JPS6034941B2 - フルオロマロン酸エステルの製法 - Google Patents
フルオロマロン酸エステルの製法Info
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- JPS6034941B2 JPS6034941B2 JP16018180A JP16018180A JPS6034941B2 JP S6034941 B2 JPS6034941 B2 JP S6034941B2 JP 16018180 A JP16018180 A JP 16018180A JP 16018180 A JP16018180 A JP 16018180A JP S6034941 B2 JPS6034941 B2 JP S6034941B2
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- fluoromalonate
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフルオロマロン酸ェステルの製法、さらに詳し
くはへキサフルオロプロベンを原料とする２ーフルオロ
マロン酸ジアルキルの新規な製法に関する。
くはへキサフルオロプロベンを原料とする２ーフルオロ
マロン酸ジアルキルの新規な製法に関する。
上記２−フルオロマロン酸ジアルキルは、式：
〔式中、ＲおよびＲ′はそれぞれ低級アルキル基を表わ
す。
す。
〕で示される化合物であって、生理活性物質としての含
フッ素有機化合物の合成中間体として有用である。
フッ素有機化合物の合成中間体として有用である。
たとえばこれを次式の如く化学変換に付すことにより催
眠剤として有用なフルオロバルビッール酸類を製造する
ことができる：〔式中、Ｒ″は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。
眠剤として有用なフルオロバルビッール酸類を製造する
ことができる：〔式中、Ｒ″は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。
ＲおよびＲ′は前記と同じ。〕従来、上記２−フルオロ
マロン酸ジアルキルは、１ エチルフルオロアセテート
とエチルクロロホルメートを塩基の存在下に縮合する方
法、２エチルフルオロアセテートとジエチルオキサレー
トから誘導されたジェチルフルオロオキサレートを熱分
解する方法、３ ジェチルクロロマロネートをフッ化カ
リウムまたはそのフッ化水素付加物で高温下にハロゲン
交換する方法、４ ジェチルマロネートをパークロリル
フルオライド（ＣＩ０３Ｆ）でフッ素化する方法、５
トリフルオロアクリル酸にメトキシドィオンをミカヱル
付加する方法などによって製造されている。
マロン酸ジアルキルは、１ エチルフルオロアセテート
とエチルクロロホルメートを塩基の存在下に縮合する方
法、２エチルフルオロアセテートとジエチルオキサレー
トから誘導されたジェチルフルオロオキサレートを熱分
解する方法、３ ジェチルクロロマロネートをフッ化カ
リウムまたはそのフッ化水素付加物で高温下にハロゲン
交換する方法、４ ジェチルマロネートをパークロリル
フルオライド（ＣＩ０３Ｆ）でフッ素化する方法、５
トリフルオロアクリル酸にメトキシドィオンをミカヱル
付加する方法などによって製造されている。
しかしながら、これらの製法の原料物質は高価なもので
あるか、毒性はあるか、反応工程が長く、好収率で目的
物が得られないなど好ましいものとは云えない。本発明
者らは、一連の研究の過程において、ヘキサフルオロプ
ロベンを原料物質とし、良好な収率で２ーフルオロマロ
ン酸ジアルキルを製造する新規な方法を見出し、本発明
を完成した。
あるか、毒性はあるか、反応工程が長く、好収率で目的
物が得られないなど好ましいものとは云えない。本発明
者らは、一連の研究の過程において、ヘキサフルオロプ
ロベンを原料物質とし、良好な収率で２ーフルオロマロ
ン酸ジアルキルを製造する新規な方法を見出し、本発明
を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、
｛ａ｝式：
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３
で示されるへキサフルオロプロベンを
式： ，
ＲＯＭ
〔式中、Ｍはアルカリ金属を表わす。
Ｒは前記と同じ。〕で示されるアルコキシドと 式：
ＲＯＨ
〔式中、Ｒは前記と同じ。
〕で示されるアルコールの存在下に反応させて、式：Ｒ
比Ｆ２Ｃ町ＣＦ３ 〔式中、Ｒは前記と同じ。
比Ｆ２Ｃ町ＣＦ３ 〔式中、Ｒは前記と同じ。
〕で示される１，１，２，３，３，３−へキサフルオロ
プロピルアルキルェーテルを得、他上記‘ａ’で得た１
，１，２，３，３，３ーヘキサフルオ。
プロピルアルキルェーテルを得、他上記‘ａ’で得た１
，１，２，３，３，３ーヘキサフルオ。
ブロピルアルキルェーテルを酸の存在下に加水分解する
か、または二酸化ケイ素の存在下酸を作用させて式：〔
式中、Ｒは前記と同じ。
か、または二酸化ケイ素の存在下酸を作用させて式：〔
式中、Ｒは前記と同じ。
〕で示される２，３，３，３ーテトラフルオロプロピオ
ン酸アルキルを得、｛ｃ）上記｛ｂ｝で得た２，３，３
，３ーテトラフルオロプロピオン酸アルキルを式： Ｒ′ＯＭ′ 〔式中、Ｍ′はアルカリ金属を表わす。
ン酸アルキルを得、｛ｃ）上記｛ｂ｝で得た２，３，３
，３ーテトラフルオロプロピオン酸アルキルを式： Ｒ′ＯＭ′ 〔式中、Ｍ′はアルカリ金属を表わす。
Ｒ′は前記と同じ。〕で示されるァルコキサィドと 式
： ＲＯＨ 〔式中、Ｒは前記と同じ〕 で示されるアルコールの存在下反応せてから、存在下加
水分解して、式： 〔式中、ＲとＲ′は前記と同じ。
： ＲＯＨ 〔式中、Ｒは前記と同じ〕 で示されるアルコールの存在下反応せてから、存在下加
水分解して、式： 〔式中、ＲとＲ′は前記と同じ。
〕で示される２−フルオロマロン酸ジアルキルを得るこ
とを特徴とするフルオロマロン酸ェステルの製法に存す
る。
とを特徴とするフルオロマロン酸ェステルの製法に存す
る。
本発明方法によれば、入手が容易で、かつ、毒性の低い
へキサフルオロプロベンを出発物質とし、次式で示され
るような簡略な工程で目的物質を製造することが出来、
その合計収率も良好（５０〜５５％）である。
へキサフルオロプロベンを出発物質とし、次式で示され
るような簡略な工程で目的物質を製造することが出来、
その合計収率も良好（５０〜５５％）である。
工程‘ａにおいて、ＲＯＭのＲは炭素数１〜４の低級ア
ルキル基を示し、好ましくはメチル、エチルである。
ルキル基を示し、好ましくはメチル、エチルである。
又、Ｍはアルカリ金属で、好ましくはナトリウムである
。溶媒としてはアルコール類が用いられ、好ましくは低
級アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロ
パ／ールなど）である。反応温度は特に制限されないが
、通常２０ｏｏ以下、好ましくは１ｏｏ○以下溶媒の凝
固点以上が採用される。工程【ｂ｝‘こおいて、反応は
、通常、化学量論量の水を添加して、酸の存在下に行な
わ れる。
。溶媒としてはアルコール類が用いられ、好ましくは低
級アルコール（たとえばメタノール、エタノール、プロ
パ／ールなど）である。反応温度は特に制限されないが
、通常２０ｏｏ以下、好ましくは１ｏｏ○以下溶媒の凝
固点以上が採用される。工程【ｂ｝‘こおいて、反応は
、通常、化学量論量の水を添加して、酸の存在下に行な
わ れる。
酸としては通常の滋酸が用いられるが、望ましくは濃硫
酸、発煙硫酸、フルオロ硫酸、その他望ましいものとし
てトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が用いら
れる。また、前記の水の代りに二酸化ケイ素などの酸化
物の存在下にこれらの酸を作用させてもよい。反応温度
は特に制限されないが、通常８０００以下、好ましくは
３０ｏｏ〜１０００が用いられる。工程（ｃにおいて、
反応は｛ａー工程で使用したのと同じ範囲のアルコキシ
ドの存在下に、通常、アルコールを反応溶媒として行な
われる。
酸、発煙硫酸、フルオロ硫酸、その他望ましいものとし
てトリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸が用いら
れる。また、前記の水の代りに二酸化ケイ素などの酸化
物の存在下にこれらの酸を作用させてもよい。反応温度
は特に制限されないが、通常８０００以下、好ましくは
３０ｏｏ〜１０００が用いられる。工程（ｃにおいて、
反応は｛ａー工程で使用したのと同じ範囲のアルコキシ
ドの存在下に、通常、アルコールを反応溶媒として行な
われる。
反応温度は普通２０ｏｏ以下、溶媒の凝固点以上、好ま
しくは０℃以下が採用される。酸性下における処理は化
学量論理の水を添加して塩酸などの通常の鍵酸の存在下
に室温近辺で行なわれ、目的物が容易に得られる。
しくは０℃以下が採用される。酸性下における処理は化
学量論理の水を添加して塩酸などの通常の鍵酸の存在下
に室温近辺で行なわれ、目的物が容易に得られる。
なお、反応混合物からの目的物の分離、精製は常法に従
って行なわれてよい。
って行なわれてよい。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例 １
ナトリウムメトキシド９暖（１．７４モル）をメタノー
ル５００のとに熔解し、ヘキサフルオロプロベン２５５
ｇ（１．７０モル）を１０００以上の温度で３時間にわ
たって吸収させる。
ル５００のとに熔解し、ヘキサフルオロプロベン２５５
ｇ（１．７０モル）を１０００以上の温度で３時間にわ
たって吸収させる。
室温で更に数間反応させた後、反応混合物を氷水中に注
入し、油層を分液して、１，１，２，３，３，３ーヘキ
サフルオロプロピルェーテルの粗製品４００の‘を得た
。これをポＩＪエチレン製容器に入れ、濃硫酸４００叫
燈群下に筋力ｏする。終了後、室温で更に１時間渡洋し
、反応混合物を氷水中に注ぐ。油層を分液し、炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、水洗後、硫酸マグネシウム上
で乾燥させる。蒸留して２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピオン酸メチル２０３ｇを得る。沸点９４〜９６
００。収率７４％。これを０℃に保持したナトリウムメ
トキシド２０５ｇ（３．８モル）のメタノール８００の
‘溶液に滴加し、室温で３０分間反応させる。反応混合
物を濃塩酸で酸性にし、蒸留したメタノールを除き、残
留物をエーテルで抽出する。抽出物を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥する。減圧蒸留を行って、２−フルオロマロン酸ジ
メチル１０７ｇを得た。沸点１１１〜１１を０／４５側
Ｈｇ。収率７１％。実施例 ２ 実施例１におけるナトリウムメトキシドをナトリウムェ
トキシドに代え、メタノールをェタノ−ルに代える以外
は同様に操作して、８２％の収率で２，３，３，３ーテ
トラフルオロプロピオン酸エチル（沸点１０８〜１０９
午○）および６３％の収率で２−フルオロマロン酸ジェ
チル（１１０〜１１１００／２０肋Ｈｇ）を得た。
入し、油層を分液して、１，１，２，３，３，３ーヘキ
サフルオロプロピルェーテルの粗製品４００の‘を得た
。これをポＩＪエチレン製容器に入れ、濃硫酸４００叫
燈群下に筋力ｏする。終了後、室温で更に１時間渡洋し
、反応混合物を氷水中に注ぐ。油層を分液し、炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗い、水洗後、硫酸マグネシウム上
で乾燥させる。蒸留して２，３，３，３−テトラフルオ
ロプロピオン酸メチル２０３ｇを得る。沸点９４〜９６
００。収率７４％。これを０℃に保持したナトリウムメ
トキシド２０５ｇ（３．８モル）のメタノール８００の
‘溶液に滴加し、室温で３０分間反応させる。反応混合
物を濃塩酸で酸性にし、蒸留したメタノールを除き、残
留物をエーテルで抽出する。抽出物を炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および水で順次洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥する。減圧蒸留を行って、２−フルオロマロン酸ジ
メチル１０７ｇを得た。沸点１１１〜１１を０／４５側
Ｈｇ。収率７１％。実施例 ２ 実施例１におけるナトリウムメトキシドをナトリウムェ
トキシドに代え、メタノールをェタノ−ルに代える以外
は同様に操作して、８２％の収率で２，３，３，３ーテ
トラフルオロプロピオン酸エチル（沸点１０８〜１０９
午○）および６３％の収率で２−フルオロマロン酸ジェ
チル（１１０〜１１１００／２０肋Ｈｇ）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （ａ）式： ＣＦ＿２＝ＣＦＣＦ＿３ で示されるヘキサフルオロプロペンを 式： ＲＯＭ 〔式中、Ｒは低級アルキル基、Ｍはアルカリ金属を表す
。 〕で示されるアルコキシドと 式： ＲＯＨ 〔式中、Ｒは前記と同じ。 〕で示されるアルコールの存在下に反応させて、式：Ｒ
ＯＣＦ＿２ＣＨＦＣＦ＿３ 〔式中、Ｒは前記と同じ。 〕で示される１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロピルアルキルエーテルを得、（ｂ）上記（ａ）で得
た１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルア
ルキルエーテルを酸の存在下に加水分解するか、または
二酸化ケイ素の存在下酸を作用させて、▲数式、化学式
、表等があります▼ 〔式中、Ｒは前記と同じ。 〕で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピオ
ン酸アルキルを得、（ｃ）上記（ｂ）で得た２，３，３
，３−テトラフルオロプロピオン酸アルキルを式： Ｒ′ＯＭ′ 〔式中、Ｒ′は低級アルキル基、Ｍ′はアルカリ金属を
表す。 〕で示されるアルコキサイドと 式： Ｒ′ＯＨ 〔式中、Ｒ′は前記と同じ。 〕で示されるアルコールの存在下反応させてから、酸の
存在下加水分解して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲとＲ′は前記と同じ。 〕で示される２−フルオロマロン酸ジアルキルを得るこ
とを特徴とするフルオロマロン酸エステルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16018180A JPS6034941B2 (ja) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | フルオロマロン酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16018180A JPS6034941B2 (ja) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | フルオロマロン酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5785339A JPS5785339A (en) | 1982-05-28 |
| JPS6034941B2 true JPS6034941B2 (ja) | 1985-08-12 |
Family
ID=15709576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16018180A Expired JPS6034941B2 (ja) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | フルオロマロン酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6034941B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849194B2 (en) | 2000-11-17 | 2005-02-01 | Pcbu Services, Inc. | Methods for preparing ethers, ether compositions, fluoroether fire extinguishing systems, mixtures and methods |
| JP2009023995A (ja) * | 2007-06-19 | 2009-02-05 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素カルボン酸エステルの製造方法 |
| JP5807556B2 (ja) * | 2012-01-23 | 2015-11-10 | ダイキン工業株式会社 | ジフルオロ酢酸エステルの製造方法 |
-
1980
- 1980-11-13 JP JP16018180A patent/JPS6034941B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5785339A (en) | 1982-05-28 |
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