JPH10291944A - 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 - Google Patents
水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法Info
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- JPH10291944A JPH10291944A JP9101449A JP10144997A JPH10291944A JP H10291944 A JPH10291944 A JP H10291944A JP 9101449 A JP9101449 A JP 9101449A JP 10144997 A JP10144997 A JP 10144997A JP H10291944 A JPH10291944 A JP H10291944A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素を脱水素して、脱水素された炭化水
素を製造する際に、生成した混合ガスに存在する水素を
選択的に酸化することができる高性能な選択的酸化触媒
を提供する。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス中
の水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）
アルミナ上に白金を担持させたものであり、（２）該ア
ルミナは、次式で求めた焼成ファクターが、０〜５の範
囲で焼成したアルミナであり、 【数１】式： ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５ （３）尚かつ、該アルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜
６m2/gであることを特徴とする水素の酸化触媒。
素を製造する際に、生成した混合ガスに存在する水素を
選択的に酸化することができる高性能な選択的酸化触媒
を提供する。 【解決手段】 水素及び炭化水素を含有する混合ガス中
の水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）
アルミナ上に白金を担持させたものであり、（２）該ア
ルミナは、次式で求めた焼成ファクターが、０〜５の範
囲で焼成したアルミナであり、 【数１】式： ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５ （３）尚かつ、該アルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜
６m2/gであることを特徴とする水素の酸化触媒。
Description
【０００１】
【発明に属する技術分野】本発明は、炭化水素を脱水素
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法、及
びそれに用いる触媒に関する。
して、脱水素された炭化水素を製造する際に、生成した
混合ガス中に存在する水素を選択的に酸化する方法、及
びそれに用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を脱水素して、脱水素された炭
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実
施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、
平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。
化水素を製造するプロセスは、従来多くの文献に記載さ
れている。例えばエチルベンゼンを脱水素してスチレン
を合成するプロセスは、鉄系の触媒を用いて工業的に実
施されている。しかしながら、一般に脱水素反応では、
平衡の制約を強く受け高い収率を得ることができない。
【０００３】また、断熱反応器での反応においては、脱
水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に
低下してしまい高い収率で目的物を得ることが困難であ
る。このような状況から、既に幾つかの方法が提案され
ている。例えば、英国特許第１，４０４，６４１号明細
書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチ
ルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中の水素
を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されてい
る。この方法はスチレン合成に有効な方法であるが、水
素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼオライ
ト又はアルミナを用いており、その性能は必ずしも満足
しうるものではない。
水素反応が吸熱反応であるため、反応温度が反応と共に
低下してしまい高い収率で目的物を得ることが困難であ
る。このような状況から、既に幾つかの方法が提案され
ている。例えば、英国特許第１，４０４，６４１号明細
書には、エチルベンゼンを脱水素した後に、未反応エチ
ルベンゼン、スチレン及び水素を含む混合ガス中の水素
を選択的に酸化するプロセス及び触媒が開示されてい
る。この方法はスチレン合成に有効な方法であるが、水
素の選択的酸化触媒として白金を担持したＡ型ゼオライ
ト又はアルミナを用いており、その性能は必ずしも満足
しうるものではない。
【０００４】米国特許４５６５８９８号明細書において
も、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチ
ウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
しかしながら、この触媒も性能は充分なものでとは言え
ない。また、特開昭５８−８９９４５号公報及び特開平
６−２９８６７８号公報には、エチルベンゼンの脱水素
反応により生成される、スチレン、エチルベンゼン、水
素を含有する混合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズ
とアルカリ金属を含有する触媒を用いて選択的に酸化す
る方法が開示されている。これらは白金を用いない触媒
として注目されるものであるが、その性能は必ずしも充
分とは言えない。
も、同様のプロセスでアルミナ上に白金、スズ及びリチ
ウム等を担持した触媒を用いる方法が開示されている。
しかしながら、この触媒も性能は充分なものでとは言え
ない。また、特開昭５８−８９９４５号公報及び特開平
６−２９８６７８号公報には、エチルベンゼンの脱水素
反応により生成される、スチレン、エチルベンゼン、水
素を含有する混合ガス中の水素を酸化スズ又は酸化スズ
とアルカリ金属を含有する触媒を用いて選択的に酸化す
る方法が開示されている。これらは白金を用いない触媒
として注目されるものであるが、その性能は必ずしも充
分とは言えない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】炭化水素の脱水素反応
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸
化するための触媒としては、上記のように、従来知られ
ているものは性能的にも満足なものではない。従って、
本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選
択的に酸化するための新規な触媒を提供することにあ
る。
により生成される、未反応の炭化水素、脱水素された炭
化水素、水素を含有する混合ガス中の水素を選択的に酸
化するための触媒としては、上記のように、従来知られ
ているものは性能的にも満足なものではない。従って、
本発明の目的は、該混合ガス中に存在する水素をより選
択的に酸化するための新規な触媒を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、特定の条件で焼成した特定
のアルミナに白金を担持した成分を含有する触媒が、水
素の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の第１の要旨は、水
素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと
接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するた
めの触媒であって、（１）アルミナ上に白金を担持させ
た成分を含有し、かつ（２）下記式で表される焼成ファ
クターが０〜５の条件で焼成したアルミナのＢＥＴ比表
面積が０．５〜６m2/gであるか（３）焼成ファクターが
０〜５の条件で焼成したアルミナのアンモニア吸着量が
５μmol/g以下であることを特徴とする水素の選択的酸
化触媒、及びこの酸化触媒を用いた水素及び炭化水素を
含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法、
並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水
素された炭化水素、未反応原料炭化水素、及び水素を含
有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと
接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、
その後、更に未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭
化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として前記の
酸化触媒をを用いる炭化水素の脱水素方法、に存する。
決すべく鋭意検討した結果、特定の条件で焼成した特定
のアルミナに白金を担持した成分を含有する触媒が、水
素の選択的酸化を高性能で行うことを見い出して本発明
を完成するに至った。即ち、本発明の第１の要旨は、水
素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含有ガスと
接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化するた
めの触媒であって、（１）アルミナ上に白金を担持させ
た成分を含有し、かつ（２）下記式で表される焼成ファ
クターが０〜５の条件で焼成したアルミナのＢＥＴ比表
面積が０．５〜６m2/gであるか（３）焼成ファクターが
０〜５の条件で焼成したアルミナのアンモニア吸着量が
５μmol/g以下であることを特徴とする水素の選択的酸
化触媒、及びこの酸化触媒を用いた水素及び炭化水素を
含有する混合ガス中の水素を選択的に酸化させる方法、
並びに、原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた脱水
素された炭化水素、未反応原料炭化水素、及び水素を含
有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと
接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化させ、
その後、更に未反応原料炭化水素を脱水素反応させる炭
化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として前記の
酸化触媒をを用いる炭化水素の脱水素方法、に存する。
【０００７】
【数３】ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法で用いられる水素の
選択的酸化触媒は、（１）アルミナ上に白金を担持させ
た成分を含有し、かつ（２）焼成ファクターが０〜５の
条件で焼成したアルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜６
m2／ｇであるか（３）焼成ファクターが０〜５の条件で
焼成したアルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以
下である水素の選択的酸化触媒である。
選択的酸化触媒は、（１）アルミナ上に白金を担持させ
た成分を含有し、かつ（２）焼成ファクターが０〜５の
条件で焼成したアルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜６
m2／ｇであるか（３）焼成ファクターが０〜５の条件で
焼成したアルミナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以
下である水素の選択的酸化触媒である。
【０００９】本発明で担体として用いられるアルミナ
は、焼成ファクターが０〜５の条件で焼成されたアルミ
ナのＢＥＴ比表面積が０．５〜６m2／ｇであるか、又
は、焼成ファクターが０〜５の条件で焼成されたアルミ
ナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下である必要が
ある。後述の比較例の様に焼成ファクターとＢＥＴ比表
面積、或いは、焼成ファクターとアンモニア吸着量のい
ずれかが上記範囲内ないと、充分な触媒性能が得られな
い。
は、焼成ファクターが０〜５の条件で焼成されたアルミ
ナのＢＥＴ比表面積が０．５〜６m2／ｇであるか、又
は、焼成ファクターが０〜５の条件で焼成されたアルミ
ナのアンモニア吸着量が５μmol／ｇ以下である必要が
ある。後述の比較例の様に焼成ファクターとＢＥＴ比表
面積、或いは、焼成ファクターとアンモニア吸着量のい
ずれかが上記範囲内ないと、充分な触媒性能が得られな
い。
【００１０】この様なアルミナは、水に可溶なアルミニ
ウム塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア
水、炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アル
ミニウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することに
よりアルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を更に押し出
し成型、打状成型等により適当な形態とし、焼成するこ
とにより得ることができる。このときの焼成温度及び焼
成時間は、焼成ファクターとアルミナの表面積、又は焼
成ファクターとアンモニア吸着量のいずれかが前記範囲
となる様な条件に設定する。又、市販のアルミナを上記
の焼成ファクターの範囲内で再焼成して、得られたアル
ミナのＢＥＴ比表面積、又はアンモニア吸着量を前記規
定値を満足するようにしてもよい。
ウム塩、例えば硝酸アルミニウムの水溶液にアンモニア
水、炭酸アルカリ等の塩基性水溶液を加え、水酸化アル
ミニウムを合成し、これを洗浄、乾燥、焼成することに
よりアルミナ粉末を得、このアルミナ粉末を更に押し出
し成型、打状成型等により適当な形態とし、焼成するこ
とにより得ることができる。このときの焼成温度及び焼
成時間は、焼成ファクターとアルミナの表面積、又は焼
成ファクターとアンモニア吸着量のいずれかが前記範囲
となる様な条件に設定する。又、市販のアルミナを上記
の焼成ファクターの範囲内で再焼成して、得られたアル
ミナのＢＥＴ比表面積、又はアンモニア吸着量を前記規
定値を満足するようにしてもよい。
【００１１】アルミナの焼成ファクターは、次式で算出
できる。
できる。
【００１２】
【数４】ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５ アルミナのＢＥＴ比表面積測定は、８〜１６ｍｅｓｈに
破砕したアルミナ０．５〜１ｇをＵ字型の石英製試料セ
ルに充填して３０％Ｎ2／Ｈｅガス流通下２５０℃で１
５分間保持して試料の前処理実施後、液体Ｎ2温度下で
同ガスを用いてＢＥＴ法にて測定することができる。
破砕したアルミナ０．５〜１ｇをＵ字型の石英製試料セ
ルに充填して３０％Ｎ2／Ｈｅガス流通下２５０℃で１
５分間保持して試料の前処理実施後、液体Ｎ2温度下で
同ガスを用いてＢＥＴ法にて測定することができる。
【００１３】アンモニアの吸着量は、粗粉砕したアルミ
ナ１００〜５００ｍｇを試料セルにセットしてＨｅガス
８０ｍｌ／ｍｉｎ.流通下４００℃に昇温３０分保持
後、１００℃、１０-2ｔｏｒｒ.で減圧脱気し、次に同
温度でアンモニアガスを約１０ml注入して約７０ｔｏｒ
ｒ．とした条件で１５分保持する。更に同温度で１０-2
ｔｏｒｒ.で３０分間減圧して物理吸着と思われるアン
モニアを脱気後、ヘリウムガス８０ｍｌ／ｍｉｎ.流通
下大気圧として室温まで降温した後、ヘリウムガス８０
ｍｌ／ｍｉｎ.流通下１０℃／ｍｉｎ.の速度で７００℃
迄昇温しつつアルミナを通過して来たガスを四重極質量
分析計に連続的に導入して脱離アンモニア量を測定する
ことができる。
ナ１００〜５００ｍｇを試料セルにセットしてＨｅガス
８０ｍｌ／ｍｉｎ.流通下４００℃に昇温３０分保持
後、１００℃、１０-2ｔｏｒｒ.で減圧脱気し、次に同
温度でアンモニアガスを約１０ml注入して約７０ｔｏｒ
ｒ．とした条件で１５分保持する。更に同温度で１０-2
ｔｏｒｒ.で３０分間減圧して物理吸着と思われるアン
モニアを脱気後、ヘリウムガス８０ｍｌ／ｍｉｎ.流通
下大気圧として室温まで降温した後、ヘリウムガス８０
ｍｌ／ｍｉｎ.流通下１０℃／ｍｉｎ.の速度で７００℃
迄昇温しつつアルミナを通過して来たガスを四重極質量
分析計に連続的に導入して脱離アンモニア量を測定する
ことができる。
【００１４】アルミナに白金を担持する方法としては、
焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これを５
０〜１０００℃の温度で乾燥及び／又は焼成する方法が
挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はなく、白
金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用い
ることができる。白金の担持量は、アルミナに対し、
０.０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下
する可能性があり、また、これ以上担持量を多くしても
反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不利と
なる。
焼成後のアルミナに白金塩の水溶液を含浸し、これを５
０〜１０００℃の温度で乾燥及び／又は焼成する方法が
挙げられる。白金の原料塩としては特に限定はなく、白
金のハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、有機塩等を用い
ることができる。白金の担持量は、アルミナに対し、
０.０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。担持量が少なすぎると、酸化反応の活性が低下
する可能性があり、また、これ以上担持量を多くしても
反応特性に殆ど影響を与えないのでコストの面で不利と
なる。
【００１５】本発明の酸化触媒は、反応開始前に水素、
又は窒素、ヘリウム等の不活性ガス、或いはこれらの混
合ガスにより前処理することができる。本発明の酸化触
媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含
有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸
化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８００
℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４００〜
７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると、水素の
選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好まし
くない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影
響を与えないが、活性が低下する可能性があるので好ま
しくない。
又は窒素、ヘリウム等の不活性ガス、或いはこれらの混
合ガスにより前処理することができる。本発明の酸化触
媒は、水素と炭化水素とを含有する混合ガスを、酸素含
有ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸
化する反応に用いられる。前記の反応は３００〜８００
℃で行われることが好ましく、更に好ましくは４００〜
７００℃の温度範囲である。温度が高すぎると、水素の
選択率が減少し、炭化水素の燃焼が多くなるので好まし
くない。温度が低すぎる場合には、選択率にはあまり影
響を与えないが、活性が低下する可能性があるので好ま
しくない。
【００１６】水素と炭化水素とを含有する混合ガスの具
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
体例としては、原料炭化水素を脱水素触媒により脱水素
反応させて得られる、脱水素された炭化水素、未反応原
料炭化水素及び水素からなる混合ガスが挙げられる。酸
素含有ガスとしては、分子状酸素を１〜１００％含有す
るガスが用いられ、具体的には空気、酸素富化空気、不
活性ガスで希釈した空気などが好適に用いられる。ま
た、酸素含有ガスに水蒸気を含有させることもできる。
【００１７】本発明の選択的酸化触媒及び選択的酸化方
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものであ
る。第１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水
素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から
出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水
素を含む混合ガスを第２段の反応層へ供給する。この第
２段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新
たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸
化を行う。これにより、第１段の吸熱反応である脱水素
反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費
することにより脱水素反応の平衡的制約を除去或いは緩
和する。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段
反応層と同様の第３段の脱水素反応層に供給し、未反応
の炭化水素の脱水素を実施する。
法が適用される代表的なプロセスは次のようなものであ
る。第１段反応器において脱水素触媒により原料炭化水
素の脱水素反応を行った後に、この第１段の反応層から
出た脱水素された炭化水素、未反応原料炭化水素及び水
素を含む混合ガスを第２段の反応層へ供給する。この第
２段反応層において、本発明の酸化触媒の存在下で、新
たに供給された酸素含有ガスを用いて、水素の選択的酸
化を行う。これにより、第１段の吸熱反応である脱水素
反応により低下した温度を上昇させ、且つ、水素を消費
することにより脱水素反応の平衡的制約を除去或いは緩
和する。更に、この第２段反応層から出たガスを第１段
反応層と同様の第３段の脱水素反応層に供給し、未反応
の炭化水素の脱水素を実施する。
【００１８】このときには、第２段反応層において、脱
水素反応に必要な温度に回復しており、且つ、平衡的制
約も解除或いは緩和されているので、第３段の脱水素反
応において更に高い収率を得ることが可能となる。必要
に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層と
の組み合わせを追加して反応を実施することができる。
水素反応に必要な温度に回復しており、且つ、平衡的制
約も解除或いは緩和されているので、第３段の脱水素反
応において更に高い収率を得ることが可能となる。必要
に応じて更に上記の選択的酸化反応層と脱水素反応層と
の組み合わせを追加して反応を実施することができる。
【００１９】一般に脱水素反応では水蒸気を共存させる
ことが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共
存させることができる。上記脱水素プロセスの代表的具
体例としてエチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げるこ
とができる。例えば、鉄とアルカリ金属を主要活性成分
とする鉄系触媒が存在する第１段反応層に、エチルベン
ゼンと水蒸気の混合ガスを供給し、４００℃〜８００
℃、好ましくは５００℃〜７００℃の温度範囲、０．０
５〜１０気圧（絶対圧、約５ｋＰａ〜約１ＭＰａ）の圧
力範囲で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベン
ゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第
２段反応層に供給する。第２段反応層で本発明の酸化触
媒の存在下、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度
範囲、０．０５〜１０気圧（絶対圧、約５ｋＰａ〜約１
ＭＰａ）の圧力範囲で水素の選択的酸化を行う。次に、
この反応ガスを第３段反応層に供給し、ここで再び鉄系
触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、よ
り高い収率でスチレンを得る。
ことが多いが、上記反応プロセスにおいても水蒸気を共
存させることができる。上記脱水素プロセスの代表的具
体例としてエチルベンゼンの脱水素プロセスを挙げるこ
とができる。例えば、鉄とアルカリ金属を主要活性成分
とする鉄系触媒が存在する第１段反応層に、エチルベン
ゼンと水蒸気の混合ガスを供給し、４００℃〜８００
℃、好ましくは５００℃〜７００℃の温度範囲、０．０
５〜１０気圧（絶対圧、約５ｋＰａ〜約１ＭＰａ）の圧
力範囲で脱水素反応を行う。この後、未反応エチルベン
ゼン、生成したスチレン、水素、水蒸気の混合ガスを第
２段反応層に供給する。第２段反応層で本発明の酸化触
媒の存在下、新たに供給された酸素含有ガスを用いて、
３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度
範囲、０．０５〜１０気圧（絶対圧、約５ｋＰａ〜約１
ＭＰａ）の圧力範囲で水素の選択的酸化を行う。次に、
この反応ガスを第３段反応層に供給し、ここで再び鉄系
触媒により未反応のエチルベンゼンの脱水素を行い、よ
り高い収率でスチレンを得る。
【００２０】このように本発明の方法によれば、平衡的
制約が除かれ或いは緩和され、かつ反応温度の低下を補
償することができるため、通常の脱水素反応に比較して
遙かに高い収率で脱水素反応を行うことができる。
制約が除かれ或いは緩和され、かつ反応温度の低下を補
償することができるため、通常の脱水素反応に比較して
遙かに高い収率で脱水素反応を行うことができる。
【００２１】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入
れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル
炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少
量の水を加えニ−ダ−で２時間湿式擂潰後押し出し成型
機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペ
レットを乾燥器で１２０℃１晩乾燥後、マッフル炉で１
３００及び１４００℃で３時間それぞれ焼成した。この
時の焼成ファクターと得られたアルミナのＢＥＴ比表面
積及びＮＨ3吸着量は、１３００℃焼成品が４．００
５、３．２ｍ2／ｇ及び４．５μｍｏｌ／ｇ、１４００
℃焼成品が２．３４、１．４ｍ2／ｇ及び２．８μｍｏ
ｌ／ｇであった。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例１ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入
れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル
炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少
量の水を加えニ−ダ−で２時間湿式擂潰後押し出し成型
機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。このペ
レットを乾燥器で１２０℃１晩乾燥後、マッフル炉で１
３００及び１４００℃で３時間それぞれ焼成した。この
時の焼成ファクターと得られたアルミナのＢＥＴ比表面
積及びＮＨ3吸着量は、１３００℃焼成品が４．００
５、３．２ｍ2／ｇ及び４．５μｍｏｌ／ｇ、１４００
℃焼成品が２．３４、１．４ｍ2／ｇ及び２．８μｍｏ
ｌ／ｇであった。
【００２２】次に焼成したアルミナにＰｔとして０．２
ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加
してロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥し
た。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッ
フル炉中６５０℃で３時間焼成して担体焼成温度の異な
る０.２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。 （反応）上記のようにして調製した触媒１ｍｌを上下は
触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約７ｍｍの
石英反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下
５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後窒素ガ
スで反応器系内を置換してから所望の温度に触媒層温度
を変化した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、
水素及び空気混合ガスを反応管に導入して反応を開始し
た。混合ガスの組成は、
ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を均一に添加
してロータリーエバポレーターにて６０℃で減圧乾燥し
た。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾燥後、マッ
フル炉中６５０℃で３時間焼成して担体焼成温度の異な
る０.２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。 （反応）上記のようにして調製した触媒１ｍｌを上下は
触媒と略同粒径の石英チップを充填した内径約７ｍｍの
石英反応管に充填した後、水素と窒素の混合ガス流通下
５００℃で１時間還元処理を施した。還元処理後窒素ガ
スで反応器系内を置換してから所望の温度に触媒層温度
を変化した。次いで、スチレン、エチルベンゼン、水、
水素及び空気混合ガスを反応管に導入して反応を開始し
た。混合ガスの組成は、
【００２３】
【数５】 スチレン／エチルベンゼン／水／水素／酸素／窒素＝１
／１／１２／１／０．５２／１．９５ （モル比） である。また、反応器における空間速度は
／１／１２／１／０．５２／１．９５ （モル比） である。また、反応器における空間速度は
【００２４】
【数６】 ＧＨＳＶ＝２３９００ｈｒ-1（０℃、１気圧） ＬＨＳＶ（スチレン＋エチルベンゼン）＝１５ｈｒ-1 である。反応開始０.５時間後から反応管出口のガス及
び液受器にトラップされた液をガスクロマトグラフで分
析を行い触媒を評価した。結果を表−１〜２に示す。
び液受器にトラップされた液をガスクロマトグラフで分
析を行い触媒を評価した。結果を表−１〜２に示す。
【００２５】なお表中『ＳＭ＋ＥＢ燃焼率（％）』は、
以下の手法で算出した。
以下の手法で算出した。
【００２６】
【数７】 但し、ＳＭ、ＥＢはそれぞれスチレン、エチルベンゼン
のモル数を表す。
のモル数を表す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】 比較例１ （触媒調製）濃硝酸６．６ｗｔ％を含む水溶液６６．８
ｇに７．６ｇの塩化スズを加え溶解した液をベーマイト
アルミナ(Kaiser)を１１３９．６ｇに加え、この溶液を
１５秒間徐々混合し、続いて５分間激しく混合した。得
られた物質を直径３ｍｍに押し出し成型した。次に押し
出し物は９５℃の乾燥器中で２時間乾燥した。乾燥した
押し出し品は石英管中空気流通下、３５０℃で１時間焼
成した。
ｇに７．６ｇの塩化スズを加え溶解した液をベーマイト
アルミナ(Kaiser)を１１３９．６ｇに加え、この溶液を
１５秒間徐々混合し、続いて５分間激しく混合した。得
られた物質を直径３ｍｍに押し出し成型した。次に押し
出し物は９５℃の乾燥器中で２時間乾燥した。乾燥した
押し出し品は石英管中空気流通下、３５０℃で１時間焼
成した。
【００２９】更に、空気流通下６００℃に昇温して３時
間焼成した。６００℃で３時間焼成した押し出し品は、
更にマッフル炉にて６時間で１２３０℃に昇温して３時
間保持後、６時間にわたって徐々に室温迄冷却した。本
方法での焼成ファクターと得られた押し出し品のＢＥＴ
比表面積及びＮＨ3吸着量は、それぞれ５．１７０５、
１０．８m2／ｇ及び３．７μｍｏｌ／ｇであった。
間焼成した。６００℃で３時間焼成した押し出し品は、
更にマッフル炉にて６時間で１２３０℃に昇温して３時
間保持後、６時間にわたって徐々に室温迄冷却した。本
方法での焼成ファクターと得られた押し出し品のＢＥＴ
比表面積及びＮＨ3吸着量は、それぞれ５．１７０５、
１０．８m2／ｇ及び３．７μｍｏｌ／ｇであった。
【００３０】次に、水１４２．５ｇにＰｔ２．５４ｗｔ
％を含む塩化白金酸溶液１２．９１ｇ、Ｌｉ０．８８ｗ
ｔ％を含む硝酸リチウム溶液３７.２７ｇ及び７.３ｇの
濃硝酸を加えた混合溶液から所定量をガラス製のスチ−
ムジャケトの蒸発器に加えた。その後、１２３０℃で焼
成された押し出し品を０．８５〜１．０ｍｍに破砕した
物５０ｇを蒸発器に加え、蒸発器を室温で１５分間回転
し、スチームを蒸発器のジャケットに導入した。１Ｌ／
ｍｉｎ.の窒素を蒸発器の口にパージしながら蒸発器を
２時間回転後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥
器中で１５０℃の温度で２時間乾燥し、その後石英管中
で焼成した。含浸物の焼成は、６５℃の温度に加熱した
水バブラーを通してバブルした空気流通下、室温から６
５０℃に２時間で昇温した。６５０℃に達した時、空気
流通下、同温度で２時間維持した。２時間保持後、水バ
ブラ−をバイパスした空気流通下、６５０℃で１時間焼
成してから室温に冷却して、０．２ｗｔ％Ｐｔ-０．５
ｗｔ％Ｓｎ-０．２ｗｔ％Ｌｉ-Ａｌ2Ｏ3触媒得た。
％を含む塩化白金酸溶液１２．９１ｇ、Ｌｉ０．８８ｗ
ｔ％を含む硝酸リチウム溶液３７.２７ｇ及び７.３ｇの
濃硝酸を加えた混合溶液から所定量をガラス製のスチ−
ムジャケトの蒸発器に加えた。その後、１２３０℃で焼
成された押し出し品を０．８５〜１．０ｍｍに破砕した
物５０ｇを蒸発器に加え、蒸発器を室温で１５分間回転
し、スチームを蒸発器のジャケットに導入した。１Ｌ／
ｍｉｎ.の窒素を蒸発器の口にパージしながら蒸発器を
２時間回転後、水蒸気を止めて含浸物を取り出し、乾燥
器中で１５０℃の温度で２時間乾燥し、その後石英管中
で焼成した。含浸物の焼成は、６５℃の温度に加熱した
水バブラーを通してバブルした空気流通下、室温から６
５０℃に２時間で昇温した。６５０℃に達した時、空気
流通下、同温度で２時間維持した。２時間保持後、水バ
ブラ−をバイパスした空気流通下、６５０℃で１時間焼
成してから室温に冷却して、０．２ｗｔ％Ｐｔ-０．５
ｗｔ％Ｓｎ-０．２ｗｔ％Ｌｉ-Ａｌ2Ｏ3触媒得た。
【００３１】（反応）実施例１と同一条件で評価した結
果を表−３に示す。
果を表−３に示す。
【００３２】
【表３】 比較例２ 担体アルミナが２１５０℃で溶融して得たアルミナであ
る以外は実施例１と同様に調製し評価した結果を表−４
に示す。 本方法での焼成ファクターと得たアルミナの
ＢＥＴ比表面積及びとＮＨ3吸着量は、−１０．１４、
０．１ｍ2／ｇ以下及び１μｍｏｌ／ｇ以下であった。
る以外は実施例１と同様に調製し評価した結果を表−４
に示す。 本方法での焼成ファクターと得たアルミナの
ＢＥＴ比表面積及びとＮＨ3吸着量は、−１０．１４、
０．１ｍ2／ｇ以下及び１μｍｏｌ／ｇ以下であった。
【００３３】
【表４】 比較例３ （触媒調製）硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入
れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル
炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少
量の水を加えニ−ダ−で２時間湿式擂潰後押し出し成型
機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。
Ｏの水溶液に３Ｎのアンモニア水を撹拌しながら３０℃
以下の温度で徐々に加え、水酸化物の沈殿を発生させ
る。沈殿物の生成が終了した時点でアンモニア水の添加
を止め、次いで生成した水酸化アルミニウムの沈殿物を
濾別し、水で洗浄した。得られた沈殿物を 乾燥器に入
れ１２０℃で１晩乾燥した。乾燥後の沈殿物をマッフル
炉に入れ、７００℃で５時間焼成した。この焼成品に少
量の水を加えニ−ダ−で２時間湿式擂潰後押し出し成型
機にて平均粒径２φ×２ｍｍのペレットとした。
【００３４】このペレットを乾燥器で１２０℃１晩乾燥
後、マッフル炉で１２００℃で３時間それぞれ焼成し
た。本方法での焼成ファクターと得られたアルミナのＢ
ＥＴ比表面積及びＮＨ3吸着量は、５．６７、５.０m2／
ｇ及び６.７μｍｏｌ／ｇであった。アルミナにＰｔと
して０.２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を
均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で
減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾
燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して担体焼成
温度の異なる０.２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
後、マッフル炉で１２００℃で３時間それぞれ焼成し
た。本方法での焼成ファクターと得られたアルミナのＢ
ＥＴ比表面積及びＮＨ3吸着量は、５．６７、５.０m2／
ｇ及び６.７μｍｏｌ／ｇであった。アルミナにＰｔと
して０.２ｗｔ％相当量の塩化白金酸六水和物水溶液を
均一に添加してロータリーエバポレーターにて６０℃で
減圧乾燥した。乾燥品は、乾燥器にて１２０℃で１晩乾
燥後、マッフル炉中６５０℃で３時間焼成して担体焼成
温度の異なる０.２ｗｔ％Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒を得た。
【００３５】（反応）実施例１と同一条件で評価した結
果を表−５に示す。
果を表−５に示す。
【００３６】
【表５】 実施例２ 担体アルミナの焼成が１２００℃で８時間にした以外は
実施例１と同様に調製し評価した結果を表−６に示す。
実施例１と同様に調製し評価した結果を表−６に示す。
【００３７】本方法での焼成ファクターと得られたアル
ミナのＢＥＴ比表面積及びＮＨ3吸着量は、それぞれ
０．１２、４.７m2／ｇ及び５.０μｍｏｌ／ｇであっ
た。
ミナのＢＥＴ比表面積及びＮＨ3吸着量は、それぞれ
０．１２、４.７m2／ｇ及び５.０μｍｏｌ／ｇであっ
た。
【００３８】
【表６】
【００３９】
【発明の効果】本発明により、高効率かつ選択的に混合
炭化水素ガス中の水素を酸化することができ、特にエチ
ルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に有用
である。
炭化水素ガス中の水素を酸化することができ、特にエチ
ルベンゼンを脱水素してスチレンを製造する方法に有用
である。
Claims (8)
- 【請求項１】水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の
水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）ア
ルミナ上に白金を担持させたものであり、（２）該アル
ミナは、次式で求めた焼成ファクターが、０〜５の範囲
で焼成したアルミナであり、 【数１】式： ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５ （３）尚かつ、該アルミナのＢＥＴ比表面積が０．５〜
６m2/gであることを特徴とする水素の酸化触媒。 - 【請求項２】水素及び炭化水素を含有する混合ガス中の
水素を選択的に酸化するための触媒であって、（１）ア
ルミナ上に白金を担持させたものであり、（２）該アル
ミナは、次式で求めた焼成ファクターが、０〜５の範囲
で焼成したアルミナであり、 【数２】式： ＣＦ＝Ａ−（Ｂ−１０００）ｘＣｘＤ ＣＦ；焼成ファクター Ａ ；定数（１）＝９．０ Ｂ ；焼成温度（℃） Ｃ ；焼成時間（ｈｒ） Ｄ ；定数（２）＝０．００５５５ （３）尚かつ、該アルミナのアンモニア吸着量が５μmo
l／ｇ以下であること 特徴とする水素の酸化触媒。 - 【請求項３】白金担持量が、アルミナに対して０．０１
〜１０重量％である請求項１又は２に記載の酸化触媒。 - 【請求項４】炭化水素及び水素を含有する混合ガスを、
酸化触媒の存在下で酸素含有ガスと接触させて、該混合
ガス中の水素を選択的に酸化させる方法において、該酸
化触媒として請項１〜３のいずれか１項に記載の酸化触
媒を用いることを特徴とする水素の選択的酸化方法。 - 【請求項５】３００〜８００℃の温度範囲で炭化水素と
水素の混合ガスと酸素含有ガスとを接触させる請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】原料炭化水素を脱水素反応させ、得られた
脱水素された炭化水素、未反応の原料炭化水素、及び水
素を含有する混合ガスを、酸化触媒の存在下で酸素含有
ガスと接触させて、該混合ガス中の水素を選択的に酸化
させ、その後、更に未反応原料炭化水素を脱水素反応さ
せる炭化水素の脱水素反応において、該酸化触媒として
請求項１〜３のいずれか１項に記載された酸化触媒を用
いることを特徴とする炭化水素の脱水素方法。 - 【請求項７】原料炭化水素がエチルベンゼンであり、脱
水素された炭化水素がスチレンである請求項６に記載の
炭化水素の脱水素方法。 - 【請求項８】脱水素反応の温度範囲が４００〜８００℃
であり、酸化反応の温度が３００〜８００℃である請求
項６又は７に記載の炭化水素の脱水素方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10144997A JP3823433B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10144997A JP3823433B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291944A true JPH10291944A (ja) | 1998-11-04 |
| JP3823433B2 JP3823433B2 (ja) | 2006-09-20 |
Family
ID=14301010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10144997A Expired - Lifetime JP3823433B2 (ja) | 1997-04-18 | 1997-04-18 | 水素の酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3823433B2 (ja) |
-
1997
- 1997-04-18 JP JP10144997A patent/JP3823433B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3823433B2 (ja) | 2006-09-20 |
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