JPH10287748A - ポリシランの製造方法 - Google Patents

ポリシランの製造方法

Info

Publication number
JPH10287748A
JPH10287748A JP9093746A JP9374697A JPH10287748A JP H10287748 A JPH10287748 A JP H10287748A JP 9093746 A JP9093746 A JP 9093746A JP 9374697 A JP9374697 A JP 9374697A JP H10287748 A JPH10287748 A JP H10287748A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polysilane
general formula
silyl
same
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9093746A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3665885B2 (ja
Inventor
Ryoichi Nishida
亮一 西田
Hiroaki Murase
裕明 村瀬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Osaka Gas Co Ltd
Original Assignee
Osaka Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osaka Gas Co Ltd filed Critical Osaka Gas Co Ltd
Priority to JP09374697A priority Critical patent/JP3665885B2/ja
Publication of JPH10287748A publication Critical patent/JPH10287748A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3665885B2 publication Critical patent/JP3665885B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 変性ポリカーボネートなどのエンジニアリン
グプラスチックの出発原料、レジスト材料、電子写真感
光体材料などとして重要な、両末端にフェノール基を有
するポリシランの製造方法を提供する。 【解決手段】 両末端に水素原子を有するポリシラン
と、水酸基を保護したビニル基含有フェノール誘導体と
を、有機金属触媒存在下に反応させることにより、両末
端に水酸基を保護したフェノール基を有するポリシラン
を得た後、保護基を脱離させることにより、両末端にフ
ェノール基を有するポリシランを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリカーボネ
ート等のエンジニアリングプラスチックの出発原料、レ
ジスト材料、電子写真感光体材料などとして重要な、両
末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ポ
リカーボネートなどのエンジニアリングプラスチック
は、ハードコート材としての使用が検討され、また実際
に実用化されているものもある。しかしながら、ビスフ
ェノールＡポリカーボネートでは硬度が十分ではなく、
変性して硬度の向上が図られている。
【０００３】本願発明に係る両末端フェノールポリシラ
ンは、ポリシラン骨格を主鎖に有するポリカーボネート
やポリエステルを提供する際の出発原料として用いるこ
とができ、それによりポリカーボネート等の硬度向上が
可能で、より有用なハードコート材料を提供することが
できる。さらに、得られたポリシラン骨格ポリカーボネ
ート等は、ポリシランの感光特性や電荷輸送特性を有
し、光・電子機能を有する新しいタイプのハードコート
材を実現できる有用な原料となる。
【０００４】しかしながら、このような変性ポリカーボ
ネート等の製造を可能とする両末端にフェノール基を有
するポリシランは検討されておらず、その製造方法も知
られていなかった。
【０００５】さらに、ハードコート材等として各種用途
に最適な特性を有する変性ポリカーボネート等を実現す
るために、ポリシラン部位の重合度を制御した上で、両
末端にフェノール基を導入する製造方法も当然のことな
がら知られていなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、両末
端に水素原子を有するポリシランと、水酸基を保護した
ビニル基を有するフェノール誘導体とを、有機金属触媒
存在下にヒドロシリル化反応させ、その後に脱保護する
ことによって、所望のポリシランを製造する方法を見出
した。
【０００７】また、両末端に水素原子を有するポリシラ
ンを得る際に、特定の金属を陽極として用いる電極反
応、あるいは特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共
存下に特定の金属による還元反応を用いることにより、
ポリシラン部位の重合度を制御した上で、ハードコート
材等として各種用途に最適な特性を有する変性ポリカー
ボネート等を実現する両末端フェノールポリシランを得
る製造方法を見出した。
【０００８】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
両末端にフェノール基を有するポリシランの製造方法を
提供するものである。
【０００９】１．両末端にフェノール基を有するポリシ
ランの製造方法であって、一般式
【００１０】
【化１１】
【００１１】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそ
れぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっても
よい：ｎは、２〜１００００である）で表される両末端
に水素原子を有するポリシランと、一般式
【００１２】
【化１２】
【００１３】（式中、Ｒ1は水酸基の保護基であり、ア
ルキル基、アルコキシアルキル基、シリル基、アシル
基、アルキルチオアルキル基またはアルキルスルホキシ
基を表す：保護された水酸基の位置は、ｐ−位またはｍ
−位である：Ｒ2は、単結合、アルキレン基または２価
の芳香族炭化水素基を表す）で表される水酸基を保護し
たビニル基含有フェノール誘導体とを、有機金属触媒存
在下に反応させることにより、一般式
【００１４】
【化１３】
【００１５】（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、保護された水酸基
の位置、ならびにｎは、出発原料に対応して、上記に同
じである）で表されるポリシランを得た後、保護基を脱
離させることにより、一般式
【００１６】
【化１４】
【００１７】（式中、Ｒ、Ｒ2、水酸基の位置ならびに
ｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）で表さ
れる両末端にフェノール基を有するポリシランを製造す
る方法。
【００１８】２．一般式
【００１９】
【化１５】
【００２０】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそ
れぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっても
よい：ｎは、２〜１００００である）で表される両末端
に水素原子を有するポリシランが、一般式
【００２１】
【化１６】
【００２２】（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それ
ぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるジハロシラ
ンを、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持
電解質とし、通電助剤として金属ハロゲン化物を用いる
かまたは用いずに、溶媒として非プロトン性溶媒を使用
する電極反応に供した後、一般式
【００２３】
【化１７】
【００２４】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で表されるモノハロヒドロシラン
を加えてさらに電極反応を行うことによって得られるこ
とを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００２５】３．一般式
【００２６】
【化１８】
【００２７】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそ
れぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっても
よい：ｎは、２〜１００００である）で表される両末端
に水素原子を有するポリシランが、一般式
【００２８】
【化１９】
【００２９】（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それ
ぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるジハロシラ
ンを、非プロトン性溶媒中、Ｌｉ塩および金属ハロゲン
化物の共存下、ＭｇまたはＭｇ系合金により還元した
後、一般式
【００３０】
【化２０】
【００３１】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で表されるモノハロヒドロシラン
を加えてさらに還元反応を行うことによって得られるこ
とを特徴とする上記項１に記載の方法。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の出発原料は、一般式
【００３３】
【化２１】
【００３４】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそ
れぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっても
よい：ｎは、２〜１００００である）で表される両末端
に水素原子を有するポリシランである。式中、Ｒは、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基または
シリル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜１０
のものが挙げられ、これらの中でも炭素数１〜６のもの
がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ア
ニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１
つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェ
ニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜６
のものがより好ましい。シリル基としては、ケイ素数１
〜１０のものが挙げられ、その中でもケイ素数１〜６の
ものがより好ましい。Ｒが上記のシリル基である場合に
は、ケイ素原子上の置換基はアルキル基、アリール基、
アルコキシ基等、水素原子以外の置換基である。Ｒはそ
れぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっても
よい。
【００３５】一般式（１）で表される両末端に水素原子
を有するポリシランは、（１）特定の金属を陽極に用い
る電極反応（電極還元合成法：特開平７−３０９９５３
号公報）、（２）特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物
の共存下に特定の金属を用いて還元的に重合させる合成
法（化学重合法）、（３）金属ナトリウムなどのアルカ
リ金属を用いて、トルエン等の溶媒中で溶媒の還流下程
度の高温で還元的に脱塩素縮合重合させる方法（キッピ
ング法：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９
８１）７３５２）等で合成することができる。
【００３６】（１）の電極還元合成法および（３）のキ
ッピング法は公知の方法であり、（２）の化学重合法は
新規な方法である。
【００３７】両末端に水素原子を有するポリシランの重
合度はポリシラン主鎖骨格を有する変性ポリカーボネー
トの特性に大きな影響を与えるので、両末端に水素原子
を有するポリシランの合成法としては、重合度の制御が
容易で、低重合度のポリシランも合成可能な電極還元合
成法か化学重合法が好ましい。
【００３８】電極還元合成法によって、両末端に水素原
子を有するポリシランを製造するには、一般式
【００３９】
【化２２】
【００４０】（式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリ
ル基を表す。ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場
合には４つのＲが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それ
ぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なってもよ
い：Ｘは、ハロゲン原子を表す）で表されるジハロシラ
ンの１種または２種以上を、ＭｇまたはＭｇ系合金を陽
極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、通電助剤として金属
ハロゲン化物を用いるかまたは用いずに、溶媒として非
プロトン性溶媒を使用する電極反応に供した後、一般式
【００４１】
【化２３】
【００４２】（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、
ハロゲン原子を表す）で表されるモノハロヒドロシラン
を加えてさらに電極反応に供する。
【００４３】上記一般式（５）および（６）において、
Ｒの詳細は、一般式（１）と同様である。また、Ｘは、
ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ）を表し、ハロゲン
原子としては、Ｃｌが好ましい。
【００４４】反応に際しては、ジハロシランを溶媒に溶
解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広
く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１,４−ジオキサンなどのエーテル系の
溶媒およびプロピレンカーボネート、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メ
チレンなどが例示される。これらの溶媒は、単独でも、
あるいは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒と
しては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシ
エタンがより好ましい。溶媒中のジハロシランの濃度
は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好まし
くは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましく
は０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００４５】使用する支持電解質としては、ＬｉＣｌ、
ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩
が例示される。これらの支持電解質は、単独で使用して
もよく、あるいは２種以上を併用してもよい。これら支
持電解質の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００４６】溶媒中の支持電解質の濃度は、通常０．０
５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３ｍ
ｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２ｍｏ
ｌ／ｌ程度である。
【００４７】また、通電性の向上を図るために、通電助
剤を用いてもよい。通電助剤としては、 ＦｅＣｌ2、Ｆ
ｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ
3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、Ｔｉ
Ｃｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが好ましい
ものとして例示される。これらの通電助剤は、単独で使
用してもよく、あるいは２種以上を併用してもよい。こ
れらの通電助剤の中でも、ＡｌＣｌ3、ＦｅＣｌ2、Ｆｅ
Ｃｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｕＣｌ2などがより好ましい。溶
媒中の通電助剤の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ
程度であり、より好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程
度であり、特に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度
である。
【００４８】陽極としては、ＭｇまたはＭｇを主成分と
する合金を使用する。Ｍｇを主成分とする合金として
は、例えばＡｌを３〜１０％程度含有するものが挙げら
れる。陰極としては、電流を通じ得る物質であれば特に
限定されないが、ＳＵＳ３０４、３１６などのステンレ
ス鋼；Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏなど
の各種金属類；炭素材料などが例示される。
【００４９】通電量は、ジハロシラン中のハロゲン原子
を基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あればよく、通電
量を調整することにより、分子量の制御が可能となる。
【００５０】反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲にあり、好ましくは−１０
〜５０℃程度であり、特に好ましくは−５℃〜３０℃程
度である。
【００５１】通電終了後、一般式（６）で表されるモノ
ハロヒドロシランを加え、さらに電極反応を行うが、加
えるモノハロヒドロシランの量は、ジハロシランの１当
量以上あればよい。通電量は、モノハロヒドロシランを
基準として、１Ｆ／ｍｏｌ程度以上あればよい。
【００５２】反応終了後、反応液に水およびエーテル、
トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、両
末端に水素原子を有するポリシランを単離することがで
きる。
【００５３】一方、化学重合法によって、両末端に水素
原子を有するポリシランを製造するには、非プロトン性
溶媒中、特定のＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存
下、ＭｇまたはＭｇ系合金と上記一般式（５）で表され
るジハロシランを撹拌することによってポリシランを合
成し、次に、上記一般式（６）で表されるモノハロヒド
ロシランを加えてさらに撹拌することによって、両末端
に水素原子を有するポリシランを得る。
【００５４】非プロトン性溶媒としては、テトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテ
ル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶
媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサ
ンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単
独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。
溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の
混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。
極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、
前者：後者＝１：０．０１〜２０程度とすることが好ま
しい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する
極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−
ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５５】溶媒中のジハロシランの濃度は、通常０．
０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜
１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、特に好ましくは０．３〜１
３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００５６】特定のＬｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮ
Ｏ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などが例示される。これ
らのＬｉ塩は、単独で使用してもよく、あるいは２種以
上を併用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌ
が最も好ましい。
【００５７】溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜
５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３ｍｏｌ
／ｌ程度であり、特に好ましくは０．１５〜２ｍｏｌ／
ｌ程度である。
【００５８】また、特定の金属ハロゲン化物としては、
ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、
ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2
などが好ましいものとして例示される。これらの金属ハ
ロゲン化物は、単独で使用してもよく、あるいは２種以
上を併用してもよい。これらの金属ハロゲン化物の中で
も、ＦｅＣｌ2がより好ましい。溶媒中の金属ハロゲン
化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であ
り、好ましくは０．０３〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、特
に好ましくは０．０５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００５９】ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応が行
える限り特に限定されないが、例えば粉体、粒状、リボ
ン状、切削片状、塊状、棒状、平板状などが例示され、
その中でも比表面積の大きな粉体、粒状、リボン状、切
削片状が好ましい。使用するＭｇまたはＭｇ系合金の量
は、Ｍｇの場合は使用するジハロシランとモノハロヒド
ロシランの合計に対して２倍等量以上あればよく、Ｍｇ
系合金の場合は、Ｍｇの含有量が使用するジハロシラン
とモノハロヒドロシランに対して２倍等量以上あればよ
い。ＭｇまたはＭｇ系合金中のＭｇの量がジハロシラン
とモノハロヒドロシランの２倍等量より多い場合は反応
時間が短縮されるため、好ましくは３倍等量以上、特に
好ましくは５倍等量以上である。
【００６０】撹拌時間は、使用するＭｇまたはＭｇ系合
金、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物の量などにより異なりう
るが、通常３０分程度以上とすればよい。反応時間を調
整することにより、分子量の制御が可能となる。
【００６１】反応時の温度は、通常−２０℃から使用す
る溶媒の沸点までの温度範囲であり、好ましくは−１０
〜５０℃程度であり、特に好ましくは−５℃〜３０℃程
度である。
【００６２】ジハロシランの重合反応終了後、モノハロ
ヒドロシランを加えてさらに撹拌する。撹拌時間は、使
用するＭｇまたはＭｇ系合金、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化
物の量などにより異なりうるが、通常３０分程度以上と
すればよい。
【００６３】反応は、例えば、密閉可能な反応容器に一
般式（５）で表されるジハロシランおよびＬｉ塩、金属
ハロゲン化物、ならびにＭｇまたはＭｇ系合金を溶媒と
ともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌
して反応を行わせる方法などにより行った後、一般式
（６）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさらに
撹拌することにより行うことができる。反応容器の形状
は、密閉できる構造であれば特に限定されない。
【００６４】反応終了後、反応液に水およびエーテル、
トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、両
末端に水素原子を有するポリシランを単離することがで
きる。
【００６５】次に、単離した両末端に水素原子を有する
ポリシランを、有機溶媒中で、上記一般式（２）で表さ
れる水酸基を保護したビニル基を有するフェノール誘導
体と、有機金属触媒存在下にヒドロシリル化反応させる
ことによって、ポリシランの両末端にフェノール基を導
入する。
【００６６】水酸基を保護したビニル基を有するフェノ
ール誘導体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレ
ン、ｍ−アセトキシスチレンなどが挙げられる。また、
ビニル基を有するフェノール誘導体としては、例えば、
ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−アリルフェノール、ｍ−アリルフェノールなどが挙げ
られる。水酸基の保護法についても、既知の方法を用い
ればよく、例えば、Ｒ1として、メチル基、エチル基な
どのアルキル基による方法(Org.Synth.,Coll.Vol.4,836
(1963))、メトキシメチル基、ブトキシメチル基、テト
ラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などのア
ルコキシアルキル基による方法(Tetrahedron Lett.,661
(1978))、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシ
リル基などのシリル基による方法(Tetrahedron Lett.,3
527(1970))、アセチル基などのアシル基による方法(Tet
rahedron Lett.,2431(1979))、メチルチオメチル基など
のアルキルチオアルキル基による方法(Tetrahedron Let
t.,533(1977))、メタンスルホキシ基、ｐ−トルエンス
ルホキシ基などのアルキルスルホキシ基による方法(J.O
rg.Chem.,32,1058(1967))を用いて水酸基を保護するも
のが挙げられる。
【００６７】溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキ
サン、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ベンゼン、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン、シクロヘキサンなどが例示される。これらの溶媒
は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用で
きる。
【００６８】有機金属触媒としては、ヘキサクロロ白金
酸、ジクロロ−ビス（２，４，６−トリメチルピリジ
ン）白金酸などの白金触媒、クロロ−トリ（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウムなどのロジウム触媒、ニッケル
アセチルアセトナートなどのニッケル触媒などが挙げら
れる。
【００６９】溶媒中、両末端に水素原子を有するポリシ
ランの濃度は０．１〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００７０】溶媒中の水酸基を保護したビニル基を有す
るフェノール誘導体の濃度は、使用するポリシランの分
子量によって異なるが、ポリシラン濃度の通常０．１〜
２倍程度である。
【００７１】有機金属触媒の濃度は、通常０．０１ｇ／
ｌ以上あればよい。
【００７２】反応温度は使用するフェノール誘導体およ
びポリシランの種類によって異なるが、−１０℃から使
用する溶媒の還流温度の範囲内である。
【００７３】反応を実施するに際しては、密閉可能な反
応容器をアルゴン置換し、溶媒、水酸基を保護したビニ
ル基を有するフェノール誘導体、有機金属触媒を収容す
る。次に、両末端に水素原子を有するポリシラン溶液
を、冷却下、ゆっくりと滴下する。初期の反応が収まっ
た後、反応を完結させるために加熱してもよい。反応時
間は、フェノール誘導体および有機金属触媒の種類、量
などにより異なるが、通常１２時間以上あればよい。
【００７４】反応終了後、反応液に水およびエーテル、
トルエン等の有機溶媒を加えて抽出することにより、上
記一般式（３）で表される両末端に水酸基を保護したフ
ェノール基を有するポリシランを単離することができ
る。
【００７５】このポリシランにおける水酸基の脱保護を
行うことにより、上記一般式（４）で表される両末端に
フェノール基を有するポリシランが得られる。水酸基の
脱保護の方法は、保護基の種類によって異なるが、塩
酸、硫酸、硝酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有
機酸で処理し、０．１〜４８時間程度撹拌すればよい。
【００７６】また、このようにして得られた、上記一般
式（４）で表される両末端にフェノール基を有するポリ
シラン中には、保護基の残査物および有機金属触媒など
が不純物として含まれることがあるが、メタノール、エ
タノール、水およびこれらの混合溶媒で洗浄することに
よって容易に除去できる。
【００７７】
【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。
【００７８】（ａ）本発明の方法によって得られた両末
端フェノールポリシランを用いれば、ポリシラン骨格を
主鎖に有するポリカーボネートやポリエステルが製造可
能となり、ポリカーボネート等の硬度が向上し、より有
用なハードコート材料を提供することができる。
【００７９】（ｂ）本発明の方法によって得られた両末
端フェノールポリシランを用いて得られたポリシラン骨
格ポリカーボネート等は、ポリシランの感光特性や電荷
輸送特性を有し、光・電子機能を有する新しいタイプの
ハードコート材を実現できる。
【００８０】（ｃ）電極還元合成法や化学重合法を用い
ることにより、両末端フェノールポリシランの重合度を
制御でき、ハードコート材等として各種用途に最適な特
性を有する変性ポリカーボネート等を実現することが可
能となった。
【００８１】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。
【００８２】以下の実施例１〜６は、電極還元合成法に
よる両末端に水素原子を有するポリシランの合成を示
す。
【００８３】実施例１ Ｍｇ製陽極（電極面積６３ｃｍ2）およびステンレス鋼
（ＳＵＳ３０４）製陰極（電極面積６３ｃｍ2）を装着
した内容積８００ｍｌの電解槽に、無水塩化リチウム
（ＬｉＣｌ）１７ｇ、無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）１
０ｇを収容した後、脱酸素した乾燥アルゴンで電解槽を
置換した。次に、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチ
ルで乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５０ｍ
ｌ、蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン
６４ｇ（０．３３ｍｏｌ）を加えた。反応溶液を撹拌
し、反応温度２０℃に保ちつつ、定電流電源により通電
した。通電はメチルフェニルジクロロシランを基準とし
て２．５Ｆ／ｍｏｌの通電量となるように行った。次
に、メチルフェニルクロロシラン１０．３ｇ（０．０６
６ｍｏｌ）を加え、さらに通電を行った。通電はメチル
フェニルクロロシランを基準として１．０Ｆ／ｍｏｌの
通電量となるように行った。
【００８４】通電終了後、エーテル５００ｍｌ、水３０
０ｍｌを加えて抽出した後、エーテル層を濃縮すること
により、生成物を単離した。生成物の分子量を測定した
ところ、重量平均分子量１１０００（平均重合度９２程
度）であった。生成物の構造解析を行ったところ、両末
端に水素原子を有するポリシランであることが確認でき
た。
【００８５】実施例２ 前段の通電量をメチルフェニルジクロロシランを基準と
して２．０Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に
行った。重量平均分子量は６０００（平均重合度５０程
度）であった。
【００８６】実施例３ 前段の通電量をメチルフェニルジクロロシランを基準と
して１．５Ｆ／ｍｏｌとする以外は、実施例１と同様に
行った。重量平均分子量は１３５０（平均重合度１１程
度）であった。
【００８７】実施例４ 原料のジハロシランとしてｐ−エチルフェニルメチルジ
クロロシラン７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用する以外
は実施例１と同様に行った。重量平均分子量は２３５０
０（平均重合度１５９程度）であった。
【００８８】実施例５ 原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラ
ン５７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびジメチルジクロロシ
ラン３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物を使用する以
外は実施例１と同様に行った。重量平均分子量は８２０
０（平均重合度７２程度）であった。
【００８９】実施例６ 原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラ
ン３１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびシクロヘキシルメチ
ルジクロロシラン３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を使用する
以外は実施例３と同様に行った。重量平均分子量は１５
２０（平均重合度１２程度）であった。
【００９０】以下の実施例７〜１２は、化学重合法によ
る両末端に水素原子を有するポリシランの合成を示す。
【００９１】実施例７ 三方コックを装着した内容積１Ｌのナスフラスコに、粒
状のマグネシウム６０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）１６ｇ、無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）９．６ｇを
収容し、５０℃で１ｍｍＨｇに加熱減圧して、収容物を
乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さ
らに、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥し
たテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６００ｍｌを加え、室
温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製し
たメチルフェニルジクロロシラン６４ｇ（０．３３ｍｏ
ｌ）をシリンジで加え、室温で約５時間撹拌した。次
に、メチルフェニルクロロシラン１０．３ｇ（０．０６
６ｍｏｌ）を加えてさらに３時間撹拌した。
【００９２】反応終了後、エーテル５００ｍｌ、水３０
０ｍｌを加えて抽出した後、エーテル層を濃縮すること
により、生成物を単離した。生成物の分子量を測定した
ところ、重量平均分子量２２００（平均重合度１８程
度）であった。生成物の構造解析を行ったところ、両末
端に水素原子を有するポリシランであることが確認でき
た。
【００９３】実施例８ メチルフェニルジクロロシランを投入してからの撹拌時
間を７時間とする以外は、実施例７と同様に行った。重
量平均分子量は５５００（平均重合度４６程度）であっ
た。
【００９４】実施例９ メチルフェニルジクロロシランを投入してからの撹拌時
間を１０時間とする以外は、実施例７と同様に行った。
重量平均分子量は１２３００（平均重合度１０３程度）
であった。
【００９５】実施例１０ 原料のジハロシランとしてｐ−エチルフェニルメチルジ
クロロシラン７３ｇ（０．３３ｍｏｌ）を使用する以外
は実施例７と同様に行った。重量平均分子量は１８００
（平均重合度１２程度）であった。
【００９６】実施例１１ 原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラ
ン５７ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびジメチルジクロロシ
ラン３．８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の混合物を使用する以
外は実施例８と同様に行った。重量平均分子量は４２０
０（平均重合度３７程度）であった。
【００９７】実施例１２ 原料のジハロシランとしてメチルフェニルジクロロシラ
ン３１ｇ（０．１６ｍｏｌ）およびシクロヘキシルメチ
ルジクロロシラン３２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を使用する
以外は実施例８と同様に行った。重量平均分子量は６１
００（平均重合度５０程度）であった。
【００９８】以下の実施例１３〜１７は、両末端にフェ
ノール基を有するポリシランの合成を示す。
【００９９】実施例１３ （ヒドロシリル化反応）滴下ロート、還流管、撹拌器を
装着した内容積１Ｌの反応器に、乾燥アルゴンガスを導
入した後に、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで
乾燥したＴＨＦ１５０ｍｌ、ヘキサクロロ白金酸１ｇ、
ｐ−アセトキシスチレン１０ｇを加えた。次に、実施例
１で合成したポリシラン２０ｇをＴＨＦ１５０ｍｌに溶
解させた溶液をゆっくりと滴下し、約２４時間室温で撹
拌した。
【０１００】反応終了後、反応混合物をエーテル抽出
し、エーテル層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後に濃縮す
ることによって、未精製のポリシラン（アセチル基で保
護されたフェノール基が両末端に導入されたポリシラ
ン）２５ｇが得られた。
【０１０１】（精製）未精製ポリシランをＴＨＦ２０ｍ
ｌに再溶解させ、撹拌した状態でメタノール８００ｍｌ
をゆっくりと滴下し、再沈殿させることによって不純物
が除去されたポリシランを白色固体として得ることがで
きた。上澄み液をデカンテーションによって除去し、乾
燥したところ、ポリシラン２０ｇが得られた。
【０１０２】（脱保護反応）得られたポリシラン２０ｇ
にＴＨＦ９０ｍｌ、濃塩酸１０ｍｌを加え、６０℃で約
５時間撹拌した。反応終了後、エーテル２００ｍｌ、水
２００ｍｌを加えてエーテル抽出した。エーテル層を水
５０ｍｌで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した後に
濃縮することによって、未精製のポリシラン（両末端に
フェノール基が導入されている）１９ｇが得られた。
【０１０３】（精製）未精製ポリシランを良溶媒ＴＨＦ
２０ｍｌに再溶解させ、撹拌した状態で貧溶媒メタノー
ル８００ｍｌをゆっくりと滴下し、再沈殿させることに
よって、不純物が除去されたポリシランを白色固体とし
て得ることができた。上澄み液をデカンテーションによ
って除去し、乾燥したところ、ポリシラン１８ｇが得ら
れた。1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ（図１、２、３参照）
により構造解析したところ、両末端にフェノール基が導
入されたポリシランであることが確認できた。1Ｈ−Ｎ
ＭＲ測定は、ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＧＸ２７０を使用し、
溶媒として重水素化クロロホルムを用いて行った。ＩＲ
測定は、ＪＡＳＣＯ製ＦＴＩＲ−７０００を使用し、Ｋ
Ｂｒ法で行った。ＵＶ測定は、日立製Ｕ−３４１０を使
用し、溶媒としてＴＨＦを用いて行った。（以下の実施
例も同様にして測定した。） なお、分子量を測定したところ、重量平均分子量１１０
００（平均重合度９２程度）であった。
【０１０４】実施例１４ 両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例３で
合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同様
にして反応を行った。但し、精製については、貧溶媒と
してメタノールの代わりにメタノール８０％と水２０％
の混合溶媒を使用した。その結果、重量平均分子量１５
２０（平均重合度１３程度）の両末端にフェノール基が
導入されたポリシランを得ることができた。1Ｈ−ＮＭ
Ｒ、ＩＲ、ＵＶの各チャートを図４、５、６に示す。
【０１０５】実施例１５ 両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例７で
合成したポリシランを使用する以外は実施例１４と同様
にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール基
が導入されたポリシランを得ることができた。
【０１０６】実施例１６ 両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例９で
合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同様
にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール基
が導入されたポリシランを得ることができた。
【０１０７】実施例１７ 両末端に水素原子を有するポリシランとして実施例１２
で合成したポリシランを使用する以外は実施例１３と同
様にして反応を行った。その結果、両末端にフェノール
基が導入されたポリシランを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１３で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。
【図２】実施例１３で得られたポリシランのＩＲチャー
トである。
【図３】実施例１３で得られたポリシランのＵＶチャー
トである。
【図４】実施例１４で得られたポリシランの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャートである。
【図５】実施例１４で得られたポリシランのＩＲチャー
トである。
【図６】実施例１４で得られたポリシランのＵＶチャー
トである。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】両末端にフェノール基を有するポリシラン
    の製造方法であって、一般式 【化１】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一
    であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎ
    は、２〜１００００である）で表される両末端に水素原
    子を有するポリシランと、一般式 【化２】 （式中、Ｒ1は水酸基の保護基であり、アルキル基、ア
    ルコキシアルキル基、シリル基、アシル基、アルキルチ
    オアルキル基またはアルキルスルホキシ基を表す：保護
    された水酸基の位置は、ｐ−位またはｍ−位である：Ｒ
    2は、単結合、アルキレン基または２価の芳香族炭化水
    素基を表す）で表される水酸基を保護したビニル基含有
    フェノール誘導体とを、有機金属触媒存在下に反応させ
    ることにより、一般式 【化３】 （式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、保護された水酸基の位置、なら
    びにｎは、出発原料に対応して、上記に同じである）で
    表されるポリシランを得た後、保護基を脱離させること
    により、一般式 【化４】 （式中、Ｒ、Ｒ2、水酸基の位置ならびにｎは、出発原
    料に対応して、上記に同じである）で表される両末端に
    フェノール基を有するポリシランを製造する方法。
  2. 【請求項２】一般式 【化５】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一
    であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎ
    は、２〜１００００である）で表される両末端に水素原
    子を有するポリシランが、一般式 【化６】 （式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリー
    ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。
    ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
    Ｒが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であ
    ってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランを、Ｍｇま
    たはＭｇ系合金を陽極とし、Ｌｉ塩を支持電解質とし、
    通電助剤として金属ハロゲン化物を用いるかまたは用い
    ずに、溶媒として非プロトン性溶媒を使用する電極反応
    に供した後、一般式 【化７】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原
    子を表す）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさ
    らに電極反応を行うことによって得られることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】一般式 【化８】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒはそれぞれ同一
    であってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：ｎ
    は、２〜１００００である）で表される両末端に水素原
    子を有するポリシランが、一般式 【化９】 （式中、ｍは１〜３である：Ｒは、アルキル基、アリー
    ル基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を表す。
    ｍ＝１の場合には２つのＲが、ｍ＝２の場合には４つの
    Ｒが、ｍ＝３の場合には６つのＲが、それぞれ同一であ
    ってもあるいは２つ以上が相異なってもよい：Ｘは、ハ
    ロゲン原子を表す）で表されるジハロシランを、非プロ
    トン性溶媒中、Ｌｉ塩および金属ハロゲン化物の共存
    下、ＭｇまたはＭｇ系合金により還元した後、一般式 【化１０】 （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アルコキシ
    基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｘは、ハロゲン原
    子を表す）で表されるモノハロヒドロシランを加えてさ
    らに還元反応を行うことによって得られることを特徴と
    する請求項１に記載の方法。
JP09374697A 1997-04-11 1997-04-11 ポリシランの製造方法 Expired - Lifetime JP3665885B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09374697A JP3665885B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 ポリシランの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP09374697A JP3665885B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 ポリシランの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10287748A true JPH10287748A (ja) 1998-10-27
JP3665885B2 JP3665885B2 (ja) 2005-06-29

Family

ID=14090998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP09374697A Expired - Lifetime JP3665885B2 (ja) 1997-04-11 1997-04-11 ポリシランの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3665885B2 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11199663A (ja) * 1998-01-14 1999-07-27 Osaka Gas Co Ltd ポリカーボネート重合体
CN106687506A (zh) * 2014-07-03 2017-05-17 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 酯官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11199663A (ja) * 1998-01-14 1999-07-27 Osaka Gas Co Ltd ポリカーボネート重合体
CN106687506A (zh) * 2014-07-03 2017-05-17 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 酯官能的聚硅氧烷和由其制成的共聚物
JP2017520663A (ja) * 2014-07-03 2017-07-27 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド エステル官能性ポリシロキサンおよびそれから作られるコポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
JP3665885B2 (ja) 2005-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3496097B2 (ja) ポリシラン類の製造方法
JPWO1998029476A1 (ja) ポリシラン類の製造方法
JP2721108B2 (ja) 片末端ビニル重合性シリコーンの製造方法
JP3177683B2 (ja) ポリシランおよびその製造方法
JPH10287748A (ja) ポリシランの製造方法
JPWO1998030618A1 (ja) ポリシランおよびその製造方法
JP3674205B2 (ja) ポリシラン類の製造方法
JPH0827275A (ja) Ｎ−カルバゾリルポリシランおよびオルガノ−ｎ−カルバゾリルジハロゲノシラン化合物
JP2001048987A (ja) ネットワークポリシランの製造方法
JP3312222B2 (ja) 有機ケイ素化合物とその製造方法
JP2914221B2 (ja) 新規な有機ハロシラン化合物
JPH064699B2 (ja) １，２，２−トリメチル−１−フエニルポリジシランおよびその製造方法
JP2791397B2 (ja) 新規な有機ハロシラン化合物
US5608094A (en) Benzosilacyclobutenes and methods of making
JP2500539B2 (ja) ポリシランの製造方法
JP3622038B2 (ja) 側鎖に置換基を有するポリシランの製造方法
JP2001122972A (ja) ポリシラン類の製造方法
JPH09241267A (ja) 有機ケイ素化合物とその製造方法
JP2571532B2 (ja) 含フッ素ビニル基を側鎖に有するポリアセチレンの合成方法
JP3043792B2 (ja) ポリシラン共重合体及びその製造方法
JPH05271419A (ja) オルガノシロキサン重合体の製造方法
JP2956432B2 (ja) ピロリル基ペンダントポリシラン及びその製造方法
EP0905567A1 (en) Hole transporting material
JP2779867B2 (ja) 新規なポリシラン共重合体及びその製造方法
EP0905172A1 (en) Polysilanes and positive hole transporting materials

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050301

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050309

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080415

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110415

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140415

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term