JPH11199663A - ポリカーボネート重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 硬度や機械的強度が優れ、感光特性、電荷特
性の優れたハードコート用材としてのポリシラン及びフ
ルオレン構造を有するポリカーボネートを提供する。 【解決手段】 式１〜３の化合物からポリカーボネート
重合体を得る。具体的には、両末端にフェノール基を有
するメチルフェニルポリシラン（平均重合度１０）、ビ
スクレゾールフルオレン及び２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを水酸化ナトリウム水溶液、塩
化メチレン及びピリジンの混合溶媒中に溶解させ、ホス
ゲンを吹き込み、次にｔ−ブチルフェノールを加え、攪
拌して重合反応を完結する。反応終了後、反応液から有
機層を分離し、中和、洗浄後、濾過して得られた有機層
にメタノールを加えて重合物を沈澱させる。沈澱物を濾
過、真空乾燥して生成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリシラン構造及
びフルオレン構造を有する、ハードコート材用のポリカ
ーボネート共重合体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカーボネート等のエンジニア
リングプラスチックは、電子写真感光体等に使用するハ
ードコート材や光記録媒体用成形材料としての使用が検
討され、また実際に実用化されているものもある。

【０００３】しかしながら、ビスフェノールＡポリカー
ボネートでは、硬度が十分ではないため、他の物質を加
えたり改質剤を添加したりする等の変性による硬度の向
上が図られている。そして、変性ポリカーボネートとし
て機械的強度を向上させるためにフルオレン骨格を有す
るポリカーボネートが開発されている。（特開平６−２
２０１８１号、特開平８−１３４１９９号）。

【０００４】一方、ポリシランは短波長紫外線に対する
感光特性や電荷輸送特性を有することが知られており
（特開平５−７２７７８号、電子写真学会誌２９
（２）、Ｐ１３８（１９９０年）電子写真感光体等への
使用が図られている。しかしながら、ポリシラン単体で
は、上記フルオレン骨格を有するポリカーボネートに匹
敵しうる機械的強度は有していない。

【０００５】

【従来の技術の課題】このため、十分な硬度や機械的強
度を有するとともに感光特性や電荷輸送特性等の光・電
子機能を有する新しい物質の開発が望まれている。そし
て、もしかかる物質が開発されたならば、新しいタイプ
のハードコート材となり得る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、以上の課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、主鎖にフルオレン骨格
及びポリシラン骨格を有するポリカーボネートは、主鎖
のフルオレン骨格により十分な機械的強度を有し、また
主鎖のポリシラン骨格により優れた感光特性や電荷輸送
特性を有することを見出した。

【０００７】また、両末端にフェノール基を有するポリ
シラン、両末端にフェノール基を有するフルオレン及び
ビスフェノールＡをはじめとする汎用のポリカーボネー
トの合成原料である二価フェノールを炭酸エステル形成
化合物と反応させることによって所望のポリカーボネー
トを製造する方法を見出した。

【０００８】具体的には、以下の構成としている。請求
項１記載の発明においては、ポリシラン構造及びフルオ
レン構造を有する下記一般式化１６、化１７、化１８及
び化１９で表されるポリカーボネート重合体としてい
る。

【０００９】

【化１６】 式中、１及びｍはそれぞれ１以上の整数を、ｎは０以上
の整数を表す。

【００１０】

【化１７】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。な
お、Ｒ₁ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が
相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェ
ニル基の位置はｐ（パラ）ー或いはｍ（メタ）−位であ
る。 ｐ（重合度）は１〜１００００である。

【００１１】

【化１８】 式中、Ｒ₂ は水素、フッ素や塩素や臭素等のハロゲン原
子、アルキル基又はアリール基のいずれかである。な
お、Ｒ₂ はそれぞれ同一であっても或いは２つ以上が相
異なってもよい。

【００１２】

【化１９】 式中、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。なお、２つ
のＲ₃ が結合を介して、炭素環または複素環を形成して
も良い。また、Ｗは下記化２０〜化２５で表される一種
の置換基である。

【００１３】

【化２０】

【００１４】

【化２１】

【００１５】

【化２２】

【００１６】

【化２３】

【００１７】式中、ａ（重合度）は０〜２０の整数であ
る。

【００１８】

【化２４】

【００１９】

【化２５】

【００２０】式中、ｂ（重合度）及びｃ（重合度）は１
〜１００の整数である。

【００２１】上記構成により、本請求項の発明に係る物
質は主鎖のフルオレン骨格及びポリシラン骨格により充
分な機械的強度を有し、また優れた感光特性や電荷輸送
特性を有することとなる。

【００２２】請求項２記載の発明においては、請求項１
記載のポリカーボネート重合体は、ポリシランの重合度
ｐが５〜７０００であることを特徴としている。

【００２３】上記構成により、短波長紫外線に対する感
光特性や電荷輸送特性が優れ、しかも可撓性、膜強度等
の機械的性質も充分な物質となる。

【００２４】請求項３記載の発明においては、請求項１
に記載のポリカーボネート重合体は、一般式化１６中の
フルオレン骨格化１８として、化２６，化２７で示され
るいずれかの構造であることを特徴としている。

【００２５】

【化２６】

【００２６】

【化２７】

【００２７】請求項４記載の発明においては、請求項１
記載のポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリ
カーボネート重合体の製造方法として、下記一般式化２
８、化２９及び化３０で表される二価フェノールに炭酸
エステル形成化合物を反応させて製造することを特徴と
している。

【００２８】

【化２８】

【００２９】

【化２９】

【００３０】

【化３０】

【００３１】上記構成により、上記二価フェノールに炭
酸エステル形成化合物を反応させることにより請求項１
記載のポリカーボネート重合体が製造される。なお、上
記化１６から化３０までの物質は、各々特許請求の範囲
に記載の化１から化１５までの物質と同一である。次
に、発明の実施の形態においては、煩雑となるため、化
１、化２等と記して、いわば図形として示した化学分子
式の再々度の呼び出しは省略する。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づいて説明する。

【００３３】（第１の発明の実施の形態）本発明の第１
の実施の形態は、一般式化１〜化４で示される新規化合
物である。 一般式化１〜化４中、化２で示されるポリ
シラン骨格において、Ｒ₁ は、水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはシリル基を
表す。

【００３４】アルキル基としては、炭素数１〜１０のも
のが挙げられ、これの中でも炭素数１〜６のものがより
好ましい。アリール基としては、フェニル基、アニシル
基、炭素数１〜１０のアルキル基を少なくとも１つ置換
基として有するフェニル基、ｐ−アルコキシフェニル
基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜１０のものが挙げられ、炭素数１〜６の
ものがより好ましい。

【００３５】シリル基としては、ケイ素数１〜１０のも
のが挙げられ、その中でもケイ素数１〜６のものがより
好ましい。Ｒ₁ が上記のアミノ基、有機置換基及びシリ
ル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つ
が、他のアルキル基、アリール基、アルコキシ基等で置
換されていても良い。このような官能基としては、上記
と同様なものが挙げられる。

【００３６】次にＲ₁ はそれぞれ同一であっても或いは
２つ以上が相異なっても良い。また、両末端のベンゼン
環の結合位置は、ｐ−或いはｍ−位であり、ｐ−位同
士、ｍ−位同士、或いはｐ−位とｍ−位の組合せであっ
ても良い。また、このベンゼン環上の水素原子の少なく
とも１つは、他のアルキル基、アリール基等で置換され
ても良い。アルキル基、アリール基としては上述のアル
キル基、アリール基が適用できる。ｐは、１〜１０００
０であり、より好ましくは５〜７０００である。

【００３７】一般式中、化３で示されるフルオレン骨格
において、上述のごとくＲ₂ は水素、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリール基を示す。アルキル基としては
炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中でも炭素数１
〜６のものがより好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアルキル基を少
なくとも１つ置換基として有するフェニル基、ｐ−アル
コキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。ハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素が好ましい。Ｒ₂
はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が相異なっ
てもよい。

【００３８】一般式中、化４において、Ｒ₃ は上述のご
とく水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、ハロゲン原子を表す。アルキル基およびアルコキシ
基としては炭素数１〜１０のものが挙げられ、その中で
も炭素数１〜６のものがより好ましい。アリール基とし
ては、フェニル基、アニシル基、炭素数１〜１０のアル
キル基を少なくとも１つ置換基として有するフェニル
基、ｐ−アルコキシフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れる。Ｒ₃ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上
が相異なってもよい。また、２つのＲ₃ が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成してもよい。また、Ｗは
上述のごとく化５〜化１０で表される一種の置換基であ
る。

【００３９】次に、上述のポリシラン構造及びフルオレ
ン構造を有するポリカーボネート重合体の製造方法につ
いて説明する。まず、出発原料として使用する化１３で
表されるポリシラン骨格を有する二価フェノールの合成
方法は、別途本願出願人が特願平９−２３２５号及び特
願平９−９３７４６号に詳細を記載している技術である
ため、その説明は省略する。なお、これらを２種類以上
併用して用いてもよい。

【００４０】また、化１４で表されるフルオレン骨格を
有する二価フェノールとしては、例えば次に示すような
化合物、化３１、化３２、化３３が好適に用いられる。
これらの中でもビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）お
よびビスクレゾールフルオレンが特に好ましい。また、
これらを２種類以上併合して用いてもよい。

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】また、一般式中化１５で表わされる二価フ
ェノールとしては、一般にポリカーボネートの合成原料
として使用されているものであれば用いることができ
る。

【００４５】具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、α，ω−ビス〔２−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロ
キサン等が例示される。これらは２種類以上併用しても
良い。

【００４６】（第１の発明の実施の形態）本発明のポリ
カーボネートを得るには、これらの二価フェノールに対
して、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）からポリカーボネートを製造す
る際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノー
ルとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、或いは二価
フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交
換反応（エステル交換法）等の方法を用いることができ
る。

【００４７】ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び
溶媒の存在下において、一般式化１３、化１４及び化１
５で示される二価フェノールとホスゲンを反応させる。
ただし、ホスゲン法そのものは、例えば前掲の特開平８
−１３４１９９号等にも記されているごとく周知の技術
である。このため、説明は大凡のものとする。

【００４８】酸結合剤として、例えばピリジン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられ、溶媒として
は、例えば塩化メチレン、ジオキサン、クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が用いられる。更に、縮重合
反応を促進するために、トリエチルアミンのような第３
級アミンまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ドのような第４級アンモニウム塩等の触媒が使用され
る。

【００４９】反応温度は通常０〜１５０℃、より好まし
くは０〜５０℃で行うことが望ましい。反応時間は使用
する原料、反応温度等によって異なるが、通常１０時間
以内に完結する。また、反応中は反応系のｐＨを１０以
上に保持することが望ましい。

【００５０】一方、エステル交換法を用いる場合、一般
式化１３、化１４及び化１５で示される二価フェノール
とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下、高温
で副生するフェノール類を留去しつつ反応を行う。ただ
し、このエステル交換法も例えば前掲特開平８−１３４
１９９号に記されているごとく周知の技術である。この
ため説明は大凡のものとする。

【００５１】反応温度は通常、１５０〜２５０℃の範囲
であり、減圧度は５０ｍｍＨｇ以下である。反応時間は
反応温度や減圧度によって異なるが、通常１０時間以内
に完結する。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行うことが好ましく、必要に応じて酸化防止剤を
添加して反応を行っても良い。

【００５２】ビスアリールカーボネートとしては、ジフ
ェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フ
ェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げら
れる。これらの化合物は２種類以上併用して用いても良
い。

【００５３】

【実施例】以下、本発明に係る物質例を実施例に基づい
て具体的に説明する。

【００５４】〔実施例１〕両末端にフェノール基を有す
るメチルフェニルポリシラン（平均重合度１０）１０
ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ及び２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇを１０％水
酸化ナトリウム水溶液５００ｍＬ、塩化メチレン２５０
ｍＬ及びピリジン５ｍＬの混合溶媒中に溶解させた。反
応温度を２５℃に保ちつつ、ホスゲン２５０ｇを３０分
間吹き込んだ。次に末端停止剤としてｔ−ブチルフェノ
ール１０ｇを加えて１時間攪拌することによって、重合
反応を完結した。

【００５５】反応終了後、反応液を水層と有機層に分離
し、有機層をリン（燐）酸で中和し、洗浄液が中性にな
るまで純水で洗浄を繰り返した後、瀘過により固形物を
除去した。次に有機層にメタノール２Ｌを加えて重合物
を沈澱させた。沈澱物を瀘過により収集し、真空乾燥す
ることによって最終生成物４２ｇを得た。

【００５６】上記生成物を紫外線吸収スペクトルで測定
したところ、３２０ｎｍ付近にポリシランのＳ_i −Ｓ_i
主鎖骨格に由来する吸収が見られた。また、赤外線吸収
スペクトルによる分析の結果、１７７０ｃｍ^ー1（カルボ
ニル基由来）及び１２４０ｃｍ^ー1（エーテル基由来）の
吸収が見られたことにより、カーボネート構造を有する
ことが確認された。

【００５７】また、２９６０ｃｍ^ー1にビスクレゾールフ
ルオレンに由来するＣ−Ｈ伸縮吸収（主にＨ原子がＣ原
子に対して動く振動運動に伴う）が見られたことより、
フルオレン構造を有していることが確認された。なお、
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）測定
より、生成物の数平均分子量は４０５００であった。以
上の結果より、最終生成物はポリシラン及びフルオレン
構造を有するポリカーボネートであることが確認され
た。

【００５８】〔実施例２〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして平均重合度が４０の両末端にフェノール基を
有するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施
例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は４５８００であった。

【００５９】〔実施例３〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして平均重合度が７の両末端にフェノール基を有
するメチルフェニルポリシラン１０ｇを使用する以外は
実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施例
１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。なお、
数平均分子量は３９９００であった。

【００６０】〔実施例４〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するｎ−ヘキシル
メチルポリシラン（平均重合度２０）１０．５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は５２１００であった。

【００６１】〔実施例５〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するジメチル−メ
チルフェニル共重合ポリシラン（共重合比ジメチル：メ
チルフェニル＝１：９、重合度２０）９．８ｇを使用す
る以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は３７９００であった。

【００６２】〔実施例６〕ポリシラン骨格を有するモノ
マーとして両末端にフェノール基を有するシクロ−ヘキ
シルメチルポリシラン（重合度２０）１０．５ｇを使用
する以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結
果、実施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られ
た。なお、数平均分子量は４７０００であった。

【００６３】〔実施例７〕フルオレン骨格を有するモノ
マーとしてビスクレゾールフルオレンの代わりにビスフ
ェノールフルオレン（ＢＰＦ）９．５ｇを使用する以外
は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実施
例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は３８９００であった。

【００６４】〔実施例８〕モノマーとして２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの代わりにビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン３２ｇを使用する以
外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、実
施例１と同等のポリカーボネート重合体が得られた。な
お、数平均分子量は３６６００であった。

【００６５】〔実施例９〕反応器内に両末端にフェノー
ル基を有するメチルフェニルポリシラン（平均重合度１
０）１０ｇ、ビスクレゾールフルオレン１０ｇ、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０ｇ及び
ジフェニルカーボネート１５０ｇを入れ、１８０℃に加
熱しつつ、２０ｍｍＨｇに減圧した。エステル交換反応
の進行に伴って生成するフェノールを留去しながら、約
７時間反応を行った。反応終了後、反応液にメタノール
２Ｌを加えて未反応物を溶解させた後、瀘過することに
よって重合物３４ｇを回収した。構造解析の結果、実施
例１と同等なポリシラン及びフルオレン構造を有するポ
リカーボネートであることが確認された。なお、ＧＰＣ
測定の結果、数平均分子量は３７２００であった。

【００６６】以上本発明を幾つかの実施の形態及び実施
例の基づき説明してきたが、本発明は何も以上の実施の
形態、実施例に限定されないのは勿論である。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、下記のような顕著な効
果が達成される。 （１）．感光特性や電荷輸送特性を有するポリシラン骨
格と、耐熱性及び機械的強度に優れたフルオレン骨格を
併せ持ったポリカーボネートが製造可能となり、光・電
子機能を有する新しいタイプのハードコート材を実現で
きる。 （２）．ポリシラン骨格及びフルオレン骨格の導入率を
制御することにより、ハードコート材等として各種用途
に最適な特性を有するポリカーボネートを実現すること
が可能となった。 （３）．光記録媒体用形成材料、電子写真感光体やそれ
用のハードコート材はその用途に応じて硬度、機械的強
度、極限粘度、複屈折率、耐熱性、耐水性等につき様々
の性質が要求される。この際、優れた感光特性や電荷特
性を有し、しかも機械的強度の優れた新物質を提供する
ことは、これらの様々の用途に応じて生じる要求を充た
すのに寄与する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須田 康裕 大阪府大阪市中央区平野町４丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシラン構造及びフルオレン構造を有
   する下記一般式化１，化２，化３及び化４で表されるポ
   リカーボネート重合体。 【化１】 式中１及びｍはそれぞれ１以上の整数を、ｎは０以上の
   整数を表す。 【化２】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、アミノ基またはシリル基の何れかである。な
   お、Ｒ₁ はそれぞれ同一であってもあるいは２つ以上が
   相異なってもよい。また、シリコン原子に結合するフェ
   ニル基の位置はｐ（パラ）−或いはｍ（メタ）−位であ
   る。ｐ（重合度）は１〜１００００である。 【化３】 式中、Ｒ₂ は水素、ハロゲン原子、アルキル基又はアリ
   ール基のいずれかである。なお、Ｒ₂ はそれぞれ同一で
   あっても或いは２つ以上が相異なってもよい。 【化４】 式中、Ｒ₃ は水素原子、アルキル基、アリール基、アル
   コキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。なお、２つ
   のＲ₃ が結合を介して、炭素環または複素環を形成して
   も良い。また、Ｗは下記化５〜化１０で表される一種の
   置換基である。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 式中、ａは０〜２０の整数である。 【化９】 【化１０】 式中、ｂ及びｃは１〜１００の整数である。
2. 【請求項２】 前記化２のポリシランの重合度ｐが５〜
   ７０００であることを特徴とする請求項１記載のポリカ
   ーボネート重合体。
3. 【請求項３】 一般式化１中のフルオレン骨格化３が以
   下の化１１、化１２で示されるいずれかの構造であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート重合
   体。 【化１１】 【化１２】
4. 【請求項４】 下記、一般式化１３、化１４及び化１５
   で表される二価フェノールに炭酸エステル形成化合物を
   反応させて製造することを特徴とする請求項１に記載の
   ポリシラン構造及びフルオレン構造を有するポリカーボ
   ネート重合体の製造方法。 【化１３】 【化１４】 【化１５】