JPH10292046A

JPH10292046A - ポリスルホン系樹脂フィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH10292046A
Application number: JP9102926A
Authority: JP
Inventors: Kunihisa Sato; 邦久佐藤; Akiyoshi Kanemitsu; 昭佳金光
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-04-21
Filing date: 1997-04-21
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】液晶素子用基板や位相差フィルムなどの光学
フィルムに要求される透明性および表面平滑性に優れた
樹脂フィルムを、樹脂溶液の濾過などを要せずに生産性
良く、安定的に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解したポ
リスルホン系樹脂溶液を支持体上に流延し、乾燥後、支
持体から剥離してポリスルホン系樹脂フィルムを製造す
る方法において、重合溶媒としてアミド化合物を用いて
重合して得られたポリスルホン系樹脂を用いることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリスルホン系樹脂
フィルムの製造方法に関する。詳しくは透明性および表
面平滑性に優れたポリスルホン系樹脂フィルムを安定的
に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
にポリスルホンは、特公昭４２−７７９９号公報に記載
されているように、２価フェノールとアルカリ金属水酸
化物とをジメチルスルホキシドと水の混合溶媒中で脱水
しながら中和反応を行い、得られた２価フェノールのア
ルカリ金属塩とジハロゲノジフェニルスルホンとを無水
条件下に反応させる方法、または初めからジハロゲノジ
フェニルスルホンを加えて脱水反応と重縮合反応を同時
に行う方法などにより製造される。

【０００３】また、特公昭４６−２１４５８号公報に
は、２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物を
ジメチルスルホキシドまたはスルホランなどの有機高極
性スルホキシドまたはスルホン溶媒中で、アルカリ金属
の炭酸塩の存在下に重縮合させる方法が記載されてい
る。

【０００４】しかしながら、有機高極性スルホキシドま
たはスルホン溶媒中で、重合して得られるポリスルホン
を溶媒、例えば塩化メチレンに溶解した場合は、樹脂中
に存在するポリスルホンの環状オリゴマー、特に二量体
が結晶化し、樹脂溶液に濁りが生じる。光学フィルム用
途にポリスルホンフィルムを製造する場合、表面平滑性
を得るために、例えば、特開平３−９７７４１にあるよ
うな、溶剤キャスト法が広く行われている。しかし、溶
剤キャスト法で上記の濁りの生じた樹脂溶液をそのまま
製膜すると、ヘイズが高く、しかも表面の荒れの大きい
フィルムとなり、光学フィルムとしては使用できない。

【０００５】そこで、特開平５−３２９８５７号公報、
特開平５−３２９８５８公報または特開平７−２３３２
６５号公報に記載されているように、製膜行程に先立
ち、フィルターによる濾過が行われている。しかしなが
ら、濾過工程は生産性を低下させる。

【０００６】一方、結晶化そのものを防ぐために、特開
平７−２６８１０４号公報には、約８０℃以上で樹脂溶
液を加熱する方法が提案されている。しかしながら、樹
脂溶液を加熱する場合は、高沸点溶媒を使う必要があ
り、また、逆に、高沸点溶媒を用いることにより、乾燥
工程が高温、あるいは、長時間になり生産性に問題があ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明はかかる課題を解
決するために、ポリスルホン系樹脂フィルムの製造方法
について鋭意検討した結果、重合溶媒としてアミド化合
物を用いて重合して得られたポリスルホン系樹脂を用い
てポリスルホン系樹脂フィルムを製造すると、濾過工程
など結晶化に対する対策を必要とすることなく、生産性
よく、透明性および表面平滑性に優れたポリスルホン系
樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００８】すなわち本発明は、ポリスルホン系樹脂を
溶媒に溶解したポリスルホン系樹脂溶液を支持体上に流
延し、乾燥後、支持体から剥離してポリスルホン系樹脂
フィルムを製造する方法において、重合溶媒としてアミ
ド化合物を用いて重合して得られたポリスルホン系樹脂
を用いることを特徴とするポリスルホン系樹脂フィルム
の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】

〔ポリスルホン系樹脂の製造〕ポリスルホンの重合方法
としては、下記の方法が用いられる。（１）２価フェノールとアルカリ金属水酸化物とを共沸
溶媒の存在下にアミド化合物と水の混合溶媒中で脱水し
ながら中和反応を行い、得られた２価フェノールのアル
カリ金属塩とジハロゲノジフェニルスルホンとを無水条
件下に反応させる方法。（２）２価フェノールとアルカリ金属水酸化物とを共沸
溶媒の存在下に、初めからジハロゲノジフェニルスルホ
ンを加えて、アミド化合物と水の混合溶媒中で、脱水反
応と重縮合反応を同時に行う方法。（３）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
をアミド化合物を溶媒とし、アルカリ金属の炭酸塩また
は重炭酸塩の存在下に共沸溶媒を用いて重縮合させる方
法。（４）２価フェノールとジハロゲノベンゼノイド化合物
をアミド化合物を溶媒とし、アルカリ金属の炭酸塩また
は重炭酸塩の存在下に共沸溶媒を用いずに重縮合させる
方法。

【００１０】本発明に用いられる２価フェノールとして
は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシベンゼン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、および上記フェノールの水酸基のオル
ト位のアルキル置換体等が挙げられる。これらのうち、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好
ましく、２価フェノールの８０モル％以上が２，２−ビ
ス（４ヒドロキシフェニル）プロパンであることが特に
好ましい。

【００１１】本発明で用いられるジハロゲノジフェニル
スルホンとしては、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホンが好まし
い。本発明に用いられるジハロゲノジフェニルスルホン
は、２価フェノールと実質的に等モルであれば良く、用
いられる２価フェノールの全量に対して、９０〜１１０
モル％の範囲で使用される。より高分子量のポリマーを
得るためには、９５〜１０５モル％の範囲で使用するの
が好ましい。

【００１２】溶媒として用いられるアミド化合物として
は、重合温度において生成する重合体を溶解するもので
あれば、特に制限はないが、通常、下記の一般式化５
または化６で示される脂肪属アミン、化７または化８で
示される脂環式アミンが用いられる。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】これらのアミン化合物として具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル安息香酸アミド、テトラメチル尿素、テトラエ
チル尿素、テトラプロピル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−プロピル−２−ピペリドン、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイミダゾリ
ジノン等が挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン
が好ましく用いられる。

【００１８】溶媒としてアミド化合物は、通常、用いら
れる２価フェノールの重量を基準として０．０５〜３０
倍の範囲で使用される。更に好ましくは０．１〜１５倍
の範囲である。上記の範囲より少ない場合には、溶媒と
しての効果が認められず、特に生成した重合体が低分子
量であっても析出してしまうため、実用性のある高分子
量重合体が得られなくなる。一方、上記範囲より多くす
ると、モノマー濃度が低下するため、分子量を高めるた
めにはより高温、長時間の反応を要し、実用的でない。

【００１９】本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられるが、安価で入
手し易く、反応性の高い水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましく用いられる。アルカリ金属水酸化物の使
用量は、２価フェノール１．０モルに対して２．０モル
以上である。

【００２０】本発明に用いられるアルカリ金属の炭酸塩
または重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウ
ム等が挙げられるが、安価で入手し易く、反応性の高い
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく用いられる。
また、上記アルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩は水和物
としても使用できるが、より高分子量のポリマーを得る
ためには、アルカリ金属の炭酸塩はたは重炭酸塩は無水
のものを用いるのが好ましい。

【００２１】アルカリ金属の炭酸塩の使用量は、２価フ
ェノール１．０モルに対して少なくとも０．９モル以
上、好ましくは１．０モル以上である。アルカリ金属の
重炭酸塩を使用する場合は、２価フェノール１．０モル
に対して少なくとも１．８モル以上、好ましくは２．０
モル以上である。

【００２２】重合反応の温度は、反応原料成分の種類、
重合反応の形式により変わるが、通常、８０〜４００℃
の範囲、好ましくは１００〜３５０℃の範囲である。上
記の温度範囲よりも、反応温度が低い場合は目的とする
重合反応は殆ど実用に耐える速度で進行せず、必要とす
る分子量の重合体を得ることは困難である。一方、上記
の範囲よりも反応温度が高い場合は、目的とする重合反
応以外の複反応が無視できなくなり、得られる重合体の
着色も著しくなる。また、反応は一定の温度で実施して
も良いし、温度を徐々に変化させるか、または段階的に
変化させても良い。

【００２３】重合反応に要する時間は、反応原料成分の
種類、重合反応の形式、反応温度により大幅に変わる
が、通常、３０分〜２４時間の範囲、好ましくは１〜１
２時間の範囲である。

【００２４】重合反応は実質上無水条件下で行うことが
好ましい。従って、反応中にアルカリ金属炭酸塩または
重炭酸塩を使用した場合に、アルカリ金属重炭酸塩の分
解により生じた水は、出来るだけ速やかに系外に除去す
ることが好ましい。水を除去する方法として次の方法が
例示される。（１）ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等の共沸溶媒を用いて脱水する方法。（２）高沸点溶媒を用いて減圧下で水を留去する方法。（３）常圧下で溶媒とともに水を蒸留除去させる方法。

【００２５】重合反応の反応雰囲気としては、酸素が存
在しないことが好ましく、窒素またはその他の不活性ガ
ス中で行うことが好ましい。

【００２６】重合反応を停止させるためには、通常、反
応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の末端に
存在する可能性のあるフェノキサイド末端を安定化させ
るために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物な
どを添加反応させることも必要に応じ実施される。これ
らハロゲン化物の具体例として、メチルクロライド、エ
チルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェ
ニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４，４ージ
クロロジフェノルスルホン、ｐ−クロロニトロベンゼン
などが挙げられる。

【００２７】重合反応終了後の重合体の分離精製する方
法は、公知の方法が適用できる。例えば、反応溶媒中に
析出した塩（アルカリハライド）、過剰のアルカリ金属
水酸化物もしくはアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩を
濾別した後、濾液である重合体溶液を通常は重合体の非
溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液に
加えることにより、目的とする重合体を析出させて行わ
れる。通常、重合体の非溶媒として用いられる化合物の
例としては、メタノール、水、エタノール、イソプロパ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる
が、これらの溶媒は単独で、２種以上の混合物として使
用してもよい。

【００２８】なお、アミド化合物を溶媒として用いてポ
リスルホンを製造する方法として、例えば、特開昭５９
−１０９５２１号公報には、Ｎ，Ｎージメチル−２−イ
ミダゾリジノンを用いた方法が、特開昭６２−１７２０
２０号公報には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた
方法が、特開平１−３１５４２１号公報および特開平１
−２４５０１８公報には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを用いた方法が開示されている。

【００２９】〔ポリスルホン系樹脂フィルムの製造〕フ
ィルムを製造するにあたり、ポリスルホン系樹脂を溶解
する溶媒は、樹脂を溶解するものであれば特に制限され
るものではなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、塩化メチレン、クロロホル
ム、アセトン、メタノールなどが挙げられる。なお、こ
れらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。

【００３０】ポリスルホン系樹脂の濃度は、均一で安定
な溶液が得られ、安定した流延が行える粘度が確保され
れば特に限定されるものではないが、乾燥時に風紋やさ
ざ波状の欠陥が生じないために、樹脂溶液の溶液粘度が
１５ポイズ以上になるような濃度が好ましい。

【００３１】ポリスルホン系樹脂溶液の流延方法は、通
常の溶剤キャスト法で用いられる方法が用いられ、スピ
ンコート法、ドクターナイフを用いる方法、ダイを用い
る方法、回転ロールを用いる方法、コンマロールを用い
る方法などが挙げられる。

【００３２】ポリスルホン系樹脂フィルムの製造は、通
常、上記の粘度になるよう樹脂濃度を調整した樹脂溶液
をガラス製またはステンレスなどの金属製支持体上に流
延し、乾燥した後、フィルムを剥離して行われる。乾燥
方法は、特に制限されるものではないが、樹脂の耐熱温
度、溶媒の揮発性を考慮して設定された温度の熱風によ
って行うのが好ましい。

【００３３】本発明のポリスルホン系樹脂フィルムは、
液晶素子用基板や位相差フィルムなどの光学用フィルム
として好適であり、得られるポリスルホン系樹脂フィル
ムはそのまま、延伸等、公知の方法によって光学用フィ
ルムとして使用される。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、液晶素子用基板や位相差
フィルムなどの光学用フィルムに要求される透明性およ
び表面平滑性に優れた樹脂フィルムを、樹脂溶液の濾過
などを要せずに生産性良く、安定的に製造することがで
きる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。（１）還元粘度：還元粘度（ＲＶ）は次式によって表さ
れる。ＲＶ＝〔（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀〕×〔１／ｃ〕ここで、ｔは重合体溶液の粘度計における標線間の通過
時間（秒）、ｔ₀は純溶媒の粘度計における標線間の通
過時間（秒）、ｃは重合体溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ
溶媒）、を表す。粘度の測定は、２５℃、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒を用いて、重合体溶液の濃度１．０
ｇ／１００ｍｌで行った。（２）フィルム厚み：（株）ミツトヨ社製マイクロメ
ータで測定した。（３）全光線透過率ＴｔおよびヘーズＴｄ：日本精密光
学（株）社製ポイック積分球式ヘーズメーターにて測
定した。

【００３６】実施例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン４００ｍｌ、共沸溶媒とし
てクロロベンゼン５０ｍｌ、２，２’−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン４５．７ｇ（０．２００モ
ル）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン５８．６
ｇ（０．２０４モル）、および炭酸カリウム２７．６ｇ
（０．２００モル）を使用して、窒素雰囲気下、約１６
５℃で６時間撹拌したのち、温度を室温まで戻し、析出
した塩および過剰の炭酸カリウムを濾別した。次に濾液
を大量のイオン交換水中に投入し、生成ポリマーを析出
させた。生成ポリマーは、さらに水洗、メタノール洗浄
を繰り返した後、１５０℃で１晩乾燥してポリスルホン
樹脂Ａを得た。この樹脂の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇ
であった。

【００３７】このポリスルホン樹脂Ａ２０重量部を、塩
化メチレン８０重量部に溶解した樹脂溶液を室温下で静
置し、溶液の状態を観察した。その結果、樹脂溶液の透
明性は２週間以上変わらなかった。

【００３８】このポリスルホン樹脂Ａ２５重量部を、塩
化メチレン７５重量部に溶解し、約３０ポイズの樹脂溶
液を得た。この樹脂溶液を１日間静置することにより脱
泡した。次に、この樹脂溶液を表面の平滑なガラス板上
に流延し、室温で塩化メチレンを揮発させた後、剥離
し、さらに１２０℃の熱風で８時間乾燥させ、樹脂フィ
ルムを得た。樹脂フィルムの厚みは１０２μｍ、全光線
透過率は８９．６％、ヘーズは０．３％であった。ま
た、フィルムの表面状態は平滑で、良好であった。

【００３９】比較例１重合溶媒として、Ｎ−メチル−２ピロリドンにかわりに
ジメチルスルホキシドを用いた以外は、実施例１と同様
に行い、ポリスルホン樹脂Ｂを得た。この樹脂の還元粘
度は０．４２ｄｌ／ｇであった。

【００４０】このポリスルホン樹脂Ｂ２０重量部を、塩
化メチレン８０重量部に溶解した樹脂溶液を室温下で静
置し、溶液の状態を観察した。その結果、３日間で樹脂
溶液に濁りが発生した。

【００４１】このポリスルホン樹脂Ｂを用いて実施例１
と同様にして樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの厚み
は１００μｍ、全光線透過率は８９．３％、ヘーズは
６．２％であった。また、フィルムの表面には細かい凹
凸があり光沢がなかった。

【００４２】実施例２実施例１で得られたポリスルホン樹脂Ａ２５重量部を、
塩化メチレン７５重量部に溶解し、約３０ポイズの樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液を１０日間静置することによ
り脱泡した。次に、この樹脂溶液を表面の平滑なガラス
板上に流延し、室温で塩化メチレンを揮発させた後、剥
離し、さらに１２０℃の熱風で８時間乾燥させ、樹脂フ
ィルムを得た。樹脂フィルムの厚みは１１６μｍ、全光
線透過率は８９．７％、ヘーズは０．８％であった。ま
た、フィルムの表面状態は平滑で、良好であった。

【００４３】比較例２比較例１で得られたポリスルホン樹脂Ｂ２５重量部を、
塩化メチレン７５重量部に溶解し、約３０ポイズの樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液を１０日間静置することによ
り脱泡した。次に、この樹脂溶液を用いて実施例２と同
様にして樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの厚みは８
９μｍ、全光線透過率は８８．３％、ヘーズは２４．５
％であった。また、フィルムの表面には細かい凹凸があ
り光沢がなかった。

【００４４】実施例３実施例１で得られたポリスルホン樹脂Ａ２０重量部を、
塩化メチレン８０重量部に溶解し、約１０ポイズの樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液を１０日間静置することによ
り脱泡した。次に、この樹脂溶液を表面の平滑なガラス
板上に流延し、室温で塩化メチレンを揮発させた後、剥
離し、さらに１２０℃の熱風で８時間乾燥させ、樹脂フ
ィルムを得た。樹脂フィルムの厚みは１１７μｍ、全光
線透過率は８９．７％、ヘーズは０．６％であった。ま
た、フィルムの表面状態は平滑で、良好であった。

【００４５】比較例３比較例１で得られたポリスルホン樹脂Ｂ２０重量部を、
塩化メチレン８０重量部に溶解し、約１０ポイズの樹脂
溶液を得た。この樹脂溶液を１０日間静置することによ
り脱泡した。次に、この樹脂溶液を用いて実施例３と同
様にして樹脂フィルムを得た。樹脂フィルムの厚みは１
０３μｍ、全光線透過率は８８．５％、ヘーズは２０．
３％であった。また、フィルムの表面には細かい凹凸が
あり光沢がなかった。

【００４６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 81:06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリスルホン系樹脂を溶媒に溶解したポリ
スルホン系樹脂溶液を支持体上に流延し、乾燥後、支持
体から剥離してポリスルホン系樹脂フィルムを製造する
方法において、重合溶媒としてアミド化合物を用いて重
合して得られたポリスルホン系樹脂を用いることを特徴
とするポリスルホン系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】アミド化合物が一般式化１または化２【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ炭素数１〜６
の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよい。）【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ炭素数
１〜６の炭化水素基を表し、同一でも異なっていてもよ
い。）で示される脂肪族アミドである請求項１記載の製
造方法。
【請求項３】アミド化合物が一般式化３または化４【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｎは１〜
６の整数を表す。）【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素数１〜６の炭化
水素基を表し、同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜
６の整数を表す。）で示される脂環式アミドである請求
項１記載の製造方法。
【請求項４】ポリスルホン系樹脂フィルムが光学用フィ
ルムである請求項１記載の製造方法。