JPH10287691A - パラジウム錯体触媒を用いる不斉ワッカー型環化反応 - Google Patents

パラジウム錯体触媒を用いる不斉ワッカー型環化反応

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JPH10287691A
JPH10287691A JP9099959A JP9995997A JPH10287691A JP H10287691 A JPH10287691 A JP H10287691A JP 9099959 A JP9099959 A JP 9099959A JP 9995997 A JP9995997 A JP 9995997A JP H10287691 A JPH10287691 A JP H10287691A
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JP
Japan
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optically active
alkyl
alkoxy
atom
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Application number
JP9099959A
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Inventor
Tamio Hayashi
民生 林
Yasuhiro Uozumi
泰広 魚住
Kazuhiko Kato
一彦 加藤
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 軸不斉を有する光学活性ビアリール型オ
キサゾリン−パラジウム錯体の存在下、オレフィン化合
物より光学活性複素環化合物を効率よく製造する。 【解決手段】 式（１） 【化１】 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基
を意味し、Ａ3とＡ4は、結合するベンゼン環と一緒にな
ってナフチル環を形成してもよい。Ｗ1及びＷ2はＣ1〜
Ｃ6アルキル基を、Ｘはアセトキシ基、トリフルオロ酢
酸基、トリフルオロメタンスルホニル基、シアノ基及び
ハロゲン原子を、＊は不斉炭素を意味し、炭素原子の絶
対配置はＲかＳを示す。］で表される軸不斉を有する光
学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、軸不斉を有する光
学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯体及び
該錯体を使用するオレフィン化合物の不斉ワッカー型環
化反応に関する。本発明の不斉ワッカー型環化反応によ
り、光学活性な医農薬の製造中間体及び光学活性な機能
性材料化合物等を製造する際に有用な光学活性な複素環
化合物が効率良く得られる。
【０００２】
【従来の技術】不斉ワッカー型環化反応により得られる
光学活性な複素環化合物としては、光学活性ジヒドロベ
ンゾフラン化合物、光学活性テトラヒドロベンゾピラン
化合物、光学活性インドリン化合物、光学活性テトラヒ
ドロキノリン化合物及び光学活性ジヒドロベンゾチオフ
ェン化合物等が挙げられる。
【０００３】従来、不斉ワッカー型環化反応による光学
活性複素環化合物の製造法としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１０３，２３１８（１９８１）及びＪ．
Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，１２８２（１９８５）に記
載されている光学活性π−アリルパラジウム錯体を触媒
とし、酢酸銅を酸化剤として用いた酸素雰囲気下におけ
る光学活性ジヒドロベンゾフラン化合物の製造法のみが
知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の不斉ワッカー型
環化反応は、得られる光学活性ジヒドロベンゾフラン化
合物の光学純度が最高２９％ｅｅと満足のできる結果が
得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、軸不斉を有する光学活
性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯体を触媒と
して使用すると、オレフィン化合物を効率よく、不斉ワ
ッカー型環化反応できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】即ち、本発明は、式（１）
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、独立に
水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル
基、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基（該
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキ
シ基は、ハロゲン原子、水酸基、トリＣ1〜Ｃ6アルキル
シリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルジフェニルシリル基、ジＣ
1〜Ｃ6アルキルフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ
基、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基及び複素環基で任意に置換され
ていてもよい。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ10アル
カノイル基、ホルミル基、トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル
基、Ｃ1〜Ｃ6アルキルジフェニルシリル基、ジＣ1〜Ｃ6
アルキルフェニルシリル基、Ｎ−モノＣ1〜Ｃ10アルキ
ルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ10アルキルカ
ルバモイル基を意味する。
【０００９】Ａ3とＡ4は、それらの結合するベンゼン環
と一緒になってナフチル環を形成してもよい｛該ナフチ
ル環は、無置換並びに単数又は複数のＣ1〜Ｃ6アルキル
基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基、Ｃ
1〜Ｃ6アルコキシ基（該アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、水酸
基、トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル
ジフェニルシリル基、ジＣ1〜Ｃ6アルキルフェニルシリ
ル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基及び
複素環基で任意に置換されていてもよい。）、シアノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカ
ルボニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルカノイル基及びフェニル基
（該フェニル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子で任意
に置換されていてもよい。）で任意に置換されていても
よい。｝。
【００１０】Ｗ1及びＷ2は、独立に、水素原子（但し、
Ｗ1及びＷ2は、同時に水素原子ではない。）、Ｃ1〜Ｃ6
アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1〜Ｃ6ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基
及びハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）及
びベンジル基（該ベンジル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲ
ン原子で任意に置換されていてもよい。）を意味する。
【００１１】Ｘは、アセトキシ基、トリフルオロ酢酸
基、トリフルオロメタンスルホニル基、シアノ基及びハ
ロゲン原子を意味する。＊は不斉炭素を意味し、炭素原
子の絶対配置はＲかＳを示す。］で表される軸不斉を有
する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯
体及び該錯体の存在下、式（２）
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子及びＮ
Ｈ基を意味する。Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル
基、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基（該アルキル基及びシ
クロアルキル基は、ハロゲン原子、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基
及び複素環基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ6
〜Ｃ10芳香族基及び複素環基（該芳香族基及び複素環基
は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基で任意に置換されて
いてもよい。）を意味する。
【００１４】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、Ｃ1
〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ3〜Ｃ10
シクロアルキル基（該アルキル基、アルコキシ基及びシ
クロアルキル基は、ハロゲン原子、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基
及び複素環基で任意に置換されていてもよい。）、Ｃ6
〜Ｃ10芳香族基及び複素環基（該芳香族基及び複素環基
は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ10アルコキ
シカルボニル基及びＣ2〜Ｃ10アルカノイル基で任意に
置換されていてもよい。）、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボニル基及びＣ2〜
Ｃ10アルカノイル基を意味する。
【００１５】ｎは１〜３の整数を意味する。］で表され
るオレフィン化合物を酸化することを特徴とする 式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】［式中、Ｚ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、
ｎ、＊は、前記に同じ。］で表される光学活性複素環化
合物の製造法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。先ず、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ1、Ａ2、Ａ3、
Ａ4、Ｘ、Ｗ1及びＷ2について説明する。Ｃ1〜Ｃ6アル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペン
チル基、３−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチ
ル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル
基、３−ヘキシル基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペ
ンチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、
１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジ
メチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル
基、１−エチル−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基及
び１−エチル−２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基等が
挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基及び１−
ヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】Ｃ1〜Ｃ10アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル
基、１−メチル−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，
１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−ト
リメチル−ｎ−プロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブ
チル基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−エチル
−１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−
２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−オクチル基、
３−オクチル基、４−メチル−３−ｎ−ヘプチル基、６
−メチル−２−ｎ−ヘプチル基、２−プロピル−１−ｎ
−ヘプチル基、２，４，４−トリメチル−１−ｎ−ペン
チル基、１−ノニル基、２−ノニル基、２，６−ジメチ
ル−４−ｎ−ヘプチル基、３−エチル−２，２−ジメチ
ル−３−ｎ−ペンチル基、３，５，５−トリメチル−１
−ｎ−へキシル基、１−デシル基、２−デシル基、４−
デシル基、３，７−ジメチル−１−ｎ−オクチル基及び
３，７−ジメチル−３−ｎ−オクチル基等が挙げられ、
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、
１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基及び１
−デシル基等が挙げられる。
【００２０】Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル基としては、シ
クロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メ
チルシクロプロピル基、４−メチルシクロヘキシル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニ
ル基及びシクロデシル基等が挙げられ、好ましくはシク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及び
シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２１】Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基としては、エテニル
基、１−プロぺニル基、２−プロぺニル基、１−メチル
ビニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、１−メチル−１−プロぺニル基、１−メチル−
２−プロぺニル基、２−メチル−２−プロぺニル基、１
−エチル−２−ビニル基、１−ペンテニル基、２−ペン
テニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１，
２−ジメチル−１−プロぺニル基、１，２−ジメチル−
２−プロぺニル基、１−エチル−１−プロぺニル基、１
−エチル−２−プロぺニル基、１−メチル−１−ブテニ
ル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−１−
ブテニル基、１−ｉ−プロピルビニル基、２，４−ペン
タジエニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、
３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル
基、２，４−ヘキサジエニル基及び１−メチル−１−ペ
ンテニル基等が挙げられ、好ましくはエテニル基、１−
プロぺニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロ
ぺニル基、１−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００２２】Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基としては、エチニル
基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニ
ル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニ
ル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペン
チニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−
ヘキシニル基、４−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基
等が挙げられ、好ましくはエチニル基、１−プロピニル
基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−ペンチニ
ル基、１−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基等が挙げ
られる。
【００２３】Ｃ6〜Ｃ10芳香族基としては、フェニル
基、１−インデニル基、２−インデニル基、３−インデ
ニル基、４−インデニル基、５−インデニル基、６−イ
ンデニル基、７−インデニル基、１−ナフチル基、２−
ナフチル基、１−テトラヒドロナフチル基、２−テトラ
ヒドロナフチル基、５−テトラヒドロナフチル基及び６
−テトラヒドロナフチル基等が挙げられ、好ましくは、
フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−テ
トラヒドロナフチル基及び２−テトラヒドロナフチル基
が挙げられる。
【００２４】複素環基としては、芳香族系複素環基及び
非芳香族系複素環基が挙げられる。芳香族系複素環基と
しては、５〜７員環の単環式複素環基、構成原子数が８
〜１０の縮合二環式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒
素原子、硫黄原子が１〜３原子単独叉は組合わせて含む
ことができる。非芳香族系複素環基としては、５〜７員
環の単環式複素環基、構成原子数が６〜１０の縮合二環
式複素環基が挙げられ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子
が１〜３原子単独叉は組合わせて含むことができる。
【００２５】芳香族系複素環基としては、２−チエニル
基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２
−ピラニル基、３−ピラニル基、４−ピラニル基、２−
ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾ
フラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニ
ル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル
基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニ
ル基、２−ベンゾチエニル基、３−ベンゾチエニル基、
４−ベンゾチエニル基、５−ベンゾチエニル基、６−ベ
ンゾチエニル基、７−ベンゾチエニル基、１−イソベン
ゾチエニル基、４−イソベンゾチエニル基、５−イソベ
ンゾチエニル基、２−クロメニル基、３−クロメニル
基、４−クロメニル基、５−クロメニル基、６−クロメ
ニル基、７−クロメニル基、８−クロメニル基、１−ピ
ロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、１−イミ
ダゾリル基、２−イミダゾリル基、４−イミダゾリル
基、１−ピラゾリル基、３−ピラゾリル基、４−ピラゾ
リル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チ
アゾリル基、３−イソチアゾリル基、４−イソチアゾリ
ル基、５−イソチアゾリル基、２−オキサゾリル基、４
−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、３−イソオキ
サゾリル基、４−イソオキサゾリル基、５−イソオキサ
ゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリ
ジル基、２−ピラジニル基、２−ピリミジニル基、４−
ピリミジニル基、５−ピリミジニル基、３−ピリダジニ
ル基、４−ピリダジニル基、１−インドリジニル基、２
−インドリジニル基、３−インドリジニル基、５−イン
ドリジニル基、６−インドリジニル基、７−インドリジ
ニル基、８−インドリジニル基、１−イソインドリル
基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、１
−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル
基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インド
リル基、７−インドリル基、１−インダゾリル基、２−
インダゾリル基、３−インダゾリル基、４−インダゾリ
ル基、５−インダゾリル基、６−インダゾリル基、７−
インダゾリル基、１−プリニル基、２−プリニル基、３
−プリニル基、６−プリニル基、７−プリニル基、８−
プリニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キ
ノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノ
リル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イ
ソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル
基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イ
ソキノリル基、１−フタラジニル基、５−フタラジニル
基、６−フタラジニル基、２−ナフチリジニル基、３−
ナフチリジニル基、４−ナフチリジニル基、２−キノキ
サリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニ
ル基、２−キナゾリニル基、４−キナゾリニル基、５−
キナゾリニル基、６−キナゾリニル基、７−キナゾリニ
ル基、８−キナゾリニル基、３−シンノリニル基、４−
シンノリニル基、５−シンノリニル基、６−シンノリニ
ル基、７−シンノリニル基、８−シンノリニル基、２−
プテニジニル基、４−プテニジニル基、６−プテニジニ
ル基、７−プテニジニル基及び３−フラザニル基等が挙
げられる。
【００２６】非芳香族複素環としては、１−ピロリジニ
ル基、２−ピロリジニル基、３−ピロリジニル基、１−
ピロリニル基、２−ピロリニル基、３−ピロリニル基、
４−ピロリニル基、５−ピロリニル基、１−イミダゾリ
ジニル基、２−イミダゾリジニル基、４−イミダゾリジ
ニル基、１−イミダゾリニル基、２−イミダゾリニル
基、４−イミダゾリニル基、１−ピラゾリジニル基、３
−ピラゾリジニル基、４−ピラゾリジニル基、１−ピラ
ゾリニル基、２−ピラゾリニル基、３−ピラゾリニル
基、４−ピラゾリニル基、５−ピラゾリニル基、１−ピ
ペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４
−ピペリジル基、１−ピペラジニル基、２−ピペラジニ
ル基、３−ピペラジニル基、１−インドリニル基、２−
インドリニル基、３−インドリニル基、４−インドリニ
ル基、５−インドリニル基、６−インドリニル基、７−
インドリニル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリニル基、４−イソインドリニル基、５−イソイン
ドリニル基、２−キヌクリジニル基、３−キヌクリジニ
ル基、４−キヌクリジニル基、２−モルフォリニル基、
３−モルフォリニル基、４−モルフォリニル基、１−ア
ゼチジニル基、２−アゼチジニル基、３−アゼチジニル
基、１−アゼチジノニル基、３−アゼチジノニル基及び
４−アゼチジノニル基等が挙げられる。
【００２７】Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基
等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基等が挙げられ
る。
【００２８】Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、
ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノ
ニルオキシ基及びｎ−デシルオキシ基等が挙げられ、好
ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００２９】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ
10アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニ
ル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ
−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、および
ｎ−ノニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３０】Ｃ2〜Ｃ10アルカノイル基としては、アシ
ル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル
基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル
基、ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニ
ル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニ
ル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボ
ニル基、ｎ−オクチルカルボニル基及びｎ−ノニルカル
ボニル基等が挙げられる。
【００３１】トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル基としては、
上述のＣ1〜Ｃ6アルキルでトリ置換されたシリル基を示
す。例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシ
リル基、トリ−ｎ−ぺンチルシリル基及びトリ−ｎ−ヘ
キシルシリル基等が挙げられ、好ましくはトリメチルシ
リル基等が挙げられる。
【００３２】Ｃ1〜Ｃ6アルキルジフェニルシリル基とし
ては、上述のＣ1〜Ｃ6アルキルでモノ置換されたジフェ
ニルシリル基を示す。例えば、メチルジフェニルシリル
基、エチルジフェニルシリル基、ｎ−ブチルジフェニル
シリル基及びｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げら
れ、好ましくはｔ−ブチルジフェニルシリル基等が挙げ
られる。
【００３３】ジＣ1〜Ｃ6アルキルフェニルシリル基は、
上述のＣ1〜Ｃ6アルキルでジ置換されたフェニルシリル
基を示す。例えば、ジメチルフェニルシリル基、ジエチ
ルフェニルシリル基、ジ−ｎ−ブチルフェニルシリル基
及びジ−ｔ−ブチルフェニルシリル基等が挙げられ、好
ましくはジメチルフェニルシリル基及びジ−ｔ−ブチル
フェニルシリル基等が挙げられる。
【００３４】Ｎ−モノＣ1〜Ｃ10アルキルカルバモイル
基としては、Ｎ−モノメチルカルバモイル基、Ｎ−モノ
エチルカルバモイル基、Ｎ−モノｎ−プロピルカルバモ
イル基、Ｎ−モノｉ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−モ
ノｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−モノｉ−ブチルカル
バモイル基、Ｎ−モノｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、
Ｎ−モノｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−モノｎ−ペン
チルカルバモイル基、Ｎ−モノｎ−ヘキシルカルバモイ
ル基、Ｎ−モノｎ−ヘプチルカルバモイル基、Ｎ−モノ
ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−モノｎ−ノニルカル
バモイル基及びＮ−モノｎ−デシルカルバモイル基等が
挙げられる。
【００３５】Ｎ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ10アルキルカルバモイ
ル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｉ−プロピルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
ｉ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｔ−ブチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘプチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ノニルカルバモイル基及びＮ，Ｎ
−ジｎ−デシルカルバモイル基等が挙げられる。
【００３６】式（１）の軸不斉を有する光学活性ビアリ
ール型オキサゾリン−パラジウム錯体は、置換叉は無置
換の光学活性ビフェニル型オキサゾリン−パラジウム錯
体並びに置換叉は無置換の光学活性ビナフチル型オキサ
ゾリン−パラジウム錯体を包含し、そのアリール−アリ
ール間の結合は、Ｒ叉はＳ配置である。式（１）の軸不
斉を有する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジ
ウム錯体は、光学活性ビアリール型オキサゾリン化合物
と二価のパラジウム塩より製造することができる。
【００３７】光学活性ビアリール型オキサゾリン化合物
としては、下記の化合物及びそれらのエナンチオマー等
が挙げられる。
【００３８】
【化７】
【００３９】二価のパラジウム塩としては、塩化パラジ
ウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジ
ウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、
硝酸パラジウム、シアン化パラジウム及びトリフルオロ
メタンスルホン酸パラジウム等が挙げられ、好ましく
は、酢酸パラジウム及びトリフルオロ酢酸パラジウム等
が挙げられる。
【００４０】光学活性ビアリール型オキサゾリン化合物
と二価のパラジウム塩の反応モル比としては、０．１：
１〜１０：１、好ましくは、０．５：１〜４：１であ
る。反応温度としては、通常−１００℃から用いられる
反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、−２０〜
５０℃である。反応溶媒としては、反応に関与しないも
のであればよく、通常ベンゼン、トルエン、ヘキサン等
の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノー
ル、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ホルム
アミド、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチル
アセトアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化
メチレン、エチレンジクロリド等のハロゲン系溶媒、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケト
ン等のケトン系溶媒、その他、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ジメチルスルホキシド等の溶媒、或いは、
これらの混合溶媒を挙げることができ、好ましくは、メ
タノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ジメチ
ルホルムアミドが挙げられる。
【００４１】このように製造した式（１）の軸不斉を有
する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯
体は、反応溶液のまま或いは単離して不斉ワッカー型環
化反応に用いることができる。次に、不斉ワッカー型環
化反応について説明する。式（２）のオレフィン化合物
としては、下記のｏ−アリルフェノール誘導体、ｏ−ホ
モアリルフェノール誘導体、ｏ−アリルチオフェノール
誘導体、ｏ−ホモアリルチオフェノール誘導体、ｏ−ア
リルアニリン誘導体、ｏ−ホモアリルアニリン誘導体等
が挙げられる（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記に同
じ。）
【００４２】
【化８】
【００４３】式（１）の軸不斉を有する光学活性ビアリ
ール型オキサゾリン−パラジウム錯体の使用量として
は、式（２）のオレフィン化合物に対し、０．１〜５０
モル％の範囲、好ましくは、０．１〜２０モル％の範囲
である。酸化剤としては、ベンゾキノン、塩化（II）銅
−酸素、酢酸（II）銅−酸素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等が挙げら
れ、好ましくは、ベンゾキノン等が挙げられる。
【００４４】反応溶媒としては、式（１）の軸不斉を有
する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯
体の製造に使用する溶媒と同一叉は異なっていてもよ
く、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶
媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−
ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサ
ノール等のアルコール系溶媒、ホルムアミド、N，N−ジ
メチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド、N
−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等
のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、エチレ
ンジクロリド等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチル−i−ブチルケトン等のケトン系溶
媒、その他、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメ
チルスルホキシド等の溶媒、或いは、これらの混合溶媒
を挙げることができ、好ましくは、メタノール、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、塩化メチレンが挙げられる。
【００４５】反応温度としては、通常−１００℃から用
いられる反応溶媒の還流温度までであり、好ましくは、
−２０〜７０℃である。反応時間は、通常０．１〜１０
００時間である。反応終了後は、例えば、反応液に水を
加えて反応をクエンチした後、適当な溶媒により抽出
し、溶媒を減圧濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー叉は蒸留等により分離精製すると、式（３）の光
学活性複素環化合物を得ることができる。
【００４６】得られた式（３）の光学活性複素環化合物
の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラムや旋
光度によって分析することができる。
【００４７】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１（光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジ
ウム錯体の合成）
【００４８】
【化９】
【００４９】ビス（アセトニトリル）塩化（II）パラジ
ウム１５２ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）をジクロロメタ
ン５ｍｌに加えて溶解し、ビナフチルオキサゾリン化合
物（１）３２３ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）のジクロロ
メタン５ｍｌ溶液を ℃で滴下した。５分間激しく撹
拌した後、不溶物を濾過し、濾液を減圧下濃縮した。
【００５０】濃縮物に、ジクロロメタン３ｍｌとヘキサ
ン６ｍｌを加えて結晶を析出させた。 結晶を濾取後、
乾燥し、光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウ
ム錯体（２）２７５ｍｇ（収率７２％）を得た。以下に
分析値を示す。 融点：２４３〜２６４℃（分解）1 H-NMR(270MHz,CD2Cl2) 0.013(3H,d,J=6.93Hz),0.741(1H,dtt,J=7.59,6.93,6.60
Hz),1.263(3H,d,J=6.60Hz),3.466(1H,dd,J=8.60,6.26H
z),4.171(1H,dd,J=9.90,8.60Hz),4.800(1H,ddd,J=9.90,
7.59,6.27Hz),7.011(1H,bd,J=8.58Hz),7.339(1H,bt,J=
8.58Hz),7.584(1H,bt,J=7.92Hz),7.785(1H,bd,J=8.25H
z),7.990(1H,bd,J=7.92Hz),8.152(1H, bd,J=8.25Hz) 旋光度［α］D 20−５４．１（ｃ０．１０、ＣＨ2Ｃ
ｌ2） 実施例２（光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジ
ウム錯体の合成）
【００５１】
【化１０】
【００５２】ビナフチルオキサゾリン化合物（１）４７
７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（II）
パラジウム３３０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）をメタノー
ル２０ｍｌに加えて溶解し、２５℃で５分間激しく撹拌
した。次に、反応溶液を１０ｍｌ程度まで濃縮し、ベン
ゼン２０ｍｌを加えて結晶を析出させ、結晶を濾取後、
乾燥し、光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウ
ム錯体（３）５６５ｍｇ（収率７０％）を得た。
【００５３】以下に分析値を示す。 融点：２２７〜２４３℃（分解）1 H-NMR(270MHz,CD2Cl2) 0.020(3H,d,J=6.59Hz),0.677(1H,dtt,J=7.59,6.60,6.59
Hz),1.191(3H,d,J=6.60Hz),3.560(1H,ddd,J=9.24,7.59,
6.27Hz),3.597(1H,dd,J=8.91,6.27Hz),4.190(1H,dd,J=
9.24,8.91Hz),7.005(1H,bd,J=8.25Hz),7.353(1H,bt,J=
7.26Hz),7.963(1H,bd,J=8.58Hz),8.043(1H,bd,J=8.25H
z),8.248(1H,bd,J=8.57Hz) 旋光度［α］D 20−２４．４（ｃ０．１１、ＣＨ2Ｃ
ｌ2） Ｘ線データ Ｃ36Ｈ32Ｏ6Ｎ2ＰｄＦ6 格子定数：ａ＝１６．２５（１）Å ｂ＝１５．２０７（６）Å ｃ＝１４．３１６（５）Å 空間群 ：Ｐ２1２1２1（＃１９） Ｒ＝６．５％
【００５４】
【化１１】
【００５５】実施例３（ｏ−アリルフェノールの不斉ワ
ッカー型環化反応）
【００５６】
【化１２】
【００５７】光学活性ビアリール型オキサゾリン−パラ
ジウム錯体（３）１２．１ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）
をメタノール０．１ｍｌに加えて溶解し、２５℃で撹拌
した。 次に、ｐ−ベンゾキノン６５ｍｇ（０．６０ｍ
ｍｏｌ）及びメタノール０．１ｍｌを加えてよく撹拌し
た後、ｏ−アリルフェノール（４）２６．４ｍｇ（０．
１５ｍｍｏｌ）及びメタノール０．１ｍｌを２５℃で加
え、６０℃で２４時間撹拌した。
【００５８】反応終了後、反応混合物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液：ベンゼン）で精製し、
光学活性ジヒドロベンゾフラン化合物（５）１９．６ｍ
ｇ（収率７５％）を得た。光学純度は、光学活性体分離
用カラム（Ｃｙｃｌｏｄｅｘβ２３６Ｍ）を用いてガス
クロ分析したところ、９６％ｅｅであった。
【００５９】以下に分析値を示す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 1.55(3H,s),1.82(3H,brs),3.01(1H,d,J=16.2Hz),3.26(1
H,d,J=16.2Hz),4.84(1H,brs),5.09(1H,brs),6.79(1H,br
d,J=7.8Hz),6.82(1H,t,J=7.3Hz),7.11(1H,brt,J=7.2H
z),7.13(1H,brd,J=7.3Hz) Mass：174(M+),159(bp),141,131 旋光度［α］D 20−８３．１（ｃ０．２３、ＣＨＣｌ3） 実施例４(ｏ−ホモアリルフェノールの不斉ワッカー型
環化反応)
【００６０】
【化１３】
【００６１】ｏ−アリルフェノール（４）の代わりにｏ
−ホモアリルフェノール（６）を用いた他は、実施例３
と同様に反応及び操作を行なったところ、光学活性ジヒ
ドロベンゾピラン化合物（７）１６．９ｍｇ（収率６０
％）を得た。光学純度は、９７％ｅｅであった。以下に
分析値を示す。1 H-NMR(270MHz,CDCl3) 1.46(3H,s),1.78(3H,brs),1.77-1.87(1H,m),2.13(1H,d
t,J=4.9,13.9Hz),2.63-2.68(2H,m),4.84(1H,brs),4.94
(1H,brs),6.78(1H,d,J=7.3Hz),6.82(1H,t,J=7.3Hz),7.0
0(1H,d,J=7.3Hz),7.11(1H,t,J=7.3Hz) Mass：188(M+),173(bp),145,107 旋光度［α］D 20−３４．２（ｃ０．２４、ＣＨＣｌ3）
【００６２】
【発明の効果】本発明に従えば、軸不斉を有する光学活
性ビアリール型オキサゾリン−パラジウム錯体の存在
下、オレフィン化合物より光学活性複素環化合物を効率
よく製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3及びＡ4は、独立に水素原子、Ｃ
    1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6ア
    ルキニル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基（該アルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲ
    ン原子、水酸基、トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル基、Ｃ1
    〜Ｃ6アルキルジフェニルシリル基、ジＣ 1〜Ｃ6アルキ
    ルフェニルシリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ
    10芳香族基及び複素環基で任意に置換されていてもよ
    い。）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ
    10アルコキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルカノイル
    基、ホルミル基、トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル基、Ｃ1
    〜Ｃ6アルキルジフェニルシリル基、ジＣ1〜Ｃ6アルキ
    ルフェニルシリル基、Ｎ−モノＣ1〜Ｃ10アルキルカル
    バモイル基及びＮ，Ｎ−ジＣ1〜Ｃ10アルキルカルバモ
    イル基を意味する。Ａ3とＡ4は、それらの結合するベン
    ゼン環と一緒になってナフチル環を形成してもよい｛該
    ナフチル環は、無置換並びに単数又は複数のＣ1〜Ｃ6ア
    ルキル基、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル
    基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基（該アルキル基、アルケニル
    基、アルキニル基及びアルコキシ基は、ハロゲン原子、
    水酸基、トリＣ1〜Ｃ6アルキルシリル基、Ｃ1〜Ｃ6アル
    キルジフェニルシリル基、ジＣ1〜Ｃ6アルキルフェニル
    シリル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基
    及び複素環基で任意に置換されていてもよい。）、シア
    ノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシ
    カルボニル基、Ｃ2〜Ｃ10アルカノイル基及びフェニル
    基（該フェニル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6ア
    ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子で任
    意に置換されていてもよい。）で任意に置換されていて
    もよい。｝。Ｗ1及びＷ2は、独立に、水素原子（但し、
    Ｗ1及びＷ2は、同時に水素原子ではない。）、Ｃ1〜Ｃ6
    アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、Ｃ1〜Ｃ6ア
    ルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基
    及びハロゲン原子で任意に置換されていてもよい。）及
    びベンジル基（該ベンジル基は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、
    Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲ
    ン原子で任意に置換されていてもよい。）を意味する。
    Ｘは、アセトキシ基、トリフルオロ酢酸基、トリフルオ
    ロメタンスルホニル基、シアノ基及びハロゲン原子を意
    味する。＊は不斉炭素を意味し、炭素原子の絶対配置は
    ＲかＳを示す。］で表される軸不斉を有する光学活性ビ
    アリール型オキサゾリン−パラジウム錯体。
  2. 【請求項２】 Ａ3とＡ4が、置換叉は無置換のナフチル
    環を形成した請求項１記載の軸不斉を有する光学活性ビ
    アリール型オキサゾリン−パラジウム錯体。
  3. 【請求項３】 Ｘがトリフルオロ酢酸基である請求項２
    記載の軸不斉を有する光学活性ビアリール型オキサゾリ
    ン−パラジウム錯体。
  4. 【請求項４】 Ｘが塩素原子である請求項２記載の軸不
    斉を有する学活性ビアリール型オキサゾリン−パラジウ
    ム錯体。
  5. 【請求項５】 Ｗ1がイソプロピル基である請求項３記
    載の軸不斉を有する光学活性ビアリール型オキサゾリン
    −パラジウム錯体。
  6. 【請求項６】 Ｗ1がフェニル基である請求項３記載の
    軸不斉を有する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パ
    ラジウム錯体。
  7. 【請求項７】 Ｗ1がベンジル基である請求項３記載の
    軸不斉を有する光学活性ビアリール型オキサゾリン−パ
    ラジウム錯体。
  8. 【請求項８】 式（２） 【化２】 ［式中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子及びＮＨ基を意味す
    る。Ｒは、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ3〜Ｃ10
    シクロアルキル基（該アルキル基及びシクロアルキル基
    は、ハロゲン原子、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基及び複素環基で
    任意に置換されていてもよい。）、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基
    及び複素環基（該芳香族基及び複素環基は、Ｃ1〜Ｃ10
    アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、ハロゲン原子、
    ニトロ基及びシアノ基で任意に置換されていてもよ
    い。）を意味する。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原
    子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ
    3〜Ｃ10シクロアルキル基（該アルキル基、アルコキシ
    基及びシクロアルキル基は、ハロゲン原子、Ｃ6〜Ｃ10
    芳香族基及び複素環基で任意に置換されていてもよ
    い。）、Ｃ6〜Ｃ10芳香族基及び複素環基（該芳香族基
    及び複素環基は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アル
    コキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ2〜
    Ｃ10アルコキシカルボニル基及びＣ2〜Ｃ10アルカノイ
    ル基で任意に置換されていてもよい。）、ハロゲン原
    子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ2〜Ｃ10アルコキシカルボ
    ニル基及びＣ2〜Ｃ10アルカノイル基を意味する。ｎは
    １〜３の整数を意味する。］で表されるオレフィン化合
    物を、請求項１記載の軸不斉を持つ光学活性ビアリール
    型オキサゾリン−パラジウム錯体の存在下、酸化するこ
    とを特徴とする 式（３） 【化３】 ［式中、＊は、不斉炭素を意味し、炭素原子の絶対配置
    はＲかＳを示す。Ｚ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎ
    は、前記に同じ。］で表される光学活性複素環化合物の
    製造法。
  9. 【請求項９】 Ｚが酸素原子である請求項８記載の光学
    活性複素環化合物の製造法。
  10. 【請求項１０】 酸化剤がベンゾキノンである請求項８
    記載の光学活性複素環化合物の製造法。
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