JPH10279580A - 還元試薬 - Google Patents
還元試薬Info
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- JPH10279580A JPH10279580A JP8048097A JP8048097A JPH10279580A JP H10279580 A JPH10279580 A JP H10279580A JP 8048097 A JP8048097 A JP 8048097A JP 8048097 A JP8048097 A JP 8048097A JP H10279580 A JPH10279580 A JP H10279580A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- group
- ddd
- reaction
- alkyl group
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- Granted
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 下記式(I) ：
（式中、R1はC1-4アルキル基を示し、R2はC1-6アルキル
基を示し、n は 8〜13の整数を示す）で表される化合
物。 【効果】 上記化合物はマグネシウムイオンなどの存在
下で還元試薬として用いることができ、反応が立体特異
的に進行するという特徴を有する。
基を示し、n は 8〜13の整数を示す）で表される化合
物。 【効果】 上記化合物はマグネシウムイオンなどの存在
下で還元試薬として用いることができ、反応が立体特異
的に進行するという特徴を有する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は還元試薬として有用
な化合物に関するものである。
な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】生体内酸化還元反応に携わる補酵素 NAD
H のアナローグとして様々なモデル化合物が合成されて
おり、活性ケトン類に対する立体選択的不斉還元反応が
近年盛んに報告されている。これらの生体モデル反応で
は、ジヒドロピリジン環のプロキラル水素に対する選択
性が不斉発現の重要な因子となっている (De Kok, P.
M., et al., J. Org. Chem., 54, p.1313, 1989; Combr
et, Y., et al., Tetrahedron, 49, p.5237, 1993)。し
かしながら、従来提案されたこれらの NADH モデルはMg
2+のキレーションやジヒドロピリジンの面選択性に問題
があり、反応の不斉収率などの観点から必ずしも満足の
いくものではなかった。
H のアナローグとして様々なモデル化合物が合成されて
おり、活性ケトン類に対する立体選択的不斉還元反応が
近年盛んに報告されている。これらの生体モデル反応で
は、ジヒドロピリジン環のプロキラル水素に対する選択
性が不斉発現の重要な因子となっている (De Kok, P.
M., et al., J. Org. Chem., 54, p.1313, 1989; Combr
et, Y., et al., Tetrahedron, 49, p.5237, 1993)。し
かしながら、従来提案されたこれらの NADH モデルはMg
2+のキレーションやジヒドロピリジンの面選択性に問題
があり、反応の不斉収率などの観点から必ずしも満足の
いくものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】本発明者らは、この面選択的な還元反応を効率
的に行わせる目的で、特異なパラピリジノファン構造を
有する架橋ニコチン酸アミド誘導体を選択し、 NADH モ
デルとしての利用可能性を鋭意検討した。その結果、酵
素壁面にみたてたオリゴメチレン架橋鎖に対して補酵素
機能部位であるジヒドロピリジン骨格を結合させた化合
物を用いると、基質が立体障害の少ない面から選択的に
反応することができ、種々の温度においても立体選択的
かつ立体特異的な不斉還元反応が進行することを見いだ
した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたもの
である。
の手段】本発明者らは、この面選択的な還元反応を効率
的に行わせる目的で、特異なパラピリジノファン構造を
有する架橋ニコチン酸アミド誘導体を選択し、 NADH モ
デルとしての利用可能性を鋭意検討した。その結果、酵
素壁面にみたてたオリゴメチレン架橋鎖に対して補酵素
機能部位であるジヒドロピリジン骨格を結合させた化合
物を用いると、基質が立体障害の少ない面から選択的に
反応することができ、種々の温度においても立体選択的
かつ立体特異的な不斉還元反応が進行することを見いだ
した。本発明はこれらの知見を基にして完成されたもの
である。
【０００４】すなわち本発明は、下記の式(I) ：
【化３】 （式中、R1はC1-4アルキル基を示し、R2はC1-6アルキル
基を示し、n は 8〜13の整数を示す）で表される化合物
を提供するものである。
基を示し、n は 8〜13の整数を示す）で表される化合物
を提供するものである。
【０００５】また、本発明の別の態様によれば、下記の
式(II)：
式(II)：
【化４】 （式中、R11 はC1-4アルキル基を示し、R12 はC1-6アル
キル基を示し、m は 8〜13の整数を示す）で表される化
合物が提供される。
キル基を示し、m は 8〜13の整数を示す）で表される化
合物が提供される。
【０００６】本発明のさらに別の態様によれば、上記の
式(I) で表される化合物を含む還元試薬、好ましくは不
斉還元試薬が提供される。
式(I) で表される化合物を含む還元試薬、好ましくは不
斉還元試薬が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記一般式(I) において、R1はC
1-4（炭素数 1〜4 の）アルキル基を示す。該C1-4アル
キル基としては直鎖又は分枝鎖のいずれを用いてもよ
く、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-プロピル基などを用いることができる。
これらのうちメチル基を用いることが好ましい。R2はC
1-6アルキル基を示し、該C1-6アルキル基としては直鎖
又は分枝鎖のいずれを用いてもよく、例えば、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などを用いる
ことができる。これらのうち、イソプロピル基、イソブ
チル基、tert- ブチル基などが好ましく、イソプロピル
基が特に好ましい。n は 8〜13の整数を示すが、10であ
ることが好ましい。
1-4（炭素数 1〜4 の）アルキル基を示す。該C1-4アル
キル基としては直鎖又は分枝鎖のいずれを用いてもよ
く、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソ
プロピル基、n-プロピル基などを用いることができる。
これらのうちメチル基を用いることが好ましい。R2はC
1-6アルキル基を示し、該C1-6アルキル基としては直鎖
又は分枝鎖のいずれを用いてもよく、例えば、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基などを用いる
ことができる。これらのうち、イソプロピル基、イソブ
チル基、tert- ブチル基などが好ましく、イソプロピル
基が特に好ましい。n は 8〜13の整数を示すが、10であ
ることが好ましい。
【０００８】上記一般式(II)において、R11 はC1-4（炭
素数 1〜4 の）アルキル基を示す。該C1-4アルキル基と
しては直鎖又は分枝鎖のいずれを用いてもよく、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-プロピル基などを用いることができる。これらの
うちメチル基を用いることが好ましい。R12 はC1-6アル
キル基を示し、該C1-6アルキル基としては直鎖又は分枝
鎖のいずれを用いてもよく、例えば、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基などを用いることができ
る。これらのうち、イソプロピル基、イソブチル基、te
rt- ブチル基などが好ましく、イソプロピル基が特に好
ましい。m は 8〜13の整数を示すが、10であることが好
ましい。
素数 1〜4 の）アルキル基を示す。該C1-4アルキル基と
しては直鎖又は分枝鎖のいずれを用いてもよく、例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、n-プロピル基などを用いることができる。これらの
うちメチル基を用いることが好ましい。R12 はC1-6アル
キル基を示し、該C1-6アルキル基としては直鎖又は分枝
鎖のいずれを用いてもよく、例えば、エチル基、n-プロ
ピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、
sec-ブチル基、tert- ブチル基などを用いることができ
る。これらのうち、イソプロピル基、イソブチル基、te
rt- ブチル基などが好ましく、イソプロピル基が特に好
ましい。m は 8〜13の整数を示すが、10であることが好
ましい。
【０００９】本発明の式(I) で表される化合物は酸付加
塩を形成する場合がある。このような塩としては、例え
ば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸類、メタンスル
ホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酒石酸塩、シュ
ウ酸塩などの有機酸塩を例示することができるが、これ
らに限定されることはない。また、本発明の式(II)で表
される化合物は４級塩を形成しているが、対イオンとし
ては、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオンなどを用
いることができる。
塩を形成する場合がある。このような塩としては、例え
ば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などの鉱酸類、メタンスル
ホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩、酒石酸塩、シュ
ウ酸塩などの有機酸塩を例示することができるが、これ
らに限定されることはない。また、本発明の式(II)で表
される化合物は４級塩を形成しているが、対イオンとし
ては、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオンなどを用
いることができる。
【００１０】本発明の式(I) で表される化合物は、下記
のスキームに記載した方法により容易に製造することが
できる。スキーム中の化合物は上記式(I) においてR1が
メチル基、R2がイソプロピル基、及び、n が10の化合物
であり、本発明の好適な化合物であるが、本発明の範囲
はこの化合物に限定されることはない。また、本明細書
の実施例には別の製造方法について具体的な説明を記載
されているので、これらのスキームの一般的な記載及び
実施例の具体的説明を基にして、必要に応じて反応試薬
や反応条件を適宜選択することにより、一般式(I) に包
含される化合物を容易に製造できることが当業者には容
易に理解できよう。本発明の式(I) で表される化合物
は、それぞれ、不斉炭素に基づかずに光学異性体として
存在することが可能である。下記のスキームにそれぞれ
の分子構造の概念図を記載したが、本発明の範囲にはい
ずれの光学活性体も包含される。
のスキームに記載した方法により容易に製造することが
できる。スキーム中の化合物は上記式(I) においてR1が
メチル基、R2がイソプロピル基、及び、n が10の化合物
であり、本発明の好適な化合物であるが、本発明の範囲
はこの化合物に限定されることはない。また、本明細書
の実施例には別の製造方法について具体的な説明を記載
されているので、これらのスキームの一般的な記載及び
実施例の具体的説明を基にして、必要に応じて反応試薬
や反応条件を適宜選択することにより、一般式(I) に包
含される化合物を容易に製造できることが当業者には容
易に理解できよう。本発明の式(I) で表される化合物
は、それぞれ、不斉炭素に基づかずに光学異性体として
存在することが可能である。下記のスキームにそれぞれ
の分子構造の概念図を記載したが、本発明の範囲にはい
ずれの光学活性体も包含される。
【００１１】
【化５】
【００１２】シクロドデカノン１のビルスマイヤー反応
生成物である２をNaN3と反応させた後、パイレックスガ
ラス容器を用いて光照射しアジリン誘導体３を得ること
ができる。この化合物３をトリフェニルホスフィンによ
ってイミノホスホラン４に変換した後、プロピオール酸
メチルとトルエン中140 ℃で反応させることにより、パ
ラピリジノファン構造を有するニコチン酸エステル５と
その異性体６をそれぞれ21% および8%の収率で得ること
ができる。化合物５の1H-NMRでは、メチレン架橋鎖のゼ
ミナルプロトンがそれぞれ非等価に現れまたピリジン環
によって遮蔽されたメチレンプロトンが0.13 ppm に現
れることから、化合物５の存在を容易に確認することが
できる。化合物５を加水分解後、(S)-バリノールを用い
てアミド化し、得られたジアステレオマー混合物を分離
して7aおよび7bを得ることができる。なお、化合物7aは
板状の単結晶を与えたためＸ線結晶回折によりその構造
を決定した。化合物7aおよび7bをそれぞれピリジニウム
塩へ変換し、亜二チオン酸ナトリウムにより還元して化
合物8a及び8bを得ることができる。
生成物である２をNaN3と反応させた後、パイレックスガ
ラス容器を用いて光照射しアジリン誘導体３を得ること
ができる。この化合物３をトリフェニルホスフィンによ
ってイミノホスホラン４に変換した後、プロピオール酸
メチルとトルエン中140 ℃で反応させることにより、パ
ラピリジノファン構造を有するニコチン酸エステル５と
その異性体６をそれぞれ21% および8%の収率で得ること
ができる。化合物５の1H-NMRでは、メチレン架橋鎖のゼ
ミナルプロトンがそれぞれ非等価に現れまたピリジン環
によって遮蔽されたメチレンプロトンが0.13 ppm に現
れることから、化合物５の存在を容易に確認することが
できる。化合物５を加水分解後、(S)-バリノールを用い
てアミド化し、得られたジアステレオマー混合物を分離
して7aおよび7bを得ることができる。なお、化合物7aは
板状の単結晶を与えたためＸ線結晶回折によりその構造
を決定した。化合物7aおよび7bをそれぞれピリジニウム
塩へ変換し、亜二チオン酸ナトリウムにより還元して化
合物8a及び8bを得ることができる。
【００１３】本発明の式(I) で表される化合物は基質分
子（被還元分子）に水素アニオンを受け渡し、自らは酸
化されて式(II)の化合物に変換される性質を有してい
る。この反応は、例えばマグネシウムイオンなどの金属
イオンの存在下に好適に進行し、光学活性な式(I) の化
合物を用いた場合には反応が立体特異的に進行して極め
て高い不斉収率を与える。例えば、以下のスキームに従
って、メチルベンゾイルホルメート及び式(I) の化合物
（R1がメチル基、R2がイソプロピル基、及び、nが10の
化合物）の各光学異性体をアセトニトリル中室温でマグ
ネシウムイオン（過塩素酸マグネシウム）の存在下に５
日間反応させると、還元体である(R)-メチルマンデレー
ト及び(S)-メチルマンデレートがそれぞれ99% e.e.及び
98% e.e.の光学収率で得られるとともに、式(II)の化合
物（R11 がメチル基、R12 がイソプロピル基、及び、m
が10の化合物）の光学異性体が生成する。上記の反応で
得られる式(II)の化合物にはそれぞれのジアステレオマ
ーは含まれていないことから、光学的に純粋な式(I) の
化合物を容易に再生することができるという特徴があ
る。
子（被還元分子）に水素アニオンを受け渡し、自らは酸
化されて式(II)の化合物に変換される性質を有してい
る。この反応は、例えばマグネシウムイオンなどの金属
イオンの存在下に好適に進行し、光学活性な式(I) の化
合物を用いた場合には反応が立体特異的に進行して極め
て高い不斉収率を与える。例えば、以下のスキームに従
って、メチルベンゾイルホルメート及び式(I) の化合物
（R1がメチル基、R2がイソプロピル基、及び、nが10の
化合物）の各光学異性体をアセトニトリル中室温でマグ
ネシウムイオン（過塩素酸マグネシウム）の存在下に５
日間反応させると、還元体である(R)-メチルマンデレー
ト及び(S)-メチルマンデレートがそれぞれ99% e.e.及び
98% e.e.の光学収率で得られるとともに、式(II)の化合
物（R11 がメチル基、R12 がイソプロピル基、及び、m
が10の化合物）の光学異性体が生成する。上記の反応で
得られる式(II)の化合物にはそれぞれのジアステレオマ
ーは含まれていないことから、光学的に純粋な式(I) の
化合物を容易に再生することができるという特徴があ
る。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。
説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定される
ことはない。
【００１６】例１：架橋ニコチン酸エステル5 の加水分
解
解
【化７】
【００１７】化合物５(1.65 g, 6.00 mmol) およびLiOH
・H20(1.26 g, 30.0 mmol)をメタノール−水(9/1) に溶
解し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下
に留去して水を加えエーテルで二回抽出した。水槽を塩
酸によりpH=5に調整した後、テトラヒドロフラン−酢酸
エチル(1/1) にて３回抽出した。有機層を乾燥(MgSO4)
して濾過した後、濾液を減圧下で濃縮しカルボン酸6 の
粗結晶を得た。この粗結晶にエーテルを加えて濾過し、
固体をエーテルにて洗浄し架橋ニコチン酸(1.264 g, 81
%)を得た。
・H20(1.26 g, 30.0 mmol)をメタノール−水(9/1) に溶
解し、室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒を減圧下
に留去して水を加えエーテルで二回抽出した。水槽を塩
酸によりpH=5に調整した後、テトラヒドロフラン−酢酸
エチル(1/1) にて３回抽出した。有機層を乾燥(MgSO4)
して濾過した後、濾液を減圧下で濃縮しカルボン酸6 の
粗結晶を得た。この粗結晶にエーテルを加えて濾過し、
固体をエーテルにて洗浄し架橋ニコチン酸(1.264 g, 81
%)を得た。
【００１８】例２：架橋ニコチン酸アミド14a,b の合成
【化８】
【００１９】架橋ニコチン酸(65.4 mg, 0.25 mmol)をSO
Cl2(0.3 ml) に溶解し２時間加熱還留を行った。反応終
了後過剰のSOCl2 を減圧下で留去し架橋ニコチン酸無水
物を得た。この酸無水物をクロロホルム(1 ml)に溶解し
た後、L-バリノール(38.7 mg, 0.375 mmol) およびトリ
エチルアミン(37.9 mg, 0.375 mmol) のクロロホルム溶
液(1 ml)を０℃にて加えて室温で２時間撹拌した。反応
終了後クロロホルムと水を加え、水槽を除去した後有機
層を水および食塩水で洗浄した。得られた有機層を乾燥
(MgSO4) して濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し架橋ニ
コチン酸アミドの粗生成物を得た。この粗生成物をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー上で酢酸エチル−ヘキサ
ン(3/2) を用いて精製し、14a(41.1 mg, 48%) および14
b(41.1 mg, 48%) を得た。
Cl2(0.3 ml) に溶解し２時間加熱還留を行った。反応終
了後過剰のSOCl2 を減圧下で留去し架橋ニコチン酸無水
物を得た。この酸無水物をクロロホルム(1 ml)に溶解し
た後、L-バリノール(38.7 mg, 0.375 mmol) およびトリ
エチルアミン(37.9 mg, 0.375 mmol) のクロロホルム溶
液(1 ml)を０℃にて加えて室温で２時間撹拌した。反応
終了後クロロホルムと水を加え、水槽を除去した後有機
層を水および食塩水で洗浄した。得られた有機層を乾燥
(MgSO4) して濾過した後、濾液を減圧下で濃縮し架橋ニ
コチン酸アミドの粗生成物を得た。この粗生成物をシリ
カゲル薄層クロマトグラフィー上で酢酸エチル−ヘキサ
ン(3/2) を用いて精製し、14a(41.1 mg, 48%) および14
b(41.1 mg, 48%) を得た。
【００２０】14a: colorless plate; IR (CHCl3): 363
0, 3430, 2935, 1655 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDC
l3): δ = 0.36 (1H, m), 0.52-0.63 (2H, m), 0.72-0.
85 (5H, m), 1.04 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.05 (3H, d,
J = 6.8 Hz), 1.12 (2H, m), 1.21(2H, m), 1.45 (1H,
m), 1.65 (1H, m), 1.80 (2H, m), 2.02 (1H, oct, J
= 6.8 Hz), 2.61 (1H, ddd, J = 13.7, 10.0, 4.3 Hz),
2.73 (1H, ddd, J = 13.7,6.3, 4.4 Hz), 2.85 (1H, d
dd, J = 13.0, 9.0, 4.3 Hz), 3.26 (1H, ddd, J =13.
0, 8.0, 4.4 Hz), 3.78 (1H, dd, J = 11.1, 5.8 Hz),
3.82 (1H, dd, J =11.1, 3.4 Hz), 3.96 (1H, dddd, J
= 8.1, 6.8, 5.8, 3.4, Hz), 6.01 (1H, broad d, J =
8.1 Hz), 7.56 (1H, d, J = 2.1 Hz), 8.41 (1H, d, J
= 2.1 Hz);13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.0, 19.
7, 24.7, 25.2, 26.4, 26.5, 27.7,27.8, 27.9, 28.3,
29.2, 31.9, 35.1, 57.6, 63.8, 132.2, 134.7, 135.8,
150.4, 157.7, 169.5; [α] D 26 = +64.9 (c = 1, CH
Cl3); MS (EI): m/z (%): 346 (31) [M+ ], 244 (100);
HR-MS (FAB): m/z 347.2696 [M+ H + ; calcd forC21H
35O2N2: 347.2699].
0, 3430, 2935, 1655 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDC
l3): δ = 0.36 (1H, m), 0.52-0.63 (2H, m), 0.72-0.
85 (5H, m), 1.04 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.05 (3H, d,
J = 6.8 Hz), 1.12 (2H, m), 1.21(2H, m), 1.45 (1H,
m), 1.65 (1H, m), 1.80 (2H, m), 2.02 (1H, oct, J
= 6.8 Hz), 2.61 (1H, ddd, J = 13.7, 10.0, 4.3 Hz),
2.73 (1H, ddd, J = 13.7,6.3, 4.4 Hz), 2.85 (1H, d
dd, J = 13.0, 9.0, 4.3 Hz), 3.26 (1H, ddd, J =13.
0, 8.0, 4.4 Hz), 3.78 (1H, dd, J = 11.1, 5.8 Hz),
3.82 (1H, dd, J =11.1, 3.4 Hz), 3.96 (1H, dddd, J
= 8.1, 6.8, 5.8, 3.4, Hz), 6.01 (1H, broad d, J =
8.1 Hz), 7.56 (1H, d, J = 2.1 Hz), 8.41 (1H, d, J
= 2.1 Hz);13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 19.0, 19.
7, 24.7, 25.2, 26.4, 26.5, 27.7,27.8, 27.9, 28.3,
29.2, 31.9, 35.1, 57.6, 63.8, 132.2, 134.7, 135.8,
150.4, 157.7, 169.5; [α] D 26 = +64.9 (c = 1, CH
Cl3); MS (EI): m/z (%): 346 (31) [M+ ], 244 (100);
HR-MS (FAB): m/z 347.2696 [M+ H + ; calcd forC21H
35O2N2: 347.2699].
【００２１】14b: oil; IR (CHCl3): 3630, 3430, 293
5, 1656 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 0.35
(1H, m), 0.53 (1H, m), 0.60 (1H, m), 0.71-0.85 (5
H, m), 1.01 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.04 (3H, d, J =
6.8 Hz), 1.06-1.26 (4H, m), 1.44 (1H, m), 1.64 (1
H, m), 1.79 (2H, m), 2.00 (1H, oct, J = 6.8 Hz),
2.60(1H, ddd, J = 13.3, 10.3, 6.3 Hz), 2.71 (1H, d
dd, J = 13.3, 5.6, 5.1 Hz), 2.83 (1H, ddd, J = 13.
3, 9.0, 3.9 Hz), 3.27 (1H, ddd, J = 13.3, 7.5,4.1
Hz), 3.80 (1H, dd, J = 11.3, 5.6 Hz), 3.85 (1H, d
d, J = 11.3, 3.4 Hz), 3.97 (1H, dddd, J = 8.6, 6.
8, 5.6, 3.4 Hz), 6.12 (1H, broad d, J = 8.6 Hz),
7.53 (1H, d, J = 2.1 Hz), 8.39 (1H, d, J = 2.1 H
z); 13C NMR (125MHz, CDCl3): δ = 18.9, 19.6, 24.
6, 25.2, 26.4, 26.5, 27.7, 27.8, 27.9,28.3, 29.1,
31.9, 34.9, 57.4, 63.6, 132.2, 134.7, 135.8, 150.
2, 157.3, 169.3; [ α] D 26 = -80.1 (c = 1, CHC
l3); MS (EI): m/z (%): 346 (35) [M+], 244 (100); H
R-MS (FAB): m/z 347.2724 [M+ H + ; calcd for C21H
35O2N2:347.2699].
5, 1656 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 0.35
(1H, m), 0.53 (1H, m), 0.60 (1H, m), 0.71-0.85 (5
H, m), 1.01 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.04 (3H, d, J =
6.8 Hz), 1.06-1.26 (4H, m), 1.44 (1H, m), 1.64 (1
H, m), 1.79 (2H, m), 2.00 (1H, oct, J = 6.8 Hz),
2.60(1H, ddd, J = 13.3, 10.3, 6.3 Hz), 2.71 (1H, d
dd, J = 13.3, 5.6, 5.1 Hz), 2.83 (1H, ddd, J = 13.
3, 9.0, 3.9 Hz), 3.27 (1H, ddd, J = 13.3, 7.5,4.1
Hz), 3.80 (1H, dd, J = 11.3, 5.6 Hz), 3.85 (1H, d
d, J = 11.3, 3.4 Hz), 3.97 (1H, dddd, J = 8.6, 6.
8, 5.6, 3.4 Hz), 6.12 (1H, broad d, J = 8.6 Hz),
7.53 (1H, d, J = 2.1 Hz), 8.39 (1H, d, J = 2.1 H
z); 13C NMR (125MHz, CDCl3): δ = 18.9, 19.6, 24.
6, 25.2, 26.4, 26.5, 27.7, 27.8, 27.9,28.3, 29.1,
31.9, 34.9, 57.4, 63.6, 132.2, 134.7, 135.8, 150.
2, 157.3, 169.3; [ α] D 26 = -80.1 (c = 1, CHC
l3); MS (EI): m/z (%): 346 (35) [M+], 244 (100); H
R-MS (FAB): m/z 347.2724 [M+ H + ; calcd for C21H
35O2N2:347.2699].
【００２２】例３：架橋ピリジニウム塩15axの合成
【化９】
【００２３】架橋ニコチン酸アミド14a(34.6 mg, 0.1 m
mol)をヨウ化メチルとアセトニトリルの混合物(1/1, 0.
5ml)に溶解し、50℃にて24時間撹拌した。反応終了後過
剰のヨウ化メチルとアセトニトリルを減圧下に留去し、
架橋ピリジニウム塩15ax(48.8 mg, 100%) を得た。 15ax: yellow solid; IR (CHCl3): 3690, 3400, 3223,
2941, 1669 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = -
0.03 (1H, m), 0.68-0.95 (7H, m), 1.05 (3H, d,J =
6.8 Hz), 1.07 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.09-1.28 (4H,
m), 1.55 (1H, m),1.73 (1H, m), 1.79 (1H, m), 2.01,
(1H, m), 2.10 (1H, oct, J = 6.8 Hz),2.82 (1H, dd
d, J = 14.0, 9.2, 4.9 Hz), 2.96 (1H, ddd, J = 14.
0, 7.0, 5.2Hz), 3.43 (1H, ddd, J = 15.3, 5.2, 4.9
Hz), 3.58 (1H, ddd, J = 15.3, 10.4, 5.2 Hz), 3.77
(1H, dd, J = 11.9, 3.7 Hz), 3.81 (1H, dd, J = 11.
9, 6.4 Hz), 3.93 (1H, dddd, J = 7.9, 6.8, 6.4, 3.7
Hz), 4.42 (3H, s), 8.31 (1H, s), 8.34 (1H, d, J =
7.9 Hz), 8.46 (1H, s); 13C NMR (68 MHz, CDCl3):δ
= 19.7, 19.8, 24.1, 25.0, 25.9 (2C), 26.0, 26.87,
26.90, 27.8, 29.3,31.2, 32.0, 47.1, 58.9, 62.7, 1
39.5, 140.8, 145.2, 145.5, 155.6, 164.8;[ α] D 23
= +61.8 (c = 1, CHCl3); MS (ESI): m/z (%): 361 (1
00) [M- I -]; MS (ESI, negative): m/z (%) 615 (10
0) [M + I - ], 127 (35) [I- ].
mol)をヨウ化メチルとアセトニトリルの混合物(1/1, 0.
5ml)に溶解し、50℃にて24時間撹拌した。反応終了後過
剰のヨウ化メチルとアセトニトリルを減圧下に留去し、
架橋ピリジニウム塩15ax(48.8 mg, 100%) を得た。 15ax: yellow solid; IR (CHCl3): 3690, 3400, 3223,
2941, 1669 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = -
0.03 (1H, m), 0.68-0.95 (7H, m), 1.05 (3H, d,J =
6.8 Hz), 1.07 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.09-1.28 (4H,
m), 1.55 (1H, m),1.73 (1H, m), 1.79 (1H, m), 2.01,
(1H, m), 2.10 (1H, oct, J = 6.8 Hz),2.82 (1H, dd
d, J = 14.0, 9.2, 4.9 Hz), 2.96 (1H, ddd, J = 14.
0, 7.0, 5.2Hz), 3.43 (1H, ddd, J = 15.3, 5.2, 4.9
Hz), 3.58 (1H, ddd, J = 15.3, 10.4, 5.2 Hz), 3.77
(1H, dd, J = 11.9, 3.7 Hz), 3.81 (1H, dd, J = 11.
9, 6.4 Hz), 3.93 (1H, dddd, J = 7.9, 6.8, 6.4, 3.7
Hz), 4.42 (3H, s), 8.31 (1H, s), 8.34 (1H, d, J =
7.9 Hz), 8.46 (1H, s); 13C NMR (68 MHz, CDCl3):δ
= 19.7, 19.8, 24.1, 25.0, 25.9 (2C), 26.0, 26.87,
26.90, 27.8, 29.3,31.2, 32.0, 47.1, 58.9, 62.7, 1
39.5, 140.8, 145.2, 145.5, 155.6, 164.8;[ α] D 23
= +61.8 (c = 1, CHCl3); MS (ESI): m/z (%): 361 (1
00) [M- I -]; MS (ESI, negative): m/z (%) 615 (10
0) [M + I - ], 127 (35) [I- ].
【００２４】架橋ニコチン酸アミド14b のN-メチル化反
応も同様の方法により行い、架橋ピリジニウム塩15bxを
得た。
応も同様の方法により行い、架橋ピリジニウム塩15bxを
得た。
【化１０】
【００２５】15bx: yellow solid; IR (CHCl3): 3411,
3232, 2941, 1671 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3):
δ = -0.12 (1H, m), 0.70-0.99 (7H, m), 1.01 (3H,
d, J = 6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.12-1.2
8 (4H, m), 1.55 (1H, m), 1.73(1H, m), 1.79 (1H,
m), 1.98, (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.04 (1H, m), 2.8
3 (1H, ddd, J = 14.3, 8.8, 5.2 Hz), 2.94 (1H, ddd,
J = 14.3, 7.3, 5.4 Hz),3.00 (1H, dd, J = 7.6, 6.7
Hz) 3.46 (1H, dt, J = 15.3, 5.2 Hz), 3.58 (1H, dd
d, J = 15.3, 10.3, 5.4 Hz), 3.80 (1H, ddd, J = 11.
9, 6.7, 3.7 Hz), 3.86 (1H, dt, J = 11.9, 7.6 Hz),
4.01 (1H, ddd, J = 7.6, 6.8, 3.7 Hz), 4.42 (3H,
s), 8.07-8.11 (1H, broad s), 8.09 (1H, d, J = 1.5
Hz), 8.40 (1H,d, J = 1.5 Hz); 13C NMR (68 MHz, CDC
l3): δ = 19.4, 19.5, 24.1, 24.9, 25.88, 25.93, 2
6.1, 26.8, 26.9, 28.0, 29.4, 31.3, 32.5, 47.2, 58.
6, 62.3,139.9, 140.7, 143.5, 145.0, 156.6, 164.8;
[α] D 26 = -75.4 (c = 1, CHCl3); MS (ESI): m/z
(%): 361 (100) [M- I - ]; MS (ESI, negative): m/z
(%)615 (100) [M + I - ], 127 (35) [I- ].
3232, 2941, 1671 cm -1; 1H NMR (500 MHz, CDCl3):
δ = -0.12 (1H, m), 0.70-0.99 (7H, m), 1.01 (3H,
d, J = 6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.12-1.2
8 (4H, m), 1.55 (1H, m), 1.73(1H, m), 1.79 (1H,
m), 1.98, (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.04 (1H, m), 2.8
3 (1H, ddd, J = 14.3, 8.8, 5.2 Hz), 2.94 (1H, ddd,
J = 14.3, 7.3, 5.4 Hz),3.00 (1H, dd, J = 7.6, 6.7
Hz) 3.46 (1H, dt, J = 15.3, 5.2 Hz), 3.58 (1H, dd
d, J = 15.3, 10.3, 5.4 Hz), 3.80 (1H, ddd, J = 11.
9, 6.7, 3.7 Hz), 3.86 (1H, dt, J = 11.9, 7.6 Hz),
4.01 (1H, ddd, J = 7.6, 6.8, 3.7 Hz), 4.42 (3H,
s), 8.07-8.11 (1H, broad s), 8.09 (1H, d, J = 1.5
Hz), 8.40 (1H,d, J = 1.5 Hz); 13C NMR (68 MHz, CDC
l3): δ = 19.4, 19.5, 24.1, 24.9, 25.88, 25.93, 2
6.1, 26.8, 26.9, 28.0, 29.4, 31.3, 32.5, 47.2, 58.
6, 62.3,139.9, 140.7, 143.5, 145.0, 156.6, 164.8;
[α] D 26 = -75.4 (c = 1, CHCl3); MS (ESI): m/z
(%): 361 (100) [M- I - ]; MS (ESI, negative): m/z
(%)615 (100) [M + I - ], 127 (35) [I- ].
【００２６】例４：化合物16a の合成と不斉還元反応
【化１１】
【００２７】架橋ピリジニウム塩15ax(19.5 mg, 0.040
mmol) を塩化メチレン(0.8 ml)に溶解し、亜二チオン酸
ナトリウム(140 mg, 0.895 mmol)の0.5N- 炭酸ナトリウ
ム水溶液(1.6 ml)を加えて室温暗所で14時間撹拌した。
反応終了後ジクロロメタンで３回抽出し、乾燥(MgSO4)
して濾過を行い、濾液を減圧下に濃縮して化合物16aを
得た。 16a: oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 0.85-1.65
(16H, m), 0.95 (3H, d,J = 6.8 Hz), 0.98 (3H, d, J
= 6.8 Hz), 1.95 (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.05(1H, dd
d, J = 13.7, 12.4, 4.7 Hz), 2.15 (1H, dtd, J = 13.
7, 3.2, 1.7 Hz), 2.25 (1H, dtd, J = 14.5, 4.3, 1.8
Hz), 2.79 (1H, broad d, J = 16.3 Hz), 2.90 (1H, d
d, J = 16.3, 0.9 Hz), 3.07 (3H, s), 3.45 (1H, ddd,
J = 14.5, 11.5, 4.1 Hz), 3.52 (1H, m), 3.59 (1H,
m), 3.66-3.72 (2H, m), 5.60 (1H, broad d, J = 6.0
Hz), 5.73 (1H, d, J = 0.9 Hz); 13C NMR (125 MHz, C
DCl3): δ = 18.5, 19.7, 23.6, 25.1, 25.5, 25.7, 2
6.7, 27.03, 27.04, 27.2,27.82, 27.83, 29.3, 30.7,
36.7, 58.1, 65.6, 101.3, 109.6, 130.6, 147.7,172.
8.
mmol) を塩化メチレン(0.8 ml)に溶解し、亜二チオン酸
ナトリウム(140 mg, 0.895 mmol)の0.5N- 炭酸ナトリウ
ム水溶液(1.6 ml)を加えて室温暗所で14時間撹拌した。
反応終了後ジクロロメタンで３回抽出し、乾燥(MgSO4)
して濾過を行い、濾液を減圧下に濃縮して化合物16aを
得た。 16a: oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 0.85-1.65
(16H, m), 0.95 (3H, d,J = 6.8 Hz), 0.98 (3H, d, J
= 6.8 Hz), 1.95 (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.05(1H, dd
d, J = 13.7, 12.4, 4.7 Hz), 2.15 (1H, dtd, J = 13.
7, 3.2, 1.7 Hz), 2.25 (1H, dtd, J = 14.5, 4.3, 1.8
Hz), 2.79 (1H, broad d, J = 16.3 Hz), 2.90 (1H, d
d, J = 16.3, 0.9 Hz), 3.07 (3H, s), 3.45 (1H, ddd,
J = 14.5, 11.5, 4.1 Hz), 3.52 (1H, m), 3.59 (1H,
m), 3.66-3.72 (2H, m), 5.60 (1H, broad d, J = 6.0
Hz), 5.73 (1H, d, J = 0.9 Hz); 13C NMR (125 MHz, C
DCl3): δ = 18.5, 19.7, 23.6, 25.1, 25.5, 25.7, 2
6.7, 27.03, 27.04, 27.2,27.82, 27.83, 29.3, 30.7,
36.7, 58.1, 65.6, 101.3, 109.6, 130.6, 147.7,172.
8.
【００２８】
【化１２】
【００２９】この16a を直ちに無水アセトニトリル(0.1
8 ml) に溶解し、ベンゾイルギ酸メチル(5.93 mg, 0.03
54 mmol)および過塩素酸マグネシウム(8.9 mg, 0.040 m
mol)を加えて暗所にて室温で５日間撹拌した。反応終了
後反応液に水を加えクロロホルムにて抽出し、有機層を
乾燥(MgSO4) 、濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。
得られた混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、エーテル−ヘキサン(1/1) 溶媒にて
(R)-マンデル酸メチル(64%, 99% e.e.)を得るとともに
エタノール溶媒にてピリジニウム過塩素酸塩15ay(66%)
を得た。同様にして50℃ (24時間) 及び75℃(6時間) で
反応を行い、(R)-マンデル酸エチルをそれぞれ70%(99%
e.e.) 及び63%(98% e.e.) の収率で得た（15ayはそれぞ
れ81% 及び65% ）。
8 ml) に溶解し、ベンゾイルギ酸メチル(5.93 mg, 0.03
54 mmol)および過塩素酸マグネシウム(8.9 mg, 0.040 m
mol)を加えて暗所にて室温で５日間撹拌した。反応終了
後反応液に水を加えクロロホルムにて抽出し、有機層を
乾燥(MgSO4) 、濾過した後、濾液を減圧下で濃縮した。
得られた混合物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、エーテル−ヘキサン(1/1) 溶媒にて
(R)-マンデル酸メチル(64%, 99% e.e.)を得るとともに
エタノール溶媒にてピリジニウム過塩素酸塩15ay(66%)
を得た。同様にして50℃ (24時間) 及び75℃(6時間) で
反応を行い、(R)-マンデル酸エチルをそれぞれ70%(99%
e.e.) 及び63%(98% e.e.) の収率で得た（15ayはそれぞ
れ81% 及び65% ）。
【００３０】15ay: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = -
0.14 (1H, m), 0.68-0.98 (6H, m), 1.02 (6H, d, J =
6.8 Hz), 1.14 (1H, m), 1.23 (3H, m), 1.62 (1H, m),
1.70 (1H, m), 1.77 (1H, m), 1.97 (1H, oct, J = 6.
8 Hz), 1.99, (1H, m), 2.83 (1H, ddd, J = 14.0, 9.
0, 5.1 Hz), 2.92 (1H, ddd, J = 14.1, 6.8, 5.3 Hz),
3.33 (1H, ddd, J = 15.4, 5.6, 5.1 Hz), 3.40 (1H,
ddd, J = 15.4, 9.8, 5.1Hz), 3.68 (1H, dd, J = 11.
9, 6.8 Hz), 3.77 (1H, dd, J = 11.9, 3.2 Hz), 3.93
(1H, dtd, J = 8.5, 6.8, 3.2 Hz), 4.35 (3H, s), 7.3
6 (1H, d, J = 8.5Hz), 8.26 (1H, d J = 1.6 Hz), 8.5
1 (1H, d J = 1.6 Hz); 13C NMR (125 MHz,CDCl3): δ
= 19.1, 19.6, 24.0, 24.9, 25.86, 25.94, 26.1, 26.
8, 26.9, 27.8, 29.2, 30.5, 31.1, 46.2, 58.6, 63.0,
139.3, 141.1, 144.9, 146.0, 154.7, 165.2; MS (ES
I): m/z (%): 361 (100) [M - ClO4 - ]; MS (ESI, nega
tive):m/z (%) 559 (62) [M+ ClO4 - ], 99 (100) [ClO
4 - ].
0.14 (1H, m), 0.68-0.98 (6H, m), 1.02 (6H, d, J =
6.8 Hz), 1.14 (1H, m), 1.23 (3H, m), 1.62 (1H, m),
1.70 (1H, m), 1.77 (1H, m), 1.97 (1H, oct, J = 6.
8 Hz), 1.99, (1H, m), 2.83 (1H, ddd, J = 14.0, 9.
0, 5.1 Hz), 2.92 (1H, ddd, J = 14.1, 6.8, 5.3 Hz),
3.33 (1H, ddd, J = 15.4, 5.6, 5.1 Hz), 3.40 (1H,
ddd, J = 15.4, 9.8, 5.1Hz), 3.68 (1H, dd, J = 11.
9, 6.8 Hz), 3.77 (1H, dd, J = 11.9, 3.2 Hz), 3.93
(1H, dtd, J = 8.5, 6.8, 3.2 Hz), 4.35 (3H, s), 7.3
6 (1H, d, J = 8.5Hz), 8.26 (1H, d J = 1.6 Hz), 8.5
1 (1H, d J = 1.6 Hz); 13C NMR (125 MHz,CDCl3): δ
= 19.1, 19.6, 24.0, 24.9, 25.86, 25.94, 26.1, 26.
8, 26.9, 27.8, 29.2, 30.5, 31.1, 46.2, 58.6, 63.0,
139.3, 141.1, 144.9, 146.0, 154.7, 165.2; MS (ES
I): m/z (%): 361 (100) [M - ClO4 - ]; MS (ESI, nega
tive):m/z (%) 559 (62) [M+ ClO4 - ], 99 (100) [ClO
4 - ].
【００３１】同様の方法により化合物16b を合成し、同
様に不斉還元反応に付して(S)-マンデル酸メチルおよび
ピリジニウム過塩素酸塩15byを得た。室温(4日間) 及び
75℃(6時間) における(R)-マンデル酸エチルの収率はそ
れぞれ64%(97% e.e.) 及び63%(98% e.e.) であった（15
byはそれぞれ60% 及び71% ）。これらの結果から、本還
元反応は立体特異的に進行してることが明らかになっ
た。これらの反応のエナンチオ選択性は化合物16a 及び
16b におけるピリジノファンの絶対構造にのみ支配され
ており、(S)-Valinol から誘導したアミド基側鎖の立体
には依存していない。このことは、本発明の化合物(I)
のオリゴメチレン架橋鎖がジヒドロピリジン環の片面を
ほぼ完全に遮蔽していることを示しており、基質がマグ
ネシウムイオンを介して面選択的に反応して高い立体選
択性が現れたものと理解できる。また回収されたピリジ
ニウム塩15a 及び15b にはそれぞれのジアステレオマー
は含まれておらず、本発明の化合物(I) が再利用可能な
NADH モデル化合物として有用であることを示している
様に不斉還元反応に付して(S)-マンデル酸メチルおよび
ピリジニウム過塩素酸塩15byを得た。室温(4日間) 及び
75℃(6時間) における(R)-マンデル酸エチルの収率はそ
れぞれ64%(97% e.e.) 及び63%(98% e.e.) であった（15
byはそれぞれ60% 及び71% ）。これらの結果から、本還
元反応は立体特異的に進行してることが明らかになっ
た。これらの反応のエナンチオ選択性は化合物16a 及び
16b におけるピリジノファンの絶対構造にのみ支配され
ており、(S)-Valinol から誘導したアミド基側鎖の立体
には依存していない。このことは、本発明の化合物(I)
のオリゴメチレン架橋鎖がジヒドロピリジン環の片面を
ほぼ完全に遮蔽していることを示しており、基質がマグ
ネシウムイオンを介して面選択的に反応して高い立体選
択性が現れたものと理解できる。また回収されたピリジ
ニウム塩15a 及び15b にはそれぞれのジアステレオマー
は含まれておらず、本発明の化合物(I) が再利用可能な
NADH モデル化合物として有用であることを示している
【００３２】
【化１３】
【００３３】16b: oil; 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ
= 0.84-1.65 (16H, m), 0.95 (3H, d,J = 6.8 Hz), 0.9
7 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.89 (1H, oct, J = 6.8 Hz),
2.05(1H, ddd, J = 13.2, 12.4, 4.7 Hz), 2.15 (1H,
broad d, J = 12.4 Hz), 2.21 (1H, dtd, J = 14.5, 4.
3, 1.7 Hz), 2.80 (1H, d, J = 16.0 Hz), 2.90 (1H,d,
J = 16.0 Hz), 3.08 (3H, s), 3.44 (1H, broad s),
3.57 (1H, dd, J = 10.7, 7.3 Hz), 3.62 (1H, m), 3.
70 (1H, dd, J = 10.7, 3.4 Hz), 3.79 (1H, m), 5.55
(1H, broad s), 5.73 (1H, s); 13C NMR (125 MHz, CDC
l3): δ = 18.5, 19.7, 23.5, 24.9, 25.4, 25.8, 26.
4, 26.7, 27.0, 27.2, 27.4, 27.9, 29.6, 30.8, 36.7,
57.6, 65.5, 100.3, 109.9, 130.5, 149.4, 171.6.
= 0.84-1.65 (16H, m), 0.95 (3H, d,J = 6.8 Hz), 0.9
7 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.89 (1H, oct, J = 6.8 Hz),
2.05(1H, ddd, J = 13.2, 12.4, 4.7 Hz), 2.15 (1H,
broad d, J = 12.4 Hz), 2.21 (1H, dtd, J = 14.5, 4.
3, 1.7 Hz), 2.80 (1H, d, J = 16.0 Hz), 2.90 (1H,d,
J = 16.0 Hz), 3.08 (3H, s), 3.44 (1H, broad s),
3.57 (1H, dd, J = 10.7, 7.3 Hz), 3.62 (1H, m), 3.
70 (1H, dd, J = 10.7, 3.4 Hz), 3.79 (1H, m), 5.55
(1H, broad s), 5.73 (1H, s); 13C NMR (125 MHz, CDC
l3): δ = 18.5, 19.7, 23.5, 24.9, 25.4, 25.8, 26.
4, 26.7, 27.0, 27.2, 27.4, 27.9, 29.6, 30.8, 36.7,
57.6, 65.5, 100.3, 109.9, 130.5, 149.4, 171.6.
【００３４】15by: 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = -
0.16 (1H, m), 0.68-1.02 (7H, m), 0.99 (3H, d, J =
6.8 Hz), 1.00 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J
= 6.8 Hz), 1.12-1.32 (4H, m), 1.57-1.82 (4H, m),
1.91, (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.04 (1H, m), 2.84 (1
H, ddd, J = 14.3, 8.5, 5.2 Hz), 2.92 (1H, ddd, J =
14.3, 6.7, 5.2 Hz), 3.35 (1H, dt, J = 15.3, 5.1 H
z) 3.53 (1H, ddd, J = 15.3, 10.4, 5.5 Hz), 3.72 (1
H, dd, J = 11.9, 8.2 Hz), 3.82 (1H, dd, J = 11.9,
3.6 Hz), 4.01 (1H, dddd, J = 8.2, 7.9, 6.8, 3.6 H
z), 4.37 (3H, s), 7.29 (1H, d, J = 7.9 Hz), 8.09
(1H, d, J = 1.5 Hz), 8.41 (1H, d, J = 1.5Hz); 13C
NMR (68 MHz, CDCl3): δ = 18.9, 19.5, 24.1, 24.8,
25.9, 26.0, 26.2, 26.8, 26.9, 27.9, 29.3, 30.4, 3
1.2, 46.3, 58.3, 63.1, 139.6, 140.9,143.6, 145.7,
155.9, 165.1; MS (ESI): m/z (%): 361 (100) [M- ClO
4 - ]; MS (ESI, negative): m/z (%) 559 (38) [M +ClO
4 -], 99 (100) [ClO4 - ].
0.16 (1H, m), 0.68-1.02 (7H, m), 0.99 (3H, d, J =
6.8 Hz), 1.00 (3H, d, J = 6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J
= 6.8 Hz), 1.12-1.32 (4H, m), 1.57-1.82 (4H, m),
1.91, (1H, oct, J = 6.8 Hz), 2.04 (1H, m), 2.84 (1
H, ddd, J = 14.3, 8.5, 5.2 Hz), 2.92 (1H, ddd, J =
14.3, 6.7, 5.2 Hz), 3.35 (1H, dt, J = 15.3, 5.1 H
z) 3.53 (1H, ddd, J = 15.3, 10.4, 5.5 Hz), 3.72 (1
H, dd, J = 11.9, 8.2 Hz), 3.82 (1H, dd, J = 11.9,
3.6 Hz), 4.01 (1H, dddd, J = 8.2, 7.9, 6.8, 3.6 H
z), 4.37 (3H, s), 7.29 (1H, d, J = 7.9 Hz), 8.09
(1H, d, J = 1.5 Hz), 8.41 (1H, d, J = 1.5Hz); 13C
NMR (68 MHz, CDCl3): δ = 18.9, 19.5, 24.1, 24.8,
25.9, 26.0, 26.2, 26.8, 26.9, 27.9, 29.3, 30.4, 3
1.2, 46.3, 58.3, 63.1, 139.6, 140.9,143.6, 145.7,
155.9, 165.1; MS (ESI): m/z (%): 361 (100) [M- ClO
4 - ]; MS (ESI, negative): m/z (%) 559 (38) [M +ClO
4 -], 99 (100) [ClO4 - ].
【００３５】
【発明の効果】本発明の化合物を用いた還元反応は立体
特異的に進行し、極めて高い光学収率を与えるので、本
発明の化合物は還元試薬、好ましくは不斉還元試薬とし
て有用である。
特異的に進行し、極めて高い光学収率を与えるので、本
発明の化合物は還元試薬、好ましくは不斉還元試薬とし
て有用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記の式(I) ： 【化１】 （式中、R1はC1-4アルキル基を示し、R2はC1-6アルキル
基を示し、n は 8〜13の整数を示す）で表される化合
物。 - 【請求項２】 下記の式(II)： 【化２】 （式中、R11 はC1-4アルキル基を示し、R12 はC1-6アル
キル基を示し、m は 8〜13の整数を示す）で表される化
合物。 - 【請求項３】 請求項１に記載の化合物を含む還元試
薬。 - 【請求項４】 不斉還元試薬である請求項３に記載の試
薬。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08048097A JP3669398B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 還元試薬 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08048097A JP3669398B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 還元試薬 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279580A true JPH10279580A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3669398B2 JP3669398B2 (ja) | 2005-07-06 |
Family
ID=13719449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08048097A Expired - Fee Related JP3669398B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 還元試薬 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3669398B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256359A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Japan Science & Technology Corp | 面性キラリティーを有する分子群の高選択的不斉変換法 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP08048097A patent/JP3669398B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000256359A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Japan Science & Technology Corp | 面性キラリティーを有する分子群の高選択的不斉変換法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3669398B2 (ja) | 2005-07-06 |
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|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20031201 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040825 |
|
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|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
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| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
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