JPH10282672A - 感熱性画像形成材料および平版印刷版用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加熱または光熱変換により、高感度で画像を
形成できる感熱性画像形成材料、およびこれを用いた、
ディジタルデータから直接製版可能で、湿式現像処理等
を必要としない平版印刷版用原版を提供する。 【解決手段】 加熱によりスルホン酸を発生させる官能
基を側鎖に有する高分子化合物を画像形成材料中に含有
させる。前記官能基としては、一般式（１）に示される
官能基を挙げることができる。 【化１】 式中、Ｌは一般式（１）で示される官能基をポリマー骨
格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機
基を表し、Ｒ¹ は置換若しくは無置換のアリール基、置
換若しくは無置換のアルキル基又は環状イミド基を示
す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は平版印刷版用原版に
関するものであり、特にディジタル信号に基づいて赤外
線レーザ等を操作することにより直接製版可能な平版印
刷版用原版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ディジタル化された画像データー
からリスフィルムを介さずに印刷版を直接製版する方法
としては、電子写真法によるもの、青色又は緑色を
発光する比較的小出力のレーザで書き込める高感度フォ
トポリマーを用いる方法、銀塩又は銀塩と他のシステ
ムとの複合系を用いる方法、ヒートモードレーザ露光
により酸を発生させ、その酸を触媒として後加熱により
熱硬化画像を得る方法等が知られている。

【０００３】これらの方法は印刷工程の合理化上極めて
有用ではあるが、現状では必ずしも十分満足できるもの
ではない。例えば、の電子写真法を用いるものは、帯
電、露光、現像等画像形成のプロセスが煩雑であり、装
置が複雑で大がかりなものになる。また、のフォトポ
リマーを用いるものでは、高感度な印刷版を使用するた
め、明室での取扱いが難しくなる。の銀塩を用いる方
法は、処理が煩雑になり、処理廃液中に銀が含まれる等
の欠点がある。の方法も、後加熱やその後の現像処理
が必要であり、処理が煩雑になる。

【０００４】また、これらの印刷版の製造には、露光工
程の後に、支持体表面の上に設けられた記録層を画像状
に除去するための湿式による現像工程や現像処理された
印刷版を水洗水で水洗したり、界面活性剤を含有するリ
ンス液、アラビアガム、澱粉誘導体を含む不感脂化液で
処理する後処理工程が含まれる。

【０００５】一方、近年の製版、印刷業界では製版作業
の合理化が進められており、上記のような複雑な湿式現
像処理を必要とせず、露光後にそのまま印刷に使用でき
る印刷版用原版が望まれている。

【０００６】画像露光後に現像処理を必要としない印刷
版用原版については、例えば、ＵＳＰ５，２５８，２６
３号に、露光領域で硬化叉は不溶化が促進される感光性
親水層と感光性疎水層とを支持体上に積層した平版印刷
プレートが開示されている。しかし、このプレートは感
光層の非露光部が印刷過程で取り除かれる、いわゆる印
刷機上現像タイプの印刷版であり、湿し水や印刷インク
を汚染する欠点を持つ。

【０００７】また画像形成後、湿式現像処理を必要とし
ない平版印刷版用原版として、シリコーン層と、その下
層にレーザ感熱層を設けた版材がＵＳＰ５，３５３，７
０５号、ＵＳＰ５，３７９，６９８号に開示されてい
る。これらは湿式現像は必要としないが、レーザアブレ
ージョンによるシリコーン層の除去を完結させるための
こすりや特殊なローラーによる処理が必要となり、処理
が煩雑になる欠点を持つ。

【０００８】ポリオレフィン類をスルホン化したフィル
ムを用い、熱書き込みにより、表面の親水性を変化させ
ることにより、現像処理を必要としない平版印刷版用原
版を形成することが、特開平５−７７５７４号、特開平
４−１２５１８９号、ＵＳＰ５，１８７，０４７号、特
開昭６２−１９５６４６号に開示されている。このシス
テムでは、熱書き込みにより、版材表面のスルホン基を
脱スルホンさせ画像形成しており、現像処理は不要にな
るが、書き込み時に有害なガスを発生させる欠点を有す
る。

【０００９】ＵＳＰ５，１０２，７７１号、ＵＳＰ５，
２２５，３１６号には酸感受性基を側鎖に持つポリマー
と光酸発生剤を組み合わせた平版印刷版用原版が提示さ
れており、無現像システムが提案されている。この平版
印刷版用原版は発生する酸がカルボン酸であるために、
限られた親水性しか持たず、版材の耐久性や印刷画像の
鮮明さに劣る欠点を持つ。

【００１０】また、特開平７−１８６５６２（ＥＰ６５
２，４８３）号公報には、熱と酸の作用によりカルボン
酸を発生させるポリマーと赤外線吸収色素とを含有する
平版印刷版用原版が開示されている。しかし、この平版
印刷版用原版を用いた平版印刷版では印刷時に汚れが生
じるという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、加熱により、または光熱変換により生じた熱により
高感度で画像を形成することができる感熱性画像形成材
料と、この感熱性画像形成材料を記録層に用い、赤外線
を放射するレーザ叉はサーマルヘッドを用いて記録する
ことにより、ディジタルデータから直接製版可能であ
り、かつ画像露光後湿式現像処理やこすり等の特別な処
理を必要としない、平版印刷版用原版を提供することで
ある。また、本発明の別の目的は、加熱によりスルホン
酸を発生させる官能基を有する新規なモノマーとこのモ
ノマーから得られる新規なポリマーとを提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者等は、鋭意検討し
た結果、下記手段により上記目的が達成されることを見
いだし本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は、加熱によりスルホン
酸を発生させる官能基を有する高分子化合物を含有する
感熱性画像形成材料である。この感熱性画像形成材料
は、さらに光熱変換物質を含有することが好ましい。

【００１４】また、本発明は、支持体上に、加熱により
スルホン酸を発生させる官能基を有する高分子化合物を
含有する記録層を設けたことを特徴とする平版印刷版用
原版である。このような平版印刷版用原版を用いれば、
露光後溶解処理を行わなくても、印刷が可能な平版印刷
版を得ることができる。ここで、前記加熱によりスルホ
ン酸を発生させる官能基が、下記一般式（１）、（２）
又は（３）で表される官能基の少なくとも１種であるこ
とが好ましい。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は
（３）で示される官能基をポリマー骨格に連結するのに
必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ は
置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換
アルキル基又は環状イミド基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ は置換
若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無置換ア
ルキル基を示し、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール
基、置換若しくは無置換アルキル基又は−ＳＯ₂ −Ｒ⁵
を示し、Ｒ⁵ は置換若しくは無置換のアリール基又は置
換若しくは無置換アルキル基を示す。）

【００１７】さらに、前記一般式（１）で表される官能
基のＲ¹ が、下記一般式（４）で表される２級アルキル
基であることが好ましく、

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換
アルキル基を表す。また、Ｒ⁶ ，Ｒ ⁷ はそれが結合して
いる２級炭素原子（CH）と共に環を形成してもよい。）

【００２０】前記一般式（４）で表される２級アルキル
基が、下記式で表される２級アルキル基であることが特
に好ましい。

【００２１】

【化７】

【００２２】本発明の平版印刷版用原版は、さらに光熱
変換物質を含有することが好ましい。

【００２３】一般式（１）で示されるような官能基を側
鎖に有する高分子化合物を含有する感光性組成物として
は、ＵＳＰ３，８３４，９０６号にはポリビニールアリ
ールスルホン酸エステルを含有する層を露光することか
らなる画像形成方法が、特開昭６３−２６６５３号公報
にはポリエチレンスルホン酸オルトニトロベンジルエス
テルからなるフォトレジスト材料が、特開平４−１２１
７４８号公報には光でスルホン酸を発生する基を有する
化合物を含有する感光性組成物が記載されているが、こ
れらの感光性組成物は、いずれも光による画像形成であ
る。本発明者等はこのような化合物が熱により分解して
スルホン酸を発生させることを見出したものであり、本
発明は、これを画像形成材料、さらには平版印刷版用原
版の記録層に用いて、赤外線レーザー照射により発生し
た熱で、あるいはサーマルヘッド等による加熱で、スル
ホン酸を発生させることにより、この部分が高度に親水
化し、現像工程がなくても良好なポジ型画像が得られる
点に特徴がある。

【００２４】また、本発明は、下記式で表される２級ア
ルキル基をアルコール成分に有するスチレンスルホン酸
エステル化合物、およびこれらのスルホン酸エステル化
合物から得られるスチレンスルホン酸エステルポリマー
である。

【００２５】

【化８】

【００２６】一般式（１）で示される官能基を側鎖に有
するスチレンスルホン酸エステル化合物のうち、上記の
式で表される２級アルキル基をアルコール成分に有する
スチレンスルホン酸エステル化合物は新規であり、ま
た、このスルホン酸エステル化合物をモノマーとして、
これから得られるスチレンスルホン酸エステルポリマー
も新規である。これらのスチレンスルホン酸エステルポ
リマーは、高い親水性を示し、メガネや鏡、ガラス等の
防曇剤や自動車の雨滴の拭き取りを必要としないフロン
トガラス等、超親水性機能膜としての応用も可能であ
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感熱性画像形成材料は、加熱によりスルホン酸
を発生させる官能基を有する高分子化合物（以下、スル
ホン酸発生型高分子化合物という）を含有していれば、
特に制限はなく、また、本発明の平版印刷版用原版は、
支持体上に、画像形成材料により形成された記録層を備
え、画像記録材料として、本発明の感熱性画像形成材料
を用いている。

【００２８】本発明のスルホン酸発生型高分子化合物
は、加熱によりスルホン酸を発生させる官能基を有して
いれば、特に、制限はなく、スルホン酸を発生させる官
能基を主鎖に有していても、側鎖に有していても良い
が、合成適性の点で、前記一般式（１）、（２）又は
（３）で示される官能基を側鎖に有する高分子化合物が
好ましい。

【００２９】以下に、本発明における前記一般式
（１）、（２）又は（３）で示される官能基の少なくと
もいずれかを有する高分子化合物について、更に、具体
的に説明する。

【００３０】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアリール基若しくは置換アリ
ール基を表わすとき、アリール基には炭素環式アリール
基と複素環式（ヘテロ）アリール基が含まれる。炭素環
式アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基、ピレニル基等の炭素数６から１９のもの
が用いられる。また、複素環式アリール基としては、ピ
リジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノ
リル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾ
ール基等の炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含む
ものが用いられる。Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ がアルキル基若しくは置
換アルキル基を表わすとき、当該アルキル基としてはメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シ
クロヘキシル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素
数１から２５までのものが用いられる。

【００３１】Ｒ¹ 〜Ｒ⁵ が置換アリール基、置換ヘテロ
アリール基、置換アルキル基であるとき、置換基として
はメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０までのア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基
のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等
の炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基若し
くはアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−ジフェニルアミノベ
ンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキ
シカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチル
オキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ
基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等
の置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチ
オ基等のチオエーテル基；ビニル基、スチリル基等のア
ルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチ
ル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロア
リール基等を挙げることができる。またＲ¹〜Ｒ⁵ が置
換アリール基、置換ヘテロアリール基であるとき、置換
基として前述の他にもメチル基、エチル基等のアルキル
基を用いることができる。

【００３２】Ｒ¹ が環状イミド基を表すとき、環状イミ
ドとしては、琥珀酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘ
キサンジカルボン酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸
イミド等の炭素原子４〜２０までのものを用いることが
できる。

【００３３】前記一般式（１）において、Ｒ¹ として
は、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換
されたアリール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子
吸引性基で置換されたアルキル基、２級若しくは３級の
分岐状のアルキル基、環状アルキル基及び環状イミドが
好ましく、感度と経時安定性とを両立できるという点
で、前記一般式（４）で表される２級アルキル基がより
好ましい。

【００３４】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキ
ル，置換もしくは非置換アリール基を表し、また、
Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ はそれが結合している２級炭素原子（CH）と
共に環を形成してもよい。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非
置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル
基，エチル基，イソプロピル基，ｔ−ブチル基，シクロ
ヘキシル基などの直鎖状，分岐状，もしくは環状のアル
キル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適
に用いられる。Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換もしくは非置換アリー
ル基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と
複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基と
してはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピ
レニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。ま
た、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル
基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフ
リル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素
数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられ
る。

【００３５】Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アルキル基，置換アリー
ル基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ
基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ が置換アリール
基であるとき、置換基としては、前述したものの他にも
メチル基、エチル基などのアルキル基を用いることがで
きる。

【００３６】上記のＲ⁶ ，Ｒ⁷ としては、感材の保存安
定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基，シアノ基，ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換された２級のアルキル基，もしくは
シクロヘキシル基、ノルボルニル基などの２級のアルキ
ル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム
中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカル
シフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好
ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がよ
り好ましい。このように、電子吸引性基で置換された２
級のアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中
間体として生成していると思われるカルボカチオンが電
子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためで
あると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ⁶ Ｒ⁷ の構造
としては、下記式で表される構造が特に好ましい。

【００３７】

【化９】

【００３８】また、前記一般式（２）および（３）にお
いて、Ｒ² 〜Ｒ⁵ として特に好ましいものは、ハロゲ
ン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で置換されたアリ
ール基、ハロゲン、シアノ、ニトロ等の電子吸引性基で
置換されたアルキル基、及び２級若しくは３級の分岐状
のアルキル基である。

【００３９】Ｌで表される非金属原子からなる多価の連
結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０
個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１
個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個ま
での硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連
結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成され
るものを挙げることができる。

【００４０】

【化１０】

【００４１】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００４２】本発明による一般式（１）〜（３）に示す
官能基を側鎖に有する高分子化合物の合成に好適に使用
されるモノマーの具体例を以下に示す。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】本発明では、好ましくは一般式（１）〜
（３）で表される官能基を有するモノマーの内、少なく
ともいずれか一つをラジカル重合することにより得られ
る高分子化合物を使用する。このような高分子化合物と
して、一般式（１）〜（３）で表される官能基を有する
モノマーの内一種のみを用いた単独重合体を使用しても
よいが、２種以上を用いた共重合体やこれらのモノマー
と他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。本発明
において、さらに好適に使用される高分子化合物は、上
記モノマーと他の公知のモノマーとのラジカル重合によ
り得られる共重合体である。

【００５０】他のモノマーとしては、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、オメガ−
（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、２−
イソシアネートエチルアクリレート等の架橋反応性を有
するモノマーが好ましい。また、共重合体に用いられる
他のモノマーとして、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン
酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマーも挙げられ
る。

【００５１】アクリル酸エステル類の具体例としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−又は
ｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−
又はｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレー
ト、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノア
クリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジル
アクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキ
シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリ
レート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフ
リルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリ
レート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイル
フェニルアクリレート、２−（ヒドロキシフェニルカル
ボニルオキシ）エチルアクリレート等が挙げられる。

【００５２】メタクリル酸エステル類の具体例として
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
（ｎ−又はｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ
−、ｓｅｃ−又はｔ−）ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリ
ルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタク
リレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒド
ロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ
チルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリ
レート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフ
ェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタク
リレート、２−（ヒドロキシフェニルカルボニルオキ
シ）エチルメタクリレート等が挙げられる。

【００５３】アクリルアミド類の具体例としては、アク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキ
シフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド等が挙げられる。

【００５４】メタクリルアミド類の具体例としては、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エ
チルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタク
リルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリル
アミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメ
タクリルアミド等が挙げられる。

【００５５】ビニルエステル類の具体例としては、ビニ
ルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート
等が挙げられる。

【００５６】スチレン類の具体例としては、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチ
ルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレ
ン等が挙げられる。

【００５７】これらの他のモノマーのうち特に好適に使
用されるのは、Ｃ２０以下のアクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル
酸、メタクリル酸、及びアクリロニトリルである。共重
合体の合成に使用される一般式（１）〜（３）で表され
る官能基を含むモノマーの割合は、５〜９９重量％であ
ることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９５重量％
である。

【００５８】以下に、一般式（１）〜（３）に示す官能
基を側鎖に有する高分子化合物の具体例を示す。

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】式中の数字は高分子化合物のモル組成を表
す。

【００６７】また、本発明で使用される一般式（１）〜
（３）で表される官能基の少なくともいずれか一つを有
する高分子化合物の重量平均分子量は好ましくは２００
０以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の範囲
であり、数平均分子量は好ましくは８００以上であり、
更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多分散
度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好まし
く、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。これら
の高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマ
ー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポ
リマーであることが好ましい。

【００６８】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物を合成する際に用いられる溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、
酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホ
キシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は
２種以上混合して用いられる。本発明で使用されるスル
ホン酸発生型高分子化合物を合成する際に用いられるラ
ジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開
始剤等公知の化合物が使用できる。

【００６９】本発明で使用されるスルホン酸発生型高分
子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。これ
らスルホン酸発生型高分子化合物は、画像記録材料全固
形分の５０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％
の割合で使用することができる。添加量が５０重量％未
満の場合は、印刷画像が不鮮明になる。また添加量が９
０重量％を越える場合は、レーザ露光による画像形成が
十分できなくなる。

【００７０】また、本発明のスルホン酸発生型高分子化
合物と、特願平９−１０７５５号明細書に記載の酸発生
剤，特願平９ー２６８７７号明細書に記載の塩基発生剤
とを、併用することもできる。

【００７１】［光熱変換物質］本発明の感熱性画像形成
材料、あるいは平版印刷版用原版には、光熱変換物質を
含有させることが好ましく、光熱変換物質としては、紫
外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱
に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボ
ンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシア
ニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化
銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。
特に、好ましいのは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍ
の赤外線を有効に吸収する染料、顔料、または金属であ
る。

【００７２】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００７３】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００７４】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００７５】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を
付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリ
ング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔
料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処
理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印
刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最
新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載
されている。

【００７６】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、０．１μｍ〜１μｍの範
囲にあることが特に好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層
の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法とし
ては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分
散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、
サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミ
ル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミ
ル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加
圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技
術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００７７】これらの染料又は顔料は、画像記録材料全
固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量
％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割
合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が
０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０
重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。

【００７８】［その他の成分］本発明では、上述の２つ
の成分が必須であるが、必要に応じてこれら以外に種々
の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな
吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することがで
きる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２
５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１
４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２００
０）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等及び特開昭
６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げ
ることができる。これらの染料は、レーザ露光後退色
し、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加す
る方が好ましい。尚、添加量は、画像記録材料全固形分
の０．０１〜１０重量％である。

【００７９】また、本発明における記録層には、印刷条
件に対する安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７
４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載され
ているような両性界面活性剤を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリ
ステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノ
エチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン
塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラ
デシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲ
ンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオ
ン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録材料中に占
める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好
ましくは０．１〜５重量％である。

【００８０】更に本発明の記録層には必要に応じ、塗膜
の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例え
ば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒ
ドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴ
マー及びポリマー等が用いられる。

【００８１】これら以外にも、エポキシ化合物、ビニル
エーテル類、特願平７−１８１２０に記載のヒドロキシ
メチル基を持つフェノール化合物、及びアルコキシメチ
ル基を有するフェノール化合物等を添加してもよい。更
に塗膜の強度を向上させるために他の高分子化合物を添
加してもよい。

【００８２】本発明の平版印刷版用原版は、通常上記各
成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すること
により製造することができる。ここで使用する溶媒とし
ては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、
水等を挙げることができるがこれに限定されるものでは
ない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶
媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得
られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異
なるが、平版印刷版用原版についていえば一般的に０．
５〜５．０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法として
は、種々の方法を用いることができるが、例えば、バー
コーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗
布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、
ロール塗布等を挙げることができる。

【００８３】本発明における記録層には、塗布性を良化
するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５
０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を
添加することができる。これらの添加量は、全画像記録
材料固形分中０．０１〜１重量％が好ましく、さらに好
ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００８４】本発明に使用される支持体は寸度的に安定
な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチ
ック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属
がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、ポ
リエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、そ
の中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニ
ウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネー
ト又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アル
ミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マン
ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニ
ッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は高
々１０重量％以下である。本発明において特に好適なア
ルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋な
アルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅か
に異元素を含有するものでもよい。このように本発明に
適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるも
のではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板
を適宜に利用することができる。本発明で用いられるア
ルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程
度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好まし
くは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。

【００８５】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するために、例えば、界
面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液等による脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用い
ることができる。また、電気化学的な粗面化法としては
塩酸若しくは硝酸電解液中で交流又は直流により行う方
法がある。また、特開昭５４−６３９０２号に開示され
ているように両者を組み合わせた方法も利用することが
できる。

【００８６】以上のようにして、本発明の平版印刷版用
原版を作成することができる。この平版印刷版用原版
は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射す
る固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光される。
本発明においては、溶解処理を行う必要がなく、レーザ
照後すぐに印刷機に印刷版を装着し印刷を行ってもよい
が、レーザ照射工程と印刷工程の間に加熱処理を行うこ
とが好ましい。加熱処理の条件は、８０℃〜１５０℃の
範囲内で１０秒〜５分間行うことが好ましい。この加熱
処理により、レーザ照射時、記録に必要なレーザエネル
ギーを減少させることができる。

【００８７】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけら、多数枚の印刷に用い
られる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８９】［スルホン酸発生型高分子化合物の合成］モノマー（４）の合成 アセトニトリル２００ｍｌ、シクロヘキシルアルコール
１１ｇ及びピリジン８．８ｇを５００ｍｌの三口フラス
コに入れ、撹拌した。氷で冷却しながらビニルベンゼン
スルホニルクロリド２０．２ｇを滴下した。滴下後室温
にて２時間撹拌した後、１リットルの水にあけ、酢酸エ
チルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶
媒を減圧留去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグ
ラフィを行い精製することにより、モノマー（４）を得
た。元素分析の計算値は、Ｃ：６３．１３％、Ｈ：６．
８１％であり、実測値はＣ：６３．０１％、Ｈ：６．８
５％であった。

【００９０】モノマー（５）の合成 シクロヘキシルアルコールの代わりに２，２，２−トリ
フルオロエチルアルコールを使用した他はモノマー
（４）の合成方法と同様の方法でモノマー（５）を得
た。

【００９１】モノマー（２８）の合成 シクロヘキシルアルコールの代わりに下記のアルコール
を使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の方法
でモノマー（２８）を得た。

【００９２】

【化２４】

【００９３】モノマー（２３）の合成 Ｎ−メチルスチレンスルホンアミド８８．８ｇ、トリエ
チルアミン１０９．３ｇ、ジメチルアミノピリジン５．
５ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを１リットルの三口
フラスコに入れた。この三口フラスコを冷却し、攪拌し
ながらアセトニトリル２００ｍｌに溶かしたベンゼンス
ルホニルクロリド１１９．２ｇを１時間かけて滴下し
た。滴下後室温で２時間攪拌を続けた後、一晩放置し
た。反応液を水８００ｍｌにあけ、酢酸エチル５００ｍ
ｌで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させて濃縮した。
濃縮したものをシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／酢酸エチル＝３／１（容積比）使用）を用いて精製
した後、イソプロピルアルコール３００ｍｌを用いて再
結晶化させた。融点５８．５〜６０℃の白色結晶８０．
３ｇが得られた。この結晶の吸収スペクトル（ＴＨＦ
中）はλmax ２６５ｎｍであり、εは２．０×１０⁴ で
あった。また、元素分析値（実測値）は、Ｃ：５３．２
１％、Ｈ：４．５３％、Ｎ：４．１７％であった。

【００９４】モノマー（２９）〜（４１）の合成 シクロヘキシルアルコールの代わりに表１に示すアルコ
ールを使用した他はモノマー（４）の合成方法と同様の
方法でモノマー（２９）〜（４１）を得た。モノマー
（２９）〜（４１）の元素分析値を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】スルホン酸発生型高分子化合物（２）の合
成 モノマー（４）７．１８ｇ、トリメトキシプロピルメタ
アクリロイル０．７４ｇ及びメチルエチルケトン１５ｇ
を１００ｍｌの三口フラスコに入れ、６５℃窒素気流下
アゾビスジメチルバレロニトリル０．１ｇを加えた。同
温度で５時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧で
留去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）によ
り重量平均分子量１．２万のポリマーであることが分か
った。

【００９７】スルホン酸発生型高分子化合物（３）、
（４）の合成 モノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（５）
７．１８ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合
物（１）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量
３．５万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得
た［スルホン酸発生型高分子化合物（３）］。また、モ
ノマー（４）７．１８ｇの代わりにモノマー（２８）
９．３２ｇを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合
物（２）の合成方法と同様の方法で、重量平均分子量
２．３万（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）のポリマーを得
た［スルホン酸発生型高分子化合物（４）］。

【００９８】スルホン酸発生型高分子化合物（５）、
（７）〜（１０）の合成 スルホン酸発生型高分子化合物（５）、（７）〜（１
０）も上記と同様にして合成した。重量平均分子量（Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン標準）はそれぞれ３．１万、１．５
万、２．０万、１．３万、４．１万であった。

【００９９】スルホン酸発生型高分子化合物（１１）の
合成 ２００ｍｌの三口フラスコにモノマー（４）２０ｇ及び
メチルエチルケトン４０ｇを入れ、６５℃窒素気流下、
アゾビスジメチルバレロニトリル０．２５ｇを加えた。
５時間攪拌しながら同温度に保った後、減圧下溶媒を留
去し、固体を得た。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）により
重量平均分子量１．０４万のポリマーであることが分か
った。

【０１００】スルホン酸発生型高分子化合物（１４）〜
（２８）の合成 モノマー（４）７．１８ｇの代わりに表１に示すモノマ
ーを使用した他はスルホン酸発生型高分子化合物（１
１）の合成方法と同様の方法でスルホン酸発生型高分子
化合物（１４）〜（２８）を得た。スルホン酸発生型高
分子化合物（１４）〜（２８）の重量平均分子量を表２
に示す。

【０１０１】

【表２】

【０１０２】（実施例１〜８）厚さ０．３０ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄
して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパ
ミストン−水懸濁液を用いその表面を砂目立てし、水で
よく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、
更に２％ＨＮＯ ₃ に２０秒間浸漬して水洗した。この時
の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ² であっ
た。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電解液として電流密
度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流陽極酸化皮膜を設
けた後、水洗乾燥した。

【０１０３】次に、下記溶液〔Ａ〕において、スルホン
酸発生型高分子化合物の種類を表３の通り変えて、８種
類の溶液〔Ａ−１〕〜〔Ａ−８〕を調整した。この溶液
をそれぞれ、上記の処理済みのアルミニウム板に塗布
し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版用原版〔Ａ−
１〕〜〔Ａ−８〕を得た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ
² であった。

【０１０４】 溶液〔Ａ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表３） １．０ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【０１０５】

【表３】

【０１０６】得られた平版印刷版用原版〔Ａ−１〕〜
〔Ａ−８〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発するＹＡ
Ｇレーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加熱処
理した後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、
印刷物の非画像部に汚れが発生しているかどうかを観察
した。結果を表４に示す。いずれも非画像部に汚れのな
い良好な印刷物が得られた。

【０１０７】

【表４】

【０１０８】（比較例１）モノマー（４）の代わりに下
記モノマーを使用したことを除いてスルホン酸発生型高
分子化合物（２）の合成方法と同様の方法でカルボン酸
型高分子化合物Ｒ−１を製造した。ＧＰＣ（ポリスチレ
ン標準）により重量平均分子量１．５万のポリマーであ
ることが分かった。上記溶液〔Ａ〕において、スルホン
酸発生型高分子化合物に代えてカルボン酸型高分子化合
物Ｒ−１を用いた他は、上記と同様に溶液〔Ａ’−１〕
を調整し、上記と同様の方法で平版印刷版用原版〔Ａ’
−１〕及び平版印刷版を作成し、上記と同様の方法で試
験した。結果を表４に示す。

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】

【化２６】

【０１１１】（実施例９〜１２）下記溶液〔Ｂ〕におい
て、表５に示す通りスルホン酸発生型高分子化合物の種
類を変えて、４種類の溶液〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を調
整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下
塗り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で２分間
乾燥後、さらに１００℃で１０分間加熱して平版印刷版
用原版〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−４〕を得た。乾燥後の重量は
１．７ｇ／ｍ² であった。

【０１１２】 溶液〔Ｂ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表５） ０．６ｇ 無水フタル酸 ０．００５ｇ オルトクロロフェノール ０．００１ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−２２６８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂 １．２ｇ （メタ：パラ比＝８：２、重量平均分子量５８００） ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから得られるレゾール樹脂１．０ｇ （重量平均分子量１６００） ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０３ｇ スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【０１１３】

【表５】

【０１１４】得られた平版印刷版用原版〔Ｂ−１〕〜
〔Ｂ−４〕を、温度４０℃湿度７０％の高温高湿条件下
で３日間保存した後、波長８３０ｎｍの赤外線を発する
半導体レーザで露光した。露光後、１１０℃で１分間加
熱処理した後、現像機を通すことなく、富士写真フイル
ム（株）製ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハ
イデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。この際、印刷物の非画
像部に汚れが発生しているかどうかを観察した。いずれ
も非画像部に汚れのない良好な印刷物が得られた。

【０１１５】（実施例１３〜２８）次に、前記溶液
〔Ａ〕において、スルホン酸発生型高分子化合物の種類
を表６の通り変えて、１５種類の溶液〔Ａ−９〕〜〔Ａ
−２４〕を調整した。実施例１と同様の方法で平版印刷
版用原版〔Ａ−９〕〜〔Ａ−２４〕を作製し、実施例１
と同様の方法で評価を行った。印刷時の汚れは１０００
枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評価した。
また、作製した平版印刷版用原版を顕微鏡で観察し、レ
ーザ線幅を求め、感度の評価に用いた。結果を表６に示
す。なお、用いたレーザの出力幅は２８μｍのものを用
いた。値の大きいものほど、感度が高いことを示す。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】（実施例２９〜３４）下記溶液〔Ｃ〕にお
いて、表７に示す通りスルホン酸発生型高分子化合物の
種類を変えて、６種類の溶液〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−６〕を
調整した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた
下塗り済みのアルミニウム板に塗布し、８０℃で３分間
乾燥して平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜〔Ｃ−６〕を得
た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。

【０１１８】 溶液〔Ｃ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表７） １．０ｇ ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド ０．１ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン １０ｇ γ−ブチロラクトン １０ｇ

【０１１９】

【表７】

【０１２０】得られた平版印刷版用原版〔Ｃ−１〕〜
〔Ｃ−６〕を、富士フイルム社製ステップガイドを通し
て、超高圧水銀灯露光機（オーク製作所社製）を用いて
露光した。露光後、１１０℃で３分間加熱して、その後
直接ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。印刷時の汚れは
１０００枚印刷時および２００００枚印刷時の汚れで評
価した。結果を表７に示す。

【０１２１】（実施例３５〜４０）下記溶液〔Ｄ〕にお
いて、スルホン酸発生型高分子化合物の種類を表８の通
り変えて、６種類の溶液〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−６〕を調整
した。この溶液をそれぞれ、実施例１〜８で用いた下塗
り済みのアルミニウム板に塗布し、１００℃で３分間乾
燥して平版印刷版用原版〔Ｄ−１〕〜〔Ｄ−６〕を得
た。乾燥後の重量は１．２ｇ／ｍ² であった。

【０１２２】 溶液〔Ｄ〕 スルホン酸発生型高分子化合物（表８） １．０ｇ 赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８ ０．１５ｇ （日本感光色素研究所（株）製） 熱塩基発生剤（ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸 ０．１５ｇ グアニジン ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− ０．０５ｇ スルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７ ０．０６ｇ （大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン ２０ｇ メチルアルコール ７ｇ

【０１２３】

【表８】

【０１２４】得られた平版印刷版用原版〔Ｄ−１〕〜
〔Ｄ−６〕を、波長１０６４ｎｍの赤外線を発する出力
１ｗ、ビーム径３０μのＹＡＧレーザを用い、走査速度
を連続的に変化させて露光した。露光後、何の処理もす
ることなく、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。得られ
た印刷版を用いて印刷を行い露光によりインキが付かな
くなった線幅を顕微鏡を用いて求め線幅が３０μとなる
版面露光エネルギーを感度の値として求めた。結果を表
８に示す。

【０１２５】（実施例４１）下記溶液〔Ａ〕において、
光熱変換物質として赤外線吸収剤ＮＫ−３５０８を添加
しない他は、実施例５と同様に溶液〔Ｅ−１〕を調整し
た。この溶液を用いて実施例１と同様の方法で平版印刷
版用原版〔Ｅ−１〕を作製した。得られた平版印刷版用
原版〔Ｅ−１〕をワードプロッセッサー「書院」（シャ
ープ社製）を用いてサーマルヘッドで印字し、実施例１
と同様の印刷機を用いて評価を行った。１０００枚印刷
後および２００００枚印刷後においても汚れのない印刷
物が得られた。

【０１２６】

【発明の効果】本発明によれば、加熱により、または光
熱変換により生じた熱により高感度で画像を形成するこ
とができる感熱性画像形成材料と、この感熱性画像形成
材料を記録層に用い、赤外線を放射するレーザやワード
プロセッサーのような簡単でコンパクトな感熱プリンタ
ーあるいは感熱ファクシミリ等の各種のサーマルヘッド
を用いて記録することにより、ディジタルデータから直
接製版可能であり、かつ画像露光後湿式現像処理やこす
り等の特別な処理を必要とせず、印刷画像が鮮明であ
り、かつ印刷時の耐久性が良好である平版印刷版用原版
を提供することができる。また、本発明のスルホン酸発
生型高分子化合物として、２級スルホン酸エステル構造
を有するポリマーを使用することにより、より高感度で
且つ汚れのない印刷原版を得ることができ、また、画像
形成材料としての安定性も向上する。さらに、本発明に
よれば、スルホン酸を発生させる官能基を有する新規な
モノマーとこのモノマーから得られる新規なポリマーと
が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前本 一夫 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 曽呂利 忠弘 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 大橋 秀和 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (72)発明者 山崎 純明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱によりスルホン酸を発生させる官能
   基を有する高分子化合物を含有する感熱性画像形成材
   料。
2. 【請求項２】 さらに光熱変換物質を含有することを特
   徴とする請求項１に記載の感熱性画像形成材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、加熱によりスルホン酸を発
   生させる官能基を有する高分子化合物を含有する記録層
   を設けたことを特徴とする平版印刷版用原版。
4. 【請求項４】 前記加熱によりスルホン酸を発生させる
   官能基が一般式（１）、（２）又は（３）で表される官
   能基の少なくとも１種であることを特徴とする請求項３
   に記載の平版印刷版用原版。 【化１】 （式中、Ｌは一般式（１）、（２）又は（３）で示され
   る官能基をポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非
   金属原子から成る有機基を表し、Ｒ¹ は置換若しくは無
   置換のアリール基、置換若しくは無置換アルキル基又は
   環状イミド基を示し、Ｒ² 、Ｒ³ は置換若しくは無置換
   のアリール基又は置換若しくは無置換アルキル基を示
   し、Ｒ⁴ は置換若しくは無置換のアリール基、置換若し
   くは無置換アルキル基又は−ＳＯ₂ −Ｒ⁵ を示し、Ｒ⁵
   は置換若しくは無置換のアリール基又は置換若しくは無
   置換アルキル基を示す。）
5. 【請求項５】 前記一般式（１）で表される官能基のＲ
   ¹ が、下記一般式（４）で表される２級アルキル基であ
   ることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版用原
   版。 【化２】 （式中、Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ は置換もしくは非置換アルキル基を
   表す。また、Ｒ⁶ ，Ｒ ⁷ はそれが結合している２級炭素
   原子（CH）と共に環を形成してもよい。）
6. 【請求項６】 前記一般式（４）で表される２級アルキ
   ル基が、下記式で表される２級アルキル基であることを
   特徴とする請求項５に記載の平版印刷版用原版。 【化３】
7. 【請求項７】 前記記録層に、さらに光熱変換物質を含
   有することを特徴とする請求項３から６までのいずれか
   一項に記載の平版印刷版用原版。
8. 【請求項８】 下記式で表される２級アルキル基をアル
   コール成分に有するスチレンスルホン酸エステル化合
   物。 【化４】
9. 【請求項９】 請求項８に記載のスチレンスルホン酸エ
   ステル化合物から得られるスチレンスルホン酸エステル
   ポリマー。
10. 【請求項１０】 請求項３から７までのいずれか一項に
    記載の平版印刷版用原版を、露光後溶解処理することな
    く、平版印刷機にかけて印刷することを特徴とする平版
    印刷方法。