（ＷＯ ９６／０４２４９を参照された
い）の中間生成物である。
抗ウィルス剤の合成のため（Ｎｕｃｌｅｏｓｉｄｅｓ
Ｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅｓ １５，１３１５（１９９６）
を参照されたい）及び低酸素性腫瘍細胞に関する検出剤
の製造のため（ＷＯ ９６／０４２４９を参照された
い）の中間生成物である。
【０００３】これまで１，１，１−トリフルオロプロペ
ンから、例えば２−ブロモ−３−アセテートを製造し、
続いて水酸化ナトリウムを用いて脱離させることにより
トリフルオロメチルオキシランを製造することが可能で
あった（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ Ｓｅ
ｒ．Ｋｈｉｍ．１９５６，８４３を参照されたい）。欠
点は大体モル量の酢酸水銀を用いる必要であり、それは
毒性である。
ンから、例えば２−ブロモ−３−アセテートを製造し、
続いて水酸化ナトリウムを用いて脱離させることにより
トリフルオロメチルオキシランを製造することが可能で
あった（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ Ｓｅ
ｒ．Ｋｈｉｍ．１９５６，８４３を参照されたい）。欠
点は大体モル量の酢酸水銀を用いる必要であり、それは
毒性である。
【０００４】トリフルオロメチルオキシランはジアゾメ
タンをトリフルオロアセトアルデヒドと反応させること
によっても製造することができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２５，１０２（１９６０）を参照されたい）。しか
しこの方法は比較的大きなバッチに全体的に適しておら
ず、それはジアゾメタンが毒性を有し、爆発の危険をは
らんでいるからである。
タンをトリフルオロアセトアルデヒドと反応させること
によっても製造することができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２５，１０２（１９６０）を参照されたい）。しか
しこの方法は比較的大きなバッチに全体的に適しておら
ず、それはジアゾメタンが毒性を有し、爆発の危険をは
らんでいるからである。
【０００５】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４，３０
２２（１９５２）において、３−ブロモ−１，１，１−
トリフルオロアセトンから２段階で高いトリフルオロメ
チルオキシランの収率が得られると報告されている。水
素化アルミニウムリチウムを用いる還元は最初に３−ブ
ロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを
与え、それから次いで濃水酸化ナトリウム溶液を用いて
１００℃で臭化水素を脱離させる。比較的低い温度、比
較的希薄な溶液及び比較的長い接触時間は脱離の間に対
応するグリコールの望ましくない生成を助長することが
述べられている。しかし主な欠点はブロモトリフルオロ
アセトンの使用であり、それは製造に経費がかかり、三
フッ化酢酸エステルから４段階の合成を経由してのみ得
ることができる。このブロモトリフルオロアセトン製造
の最後の段階は濃硫酸中における１，１，１−トリフル
オロアセトンの臭素化である（Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．７
４，３９０２（１９５２）を参照されたい）。Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．６０，４１（１９９５）に、エナンチオ
マー的に純粋な３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ
−２−プロパノールに関する前記の脱離が記載されてい
る。化合物は最初に氷−冷された４１重量％水酸化ナト
リウム水溶液に加えられる。次いで９５℃〜１００℃に
おいて反応を行う。最後にＪＰ ０６／２４７９５３
（Ｃ．Ａ．１２２：９８４７に引用）は３，３，３−ト
リフルオロプロパン−１，２−ジオールを塩化スルフリ
ルと反応させ、対応するクロロヒドリンを得、それをジ
グリム中に懸濁させた水酸化ナトリウムを用いて環化さ
せ、トリフルオロメチルオキシランを生成させることを
記載している。しかし両段階を経た収率は理論収量のわ
ずか８％である。
２２（１９５２）において、３−ブロモ−１，１，１−
トリフルオロアセトンから２段階で高いトリフルオロメ
チルオキシランの収率が得られると報告されている。水
素化アルミニウムリチウムを用いる還元は最初に３−ブ
ロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを
与え、それから次いで濃水酸化ナトリウム溶液を用いて
１００℃で臭化水素を脱離させる。比較的低い温度、比
較的希薄な溶液及び比較的長い接触時間は脱離の間に対
応するグリコールの望ましくない生成を助長することが
述べられている。しかし主な欠点はブロモトリフルオロ
アセトンの使用であり、それは製造に経費がかかり、三
フッ化酢酸エステルから４段階の合成を経由してのみ得
ることができる。このブロモトリフルオロアセトン製造
の最後の段階は濃硫酸中における１，１，１−トリフル
オロアセトンの臭素化である（Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．７
４，３９０２（１９５２）を参照されたい）。Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．６０，４１（１９９５）に、エナンチオ
マー的に純粋な３−ブロモ−１，１，１−トリフルオロ
−２−プロパノールに関する前記の脱離が記載されてい
る。化合物は最初に氷−冷された４１重量％水酸化ナト
リウム水溶液に加えられる。次いで９５℃〜１００℃に
おいて反応を行う。最後にＪＰ ０６／２４７９５３
（Ｃ．Ａ．１２２：９８４７に引用）は３，３，３−ト
リフルオロプロパン−１，２−ジオールを塩化スルフリ
ルと反応させ、対応するクロロヒドリンを得、それをジ
グリム中に懸濁させた水酸化ナトリウムを用いて環化さ
せ、トリフルオロメチルオキシランを生成させることを
記載している。しかし両段階を経た収率は理論収量のわ
ずか８％である。
【０００６】今回、不活性溶媒の存在下で３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し、次いで反
応混合物にプロトン供与体を加え、かくして３−クロロ
−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを得、
それを次いでアルカリ性水溶液の作用により７０℃未満
の温度で塩化水素を脱離して環化させることを特徴とす
るトリフルオロメチルオキシランの製造方法が見いださ
れた。
１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し、次いで反
応混合物にプロトン供与体を加え、かくして３−クロロ
−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを得、
それを次いでアルカリ性水溶液の作用により７０℃未満
の温度で塩化水素を脱離して環化させることを特徴とす
るトリフルオロメチルオキシランの製造方法が見いださ
れた。
【０００７】還元は例えば錯体水素化物、例えばホウ水
素化ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを用い
て行うことができ、水素化アルミニウムリチウムが好ま
しい。キラル還元剤、例えばＢ−クロロジイソピノカン
フェイル（pinocampheyl）ボラン（ＤＩＰクロリド）を
用いるキラル誘導によりエナンチオマー的に純粋な３−
クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール
を得ることも可能である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６
０，４１（１９９５）も参照されたい）。そのような還
元剤は商業的に入手可能である。３−クロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトンの１モル当たりに例えば０．
８〜２当量、好ましくは１〜１．５当量の錯体水素化物
又は例えば０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜
１．０５モルのキラル還元剤を用いることができる。
素化ナトリウム又は水素化アルミニウムリチウムを用い
て行うことができ、水素化アルミニウムリチウムが好ま
しい。キラル還元剤、例えばＢ−クロロジイソピノカン
フェイル（pinocampheyl）ボラン（ＤＩＰクロリド）を
用いるキラル誘導によりエナンチオマー的に純粋な３−
クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール
を得ることも可能である（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６
０，４１（１９９５）も参照されたい）。そのような還
元剤は商業的に入手可能である。３−クロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトンの１モル当たりに例えば０．
８〜２当量、好ましくは１〜１．５当量の錯体水素化物
又は例えば０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜
１．０５モルのキラル還元剤を用いることができる。
【０００８】還元は不活性溶媒の存在下で行われる。水
素化アルミニウムリチウムが用いられる場合、例えばエ
ーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル及びテトラヒドロフランが適しており、ホウ水素
化ナトリウム又はキラル還元剤が用いられる場合、例え
ばアルコール類、例えばメタノール及びエタノール又は
エステル類、例えば酢酸エチルが適している。
素化アルミニウムリチウムが用いられる場合、例えばエ
ーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル及びテトラヒドロフランが適しており、ホウ水素
化ナトリウム又はキラル還元剤が用いられる場合、例え
ばアルコール類、例えばメタノール及びエタノール又は
エステル類、例えば酢酸エチルが適している。
【０００９】例えば３−クロロ−１，１，１−トリフル
オロアセトンの１モル当たり１００〜２，０００ｍｌ、
好ましくは２００〜１，０００ｍｌの溶媒を用いること
ができる。この場合温度は例えば−８０℃〜＋５０℃、
好ましくは−３０℃〜＋３０℃であることができる。
オロアセトンの１モル当たり１００〜２，０００ｍｌ、
好ましくは２００〜１，０００ｍｌの溶媒を用いること
ができる。この場合温度は例えば−８０℃〜＋５０℃、
好ましくは−３０℃〜＋３０℃であることができる。
【００１０】反応が鈍った後、プロトン供与体を加え、
反応混合物を次いで通常の方法、例えば抽出、蒸留及び
／又はクロマトグラフィーにより処理する。
反応混合物を次いで通常の方法、例えば抽出、蒸留及び
／又はクロマトグラフィーにより処理する。
【００１１】プロトン供与体として例えばアルコール、
アミノアルコール、カルボン酸及び無機酸が適してお
り、水溶液の形態で用いられるのが好ましい。例えば１
０％と可能な最高濃度の間の濃度における硫酸及び塩酸
の水溶液が好ましい。キラル還元剤が用いられる場合、
好ましいプロトン供与体はアミノエタノールである。
アミノアルコール、カルボン酸及び無機酸が適してお
り、水溶液の形態で用いられるのが好ましい。例えば１
０％と可能な最高濃度の間の濃度における硫酸及び塩酸
の水溶液が好ましい。キラル還元剤が用いられる場合、
好ましいプロトン供与体はアミノエタノールである。
【００１２】プロトン供与体の量は、言及され且つ場合
により存在することができる水を含んでいる。３−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを遊
離させるのに十分なプロトンが利用可能にされれば、量
は重要ではない。プロトン供与体の添加は、例えば−８
０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋２０℃の範囲
内の温度において行うことができる。
により存在することができる水を含んでいる。３−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを遊
離させるのに十分なプロトンが利用可能にされれば、量
は重要ではない。プロトン供与体の添加は、例えば−８
０℃〜＋５０℃、好ましくは−３０℃〜＋２０℃の範囲
内の温度において行うことができる。
【００１３】脱離に適したアルカリ性水溶液の例は、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物水溶液、例え
ば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸
化バリウム溶液である。アンモニアの水溶液も考慮され
る。水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液が好
ましい。水酸化ナトリウム溶液は特に好ましい。適した
濃度は、例えば１０重量％〜飽和限界の濃度である。例
えば３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノールの１モル当たり１〜４当量、好ましくは１．２
〜３当量のアルカリ性水溶液を用いることができる。脱
離は例えば−１０℃〜＋７０℃、好ましくは０℃〜＋５
０℃において行うことができる。
ルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物水溶液、例え
ば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液及び水酸
化バリウム溶液である。アンモニアの水溶液も考慮され
る。水酸化ナトリウム溶液及び水酸化カリウム溶液が好
ましい。水酸化ナトリウム溶液は特に好ましい。適した
濃度は、例えば１０重量％〜飽和限界の濃度である。例
えば３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノールの１モル当たり１〜４当量、好ましくは１．２
〜３当量のアルカリ性水溶液を用いることができる。脱
離は例えば−１０℃〜＋７０℃、好ましくは０℃〜＋５
０℃において行うことができる。
【００１４】脱離は例えば冷却されたアルカリ性水溶液
を用いて開始し、それに３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロ−２−プロパノールを加え、反応混合物を次い
で室温に温めることにより行うことができる。次いで標
準気圧において３８℃で沸騰するトリフルオロメチルオ
キシランを簡単な方法でそれから蒸留することができ
る。
を用いて開始し、それに３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロ−２−プロパノールを加え、反応混合物を次い
で室温に温めることにより行うことができる。次いで標
準気圧において３８℃で沸騰するトリフルオロメチルオ
キシランを簡単な方法でそれから蒸留することができ
る。
【００１５】本発明の方法全体は通常標準気圧で行われ
る。しかし減圧又は加圧において行うこともできる。
る。しかし減圧又は加圧において行うこともできる。
【００１６】本発明の方法は先行技術を越える複数の利
点を有する。例えば両反応段階において収率は非常に高
い。特に驚くべきことに、本発明の方法は類似のブロモ
ヒドリンからの臭化水素の脱離に関して示されている温
度、すなわち９５〜１００℃より顕著に低い温度で行う
ことができる。出発材料３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトンも先行技術の出発材料と比較して、特
に対応するブロモアセトンと比較して有利であり、それ
は本出願人からの古い提案に従ってそれを容易に得られ
るからである（ドイツ特許出願１９ ５４ ４１６．９
及び相当する外国出願を参照されたい）。さらに塩素化
合物の利用は臭素化合物の利用より好ましく、それは臭
素がより高価であり且つ副生成物を形成する塩化物の廃
棄は対応する臭化物の廃棄より簡単だからである。しか
し塩素化合物は多くの場合に対応する臭素化合物と比較
して反応性が不十分なので、臭素化合物は塩素化合物で
置き換えることができない場合が多い。
点を有する。例えば両反応段階において収率は非常に高
い。特に驚くべきことに、本発明の方法は類似のブロモ
ヒドリンからの臭化水素の脱離に関して示されている温
度、すなわち９５〜１００℃より顕著に低い温度で行う
ことができる。出発材料３−クロロ−１，１，１−トリ
フルオロアセトンも先行技術の出発材料と比較して、特
に対応するブロモアセトンと比較して有利であり、それ
は本出願人からの古い提案に従ってそれを容易に得られ
るからである（ドイツ特許出願１９ ５４ ４１６．９
及び相当する外国出願を参照されたい）。さらに塩素化
合物の利用は臭素化合物の利用より好ましく、それは臭
素がより高価であり且つ副生成物を形成する塩化物の廃
棄は対応する臭化物の廃棄より簡単だからである。しか
し塩素化合物は多くの場合に対応する臭素化合物と比較
して反応性が不十分なので、臭素化合物は塩素化合物で
置き換えることができない場合が多い。
【００１７】下記の実施例により本発明をさらに詳細に
記載する。
記載する。
【００１８】
【実施例】実施例１ ３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノ
ールの製造 ３００ｍｌのジエチルエーテル中に１２ｇの水素化アル
ミニウムリチウムを窒素雰囲気下に、５℃において入れ
た。１５０ｍｌのジエチルエーテル中の１４７ｇの１−
クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの溶液を滴
下した。次いで混合物を室温に温め、終夜撹拌した。次
いで１０℃において８０ｍｌの０．５Ｍ硫酸をそれに加
え、続いて７０ｍｌの５０重量％硫酸を加えた。有機相
を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出し、合わせた
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。３０ｃｍのビグ
ルーカラム上における蒸留の後、収量は１３２ｇ（理論
的収量の８９％）の３−クロロ−１，１，１−トリフル
オロ−２−プロパノールであった。
ールの製造 ３００ｍｌのジエチルエーテル中に１２ｇの水素化アル
ミニウムリチウムを窒素雰囲気下に、５℃において入れ
た。１５０ｍｌのジエチルエーテル中の１４７ｇの１−
クロロ−３，３，３−トリフルオロアセトンの溶液を滴
下した。次いで混合物を室温に温め、終夜撹拌した。次
いで１０℃において８０ｍｌの０．５Ｍ硫酸をそれに加
え、続いて７０ｍｌの５０重量％硫酸を加えた。有機相
を分離し、水相をジエチルエーテルで抽出し、合わせた
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。３０ｃｍのビグ
ルーカラム上における蒸留の後、収量は１３２ｇ（理論
的収量の８９％）の３−クロロ−１，１，１−トリフル
オロ−２−プロパノールであった。
【００１９】1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：
３．６−３．８（ｍ，２Ｈ）；（ｓ，３Ｈ）；４．１
（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｂｓ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：−７８
（ｄ）実施例２ トリフルオロメチルオキシランの製造 ５２．８ｇの３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−
２−プロパノール（実施例１に従って得られた）を氷−
冷された水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍｌの水中に
溶解された３８．５ｇの水酸化ナトリウム）に加えた。
乳状の反応混合物を撹拌しながら室温に温めた。次いで
混合物を３８〜３９℃で加熱したときに沸騰するトリフ
ルオロメチルオキシランを蒸留した。２９．４ｇ（理論
的収量の７４％）が得られた。
３．６−３．８（ｍ，２Ｈ）；（ｓ，３Ｈ）；４．１
（ｓ，１Ｈ），４．２５（ｂｓ，１Ｈ）19 Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ［ｐｐｍ］：−７８
（ｄ）実施例２ トリフルオロメチルオキシランの製造 ５２．８ｇの３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−
２−プロパノール（実施例１に従って得られた）を氷−
冷された水酸化ナトリウム水溶液（１８０ｍｌの水中に
溶解された３８．５ｇの水酸化ナトリウム）に加えた。
乳状の反応混合物を撹拌しながら室温に温めた。次いで
混合物を３８〜３９℃で加熱したときに沸騰するトリフ
ルオロメチルオキシランを蒸留した。２９．４ｇ（理論
的収量の７４％）が得られた。
【００２０】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。
である。
【００２１】１．ａ）不活性溶媒の存在下で３−クロロ
−１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し； ｂ）それにプロトン供与体を加えて３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを生成させ； ｃ）アルカリ水溶液を用いて３−クロロ−１，１，１−
トリフルオロ−２−プロパノールを環化させる段階を含
むことを特徴とするトリフルオロメチルオキシランの製
造方法。
−１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し； ｂ）それにプロトン供与体を加えて３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを生成させ； ｃ）アルカリ水溶液を用いて３−クロロ−１，１，１−
トリフルオロ−２−プロパノールを環化させる段階を含
むことを特徴とするトリフルオロメチルオキシランの製
造方法。
【００２２】２．還元段階ａ）を錯体水素化物還元剤又
はキラル還元剤を用いて行う上記１項に記載の方法。
はキラル還元剤を用いて行う上記１項に記載の方法。
【００２３】３．キラル還元剤がＢ−クロロジイソピノ
カンフェニルボランを含む上記２項に記載の方法。
カンフェニルボランを含む上記２項に記載の方法。
【００２４】４．錯体水素化物還元剤がホウ水素化ナト
リウム又は水素化アルミニウムリチウムを含む上記２項
に記載の方法。
リウム又は水素化アルミニウムリチウムを含む上記２項
に記載の方法。
【００２５】５．錯体水素化物還元剤が水素化アルミニ
ウムリチウムを含む上記４項に記載の方法。
ウムリチウムを含む上記４項に記載の方法。
【００２６】６．錯体水素化物還元剤を３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当た
り約０．８〜２当量の量で用いる上記２項に記載の方
法。
１，１，１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当た
り約０．８〜２当量の量で用いる上記２項に記載の方
法。
【００２７】７．錯体水素化物還元剤を３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンの１モル当たり約１
〜１．５当量の量で用いる上記６項に記載の方法。
１，１，１−トリフルオロアセトンの１モル当たり約１
〜１．５当量の量で用いる上記６項に記載の方法。
【００２８】８．キラル還元剤を３−クロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当たり約０．
９〜１．５モルの量で用いる上記２項に記載の方法。
１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当たり約０．
９〜１．５モルの量で用いる上記２項に記載の方法。
【００２９】９．キラル還元剤を３−クロロ−１，１，
１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当たり約０．
９５〜１．０５モルの量で用いる上記８項に記載の方
法。
１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当たり約０．
９５〜１．０５モルの量で用いる上記８項に記載の方
法。
【００３０】１０．還元段階ａ）を約−８０℃〜＋５０
℃の温度で行う上記１項に記載の方法。
℃の温度で行う上記１項に記載の方法。
【００３１】１１．不活性溶媒がエーテル、アルコー
ル、エステル又はそれらの混合物を含む上記１項に記載
の方法。
ル、エステル又はそれらの混合物を含む上記１項に記載
の方法。
【００３２】１２．プロトン供与体がアルコール、カル
ボン酸、無機酸又はそれらの混合物を含む上記１項に記
載の方法。
ボン酸、無機酸又はそれらの混合物を含む上記１項に記
載の方法。
【００３３】１３．プロトン供与体添加段階ｂ）を約−
８０℃〜＋５０℃の温度で行う上記１項に記載の方法。
８０℃〜＋５０℃の温度で行う上記１項に記載の方法。
【００３４】１４．アルカリ性水溶液がアルカリ金属水
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又はそ
れらの混合物の水溶液を含む上記１項に記載の方法。
酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又はそ
れらの混合物の水溶液を含む上記１項に記載の方法。
【００３５】１５．アルカリ性水溶液を３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール化合物の
１モル当たり約１〜４当量の量で用いる上記１項に記載
の方法。
１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール化合物の
１モル当たり約１〜４当量の量で用いる上記１項に記載
の方法。
【００３６】１６．環化段階ｃ）を約−１０℃〜７０℃
の温度で行う上記１項に記載の方法。
の温度で行う上記１項に記載の方法。
【００３７】１７．環化段階ｃ）が： ｉ）アルカリ性水溶液を室温未満の温度に冷却し； ｉｉ）段階ｂ）の３−クロロ−１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール化合物を冷却されたアルカリ性水
溶液に加えて反応混合物を生成させ； ｉｉｉ）反応混合物をほぼ室温に温め； ｉｖ）反応混合物からトリフルオロメチルオキシラン生
成物を蒸留することを含む上記１項に記載の方法。
ロ−２−プロパノール化合物を冷却されたアルカリ性水
溶液に加えて反応混合物を生成させ； ｉｉｉ）反応混合物をほぼ室温に温め； ｉｖ）反応混合物からトリフルオロメチルオキシラン生
成物を蒸留することを含む上記１項に記載の方法。
【００３８】１８．ａ）不活性溶媒の存在下で３−クロ
ロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し； ｂ）それにプロトン供与体を加えて３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを生成させ； ｃ）３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノールを環化させる段階を含むことを特徴とするトリ
フルオロメチルオキシランの製造方法。
ロ−１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し； ｂ）それにプロトン供与体を加えて３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを生成させ； ｃ）３−クロロ−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノールを環化させる段階を含むことを特徴とするトリ
フルオロメチルオキシランの製造方法。
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）不活性溶媒の存在下で３−クロロ−
１，１，１−トリフルオロアセトンを還元し； ｂ）それにプロトン供与体を加えて３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノールを生成させ； ｃ）アルカリ水溶液を用いて３−クロロ−１，１，１−
トリフルオロ−２−プロパノールを環化させる段階を含
むことを特徴とするトリフルオロメチルオキシランの製
造方法。 - 【請求項２】 還元段階ａ）を錯体水素化物還元剤又は
キラル還元剤を用いて行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 錯体水素化物還元剤を３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロアセトン化合物の１モル当たり約
０．８〜２当量の量で用いる請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 還元段階ａ）を約−８０℃〜＋５０℃の
温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 不活性溶媒がエーテル、アルコール、エ
ステル又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】 プロトン供与体がアルコール、カルボン
酸、無機酸又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の
方法。 - 【請求項７】 プロトン供与体添加段階ｂ）を約−８０
℃〜＋５０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 アルカリ性水溶液を３−クロロ−１，
１，１−トリフルオロ−２−プロパノール化合物の１モ
ル当たり約１〜４当量の量で用いる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項９】 環化段階ｃ）を約−１０℃〜７０℃の温
度で行う請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 環化段階ｃ）が： ｉ）アルカリ性水溶液を室温未満の温度に冷却し； ｉｉ）段階ｂ）の３−クロロ−１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノール化合物を冷却されたアルカリ性水
溶液に加えて反応混合物を生成させ； ｉｉｉ）反応混合物をほぼ室温に温め； ｉｖ）反応混合物からトリフルオロメチルオキシラン生
成物を蒸留することを含む請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19711826A DE19711826A1 (de) | 1997-03-21 | 1997-03-21 | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trifluormethyloxiran |
| DE19711826.7 | 1997-03-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279571A true JPH10279571A (ja) | 1998-10-20 |
Family
ID=7824129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10082418A Pending JPH10279571A (ja) | 1997-03-21 | 1998-03-16 | トリフルオロメチルオキシランの製造のための改良法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0866064A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10279571A (ja) |
| KR (1) | KR19980080497A (ja) |
| DE (1) | DE19711826A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208699A1 (ja) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | セントラル硝子株式会社 | 光学活性含フッ素アルキルエチレンオキシドの工業的な製造方法 |
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| CN105037298B (zh) * | 2015-07-08 | 2017-09-26 | 华南理工大学 | 一种含三氟甲基取代连续季碳中心环氧丙烷衍生物及合成方法 |
| CN108314664B (zh) * | 2017-01-18 | 2020-10-09 | 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 | 一种制备3,3,3-三氟-1,2-环氧丙烷的方法 |
| CN115819662B (zh) * | 2022-12-18 | 2023-09-12 | 四川轻化工大学 | 一种含氟环氧树脂及其制备方法 |
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| JPH06247953A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Japan Energy Corp | 光学活性な３，３，３−トリフルオロプロペンオキシドの製造方法 |
-
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-
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016208699A1 (ja) * | 2015-06-25 | 2016-12-29 | セントラル硝子株式会社 | 光学活性含フッ素アルキルエチレンオキシドの工業的な製造方法 |
| CN107709566A (zh) * | 2015-06-25 | 2018-02-16 | 中央硝子株式会社 | 光学活性含氟烷基环氧乙烷的工业制造方法 |
| US10336718B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-07-02 | Central Glass Company, Limited | Method for industrial production of optically active fluoroalkyl ethylene oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980080497A (ko) | 1998-11-25 |
| EP0866064A1 (de) | 1998-09-23 |
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