JPH10292117A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】バリの発生が抑制され、かつ流動性に優れたＰ
ＰＳ樹脂組成物であって、特に小型精密部品などの用途
に有用なＰＰＳ樹脂組成物を提供することを課題とす
る。 【解決手段】本発明は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂と（Ｂ）芳香族イミド化合物を含有するポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はバリ特性、および流
動性に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す。）は優れた耐熱性、難燃性、剛性およ
び電気絶縁性などエンジニアリングプラスチックとして
は好適な性質を有していることから、射出成形用を中心
として各種電気部品、機械部品および自動車部品などの
用途に使用されている。

【０００３】しかしながら、ＰＰＳ樹脂は成形時のバリ
発生が比較的多く、とりわけ低バリが要求される小型精
密部品などの用途においては使用が制限されている。

【０００４】このような現状から、ＰＰＳ樹脂のバリ低
減を目的としてこれまでにもいくつかの検討がなされて
いる。例えば、高度に架橋したＰＰＳ樹脂を特性改良剤
として配合する方法（特開昭６４−９２６６号公報）、
ＰＰＳ樹脂にシラン化合物を添加する方法（特開昭６３
−２５１４３０号公報）、ベースポリマに特定の直鎖状
ＰＰＳ樹脂と架橋ＰＰＳ樹脂を組合わせて使用し、更に
シランカップリング剤を使用する方法（特開平３−１９
７５６２号公報）などがある。

【０００５】しかし、かかる従来の技術だけではある程
度バリは低減されるものの、ＰＢＴ樹脂やナイロン樹脂
など他のエンプラに比べるといまだバリが多く、さらな
る低バリ化が望まれているのが現状である。また架橋ポ
リマーやシランカップリング剤を使用するとある程度バ
リは低減されるものの、概して増粘をもたらす。年々各
種電気電子部品の長尺形状化や精密複雑形状化が進む
中、樹脂の流動性が悪いと成形が困難なものになる。そ
こで良流動でかつ、バリの発生量が少ない射出成形時の
成形加工性の優れたＰＰＳ樹脂組成物が求められてい
る。

【０００６】一方、ＰＰＳ樹脂と芳香族イミドを配合し
た組成物としては、例えば特開昭６３−２５１４７７号
公報が開示されている。

【０００７】特開昭６３−２５１４７７号公報には、芳
香族イミドプレポリマーとＰＰＳ樹脂からなるプライマ
ー樹脂組成物が、金属体表面へ被覆する際に、樹脂被覆
層と金属体面との密着性に優れ、また耐熱性の改良に有
効であることが開示されているものの、バリ特性及び流
動性については何ら記載されていない。さらに、ここで
具体的に用いられている芳香族イミドプレポリマーは末
端に反応性を有し、高温下で架橋し分子量が増加する。
この様に分子量が増加する芳香族イミドを用いても、バ
リ低減化効果及び流動性向上効果はほとんど認められな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状を鑑み、本
発明はバリが低減され、且つ流動性が損なわれることの
ないＰＰＳ樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００９】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検
討を行った結果、分子中に１個以上の芳香族基とイミド
基を有し、且つ平均分子量が２０００以下の芳香族イミ
ド化合物をＰＰＳ樹脂に特定量添加することにより、上
記問題点を一気に解決できることを見出し本発明に到達
した。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）分
子中に１個以上の芳香族基と１個以上のイミド基を有す
る平均分子量が２０００以下の芳香族イミド化合物を含
有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して（Ａ）が
９９．９〜８０重量％ 、（Ｂ）が０．１〜２０重量％
であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。（２）芳
香族イミド化合物が、示差走査熱量計（走査速度２０℃
／分）にて測定される融解ピーク温度が３７０℃以下、
且つ降温結晶化ピーク温度が２４０℃以上の芳香族イミ
ド化合物である上記（１）記載のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物、（３）（Ｂ）芳香族イミド化合物が、
次式で示される芳香族イミドオリゴマーである上記
（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物、及び

【化２】 （ここでＡｒ₁は、芳香族テトラカルボン酸残基、Ａｒ₂
は芳香族ジアミン残基、Ａｒ₃は酸無水物残基、そして
ｎは０または１〜５の整数である。）（４）示差走査熱
量計（走査速度２０℃／分）にて測定される、ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂組成物中における芳香族イミド化
合物の降温結晶化ピーク温度が２４０℃以上である上記
（１）〜（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】本発明はさらに、（５）ポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物が射出成形用である上記（１）〜
（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物、及び（６）上記（１）〜（４）のいずれか記載
のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して
なる射出成形品を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用するポリフェニレン
スルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単
位を含む重合体であり、

【化３】 耐熱性の点から、上記構造式で示される繰返し単位を７
０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む重
合体であることが好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り
返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰
り返し単位等で構成することが可能である。

【００１３】

【化４】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は、通常公知の方法即ち
特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量
の小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０
号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較
的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造で
きる。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を
空気中で加熱し架橋による高分子量化、窒素などの不活
性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、
熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イ
ソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官
能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上
で使用することももちろん可能である。

【００１４】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は減圧仕様、またはシール
性の強い仕様の通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるい
は撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしか
もより均一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の
加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００１５】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理する場合は回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置
を用いるのがより好ましい。

【００１６】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。

【００１７】また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は
残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で
数回洗浄することが好ましい。

【００１８】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００１９】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。

【００２０】すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹
脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹
拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰ
ＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限は
なく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽
和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハ
ロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸
などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチ
ル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫
酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物な
どがあげられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用い
られる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸
または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄
することが好ましい。また洗浄に用いる水は、酸処理に
よるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわな
い意味で蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

【００２１】また本発明において必須成分として用いる
（Ｂ）芳香族イミド化合物は分子中に１個以上の芳香族
基と１個以上のイミド基を持ち且つその平均分子量が２
０００以下のものであることが必要である。特にバリを
減少させる効果を顕著にするために、芳香族イミド化合
物をＰＰＳ樹脂中に微分散させることが好ましく、芳香
族イミド化合物の平均分子量が２０００以下の場合ＰＰ
Ｓ樹脂への均一分散性が良好となるのである。平均分子
量が大きすぎる芳香族イミド化合物では前記のような均
一性が不十分となり、その結果バリ低減化の効果が十分
でない。

【００２２】またかかる芳香族イミド化合物は、ＰＰＳ
樹脂の成形温度で溶融し得る点で、その融解ピーク温度
（融点）が３７０℃以下である芳香族イミド化合物が好
ましく、またより優れたバリ低減効果を顕著にするため
に、降温結晶化ピーク温度が２４０℃以上である芳香族
イミド化合物が好ましい。芳香族イミド化合物は、ＰＰ
Ｓ樹脂組成物中から結晶化する際には、降温結晶化温度
が単体での測定値から変化する場合がある。そこでＰＰ
Ｓ樹脂組成物中における芳香族イミド化合物の降温結晶
化ピーク温度が、２４０℃以上であることが、より優れ
た低バリ効果を得るために好ましい。 なお、融解ピー
ク温度及び降温結晶化温度は示差走査熱量計（走査速度
２０℃／分）にて測定されるものである。

【００２３】かかる（Ｂ）芳香族イミド化合物の具体例
として、次式で示されるイミド基を介して連結された重
縮合物である芳香族イミドオリゴマーが挙げられる。

【００２４】

【化５】 （ここでＡｒ₁は、芳香族テトラカルボン酸残基、Ａｒ₂
は芳香族ジアミン残基、Ａｒ₃は酸無水物残基、そして
ｎは０または１〜５の整数である。） 本発明に用いる前記式の芳香族イミド化合物は、芳香族
テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとの反応により得る
ことができる。

【００２５】芳香族テトラカルボン酸としては、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、及びこれ
らの無水物、ハロゲン化物等が挙げられる。またこれら
の芳香族テトラカルボン酸と併用して炭素数８〜２２の
芳香族トリカルボン酸や、芳香族ジカルボン酸を用いて
も良い。かかる炭素数８〜２２の芳香族トリカルボン
酸、及び芳香族ジカルボン酸の具体例としては、トリメ
リット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル
酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル
酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、３，
４´−ビフェニルジカルボン酸、２，２´−ビフェニル
ジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−
ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジ
ンジカルボン酸、及びこれらのハロゲン化物などが挙げ
られる。

【００２６】芳香族ジアミンとしては、２，２’−ビス
（４−アミノフェノキシジフェニル）プロパン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニル、ｐ−フェニレン
ジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３’−オキシジアニリン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，
６−ジアミノナフタレン、ｎ−キシレンジアミン、ｎ−
トルイレンジアミン、トリジンベース、ｎ−アミノベン
ジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン等が挙げられ
る。

【００２７】酸無水物として、シクロヘキサン−１，
２，−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、及びこれ
らのアルキル置換体、ハロゲン置換体が挙げられる。

【００２８】芳香族イミド化合物の合成方法には特に制
限はないが、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル２ピロリドン等の極性溶媒に無
水物とジアミンを等モル溶解させ２５℃で２時間または
１２０℃で１５分反応させアミック酸オリゴマーを生成
し、このアミック酸オリゴマーをさらに３００℃で加熱
しイミド化する方法が挙げられる。

【００２９】芳香族イミド化合物の配合量は、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂と（Ｂ）芳香族イミド化合
物の合計量１００重量％に対し、（Ａ）／（Ｂ）＝９
９．９／０．１〜８０／２０重量％／重量％の範囲が好
ましく選択される。（Ｂ）芳香族イミド化合物、が０．
１重量％未満では十分なバリ低減効果が発現せず、一方
２０重量％を越えると強度低下などの問題が顕在化す
る。

【００３０】本発明においては、強度及び寸法安定性等
を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよ
い。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状で
あってもよく、繊維状充填材と非繊維状充填材を組み合
わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊
維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリ
ウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミウィスカ、ア
ラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック
繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊
維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイ
ト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベ
ントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート
などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属
化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミ
ックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの
非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよ
く、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも
可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化
合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、
有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリン
グ剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的
強度を得る意味において好ましい。

【００３１】強度及び寸法安定性等を向上させるため、
かかる充填材を用いる場合、その配合量は特に制限はな
いが、通常その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）芳香
族イミド化合物の合計量１００重量部に対して１０〜４
００重量部配合される。

【００３２】本発明において、強度向上およびより優れ
たバリ低減効果を得るために、エポキシ基、アミノ基、
イソシアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基
の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアル
コキシシラン化合物が必要に応じて用いられる。かかる
アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエ
ポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシ
シラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−
（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ
−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランな
どの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げ
られ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２
−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
などのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イ
ソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
エチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルト
リクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシ
ラン化合物、が特に好ましい。

【００３３】より優れた機械的強度と低バリ性などの改
良を目的として、かかる有機シラン化合物を用いる場
合、配合量については特に制限はないが、通常その添加
量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）芳香族イミド化合物の合
計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部配合さ
れる。

【００３４】本発明において、より優れたバリ低減効果
と共に、金型からの優れた離型性を得る目的で、炭素数
１２〜４０の脂肪族カルボン酸と多価アルコールからな
るエステル化合物、炭素数１２〜４０の脂肪族モノカル
ボン酸とジアミンからなるアミド化合物、炭素数１２〜
４０の脂肪族モノカルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族
多塩基酸と脂肪族ジアミンからなるアミド化合物、から
選ばれる少なくとも１種の添加剤が必要に応じて用いら
れる。

【００３５】かかる炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン
酸と多価アルコールからなるエステル化合物における炭
素数１２〜４０の脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリル
酸、モンタン酸などが挙げられ、また多価アルコールと
してはエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール
などが挙げられる。

【００３６】またかかる炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸とジアミンからなるアミド化合物における炭
素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸の具体例として
はステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリル
酸、モンタン酸などが挙げられ、ジアミンの具体例とし
てはエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシ
リレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジア
ミンなどが挙げられる。

【００３７】またかかる炭素数１２〜４０の脂肪族モノ
カルボン酸と炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸と脂肪族
ジアミンからなるアミド化合物における炭素数１２〜４
０の脂肪族モノカルボン酸の具体例としてはステアリン
酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリル酸、モンタン
酸などが挙げられ、脂肪族ジアミンの具体例としてはエ
チレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−
ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミンなどが例示
できる。また多塩基酸とは２塩基酸以上のカルボン酸で
あり、具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などが例示できる。
かかるアミド化合物は、原料である脂肪族モノカルボン
酸および脂肪族多塩基酸を脂肪族ジアミンとともに、１
８０〜３００℃、好ましくは２００〜２７０℃で加熱反
応させる方法などによって合成することができる。

【００３８】かかる炭素数１２〜４０の脂肪族カルボン
酸と多価アルコールからなるエステル化合物、炭素数１
２〜４０の脂肪族モノカルボン酸とジアミンからなるア
ミド化合物、炭素数１２〜４０の脂肪族モノカルボン酸
と炭素数２〜２０の脂肪族多塩基酸と脂肪族ジアミンか
らなるアミド化合物、から選ばれる少なくとも１種の添
加剤の添加量については特に制限はないが、通常（Ａ）
ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）芳香族ケトン化合物の合計量１００
重量部に対し、０．０５〜１．５重量部、特に０．１〜
１．０重量部が、バリ低減効果、機械的強度の点から好
ましく選択される。またこれら添加剤を２種以上併用す
る場合はその合計量が上記範囲であることが好ましい。

【００３９】本発明において、更にリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、亜鉛、アルミニウ
ム、錫から選ばれる少なくとも１種の金属の、炭酸塩、
ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、亜リン酸
塩、次亜リン酸塩およびこれらの複塩から選ばれる少な
くとも１種の金属塩を添加することは、より優れたバリ
低減効果を得る意味で好ましい。中でも炭酸ナトリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸亜鉛、炭酸炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、などの
炭酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、亜リ
ン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カ
ルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸の塩が好適に用いられる。

【００４０】より優れた低バリ性などの改良を目的とし
て、かかる金属塩を用いる場合、配合量については特に
制限はないが、通常その添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂と
（Ｂ）芳香族ケトン化合物の合計量１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部添加される。

【００４１】本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリアルキレンオキサイ
ドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル
系化合物、有機リン化合物などの可塑剤、タルク、カオ
リン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンな
どの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、酸化防
止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤などの通常の添加剤を添加することができ
る。また、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は本発明の効果を
損なわない範囲で、ポリアミド、ポリエステル、ポリフ
ェニレンオキシド、ポリスルホン、四フッ化ポリエチレ
ン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエ
ーテルケトン、ポリチオエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹
脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、
ポリアルキレンオキサイド、あるいは酸無水物基、カル
ボキシル基、エポキシ基等を含有するオレフィン系共重
合体等の樹脂を含んでも良い。

【００４２】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法は特
に制限はないが、原料の混合物を単軸あるいは２軸の押
出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシング
ロールなど通常公知の溶融混合機に供給して２８０〜３
８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げる
ことができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全
ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方
法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し
更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは
一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により
溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を
混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。ま
た、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法
などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形
に供することももちろん可能である。

【００４３】本発明により得られるＰＰＳ樹脂組成物
は、ＰＰＳ樹脂組成物の本来有する熱安定性、電気特性
などを大きく損なうことなく、より優れた低バリ性、流
動性が付与されたＰＰＳ樹脂組成物である。

【００４４】かくして得られたＰＰＳ樹脂組成物は、射
出成形のみならず、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射
出圧縮成形など各種公知の成形法への適用も可能である
が、特に射出成形には好適な樹脂組成物である。

【００４５】本発明のＰＰＳ樹脂組成物の成形体は、コ
ネクター、コイルをはじめとする電気電子部品用途に特
に適している他、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、
抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、
コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振
子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チュ
ーナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、
小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、
半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モ
ーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピ
ューター関連部品等に代表されるその他の電子部品；発
電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、
インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、
ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットな
どの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オ
フィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファ
クシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モー
ター部品、ライター、タイプライターなどに代表される
機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表
される光学機器、精密機械関連部品；オルタネータータ
ーミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレー
ター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排
気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気
系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イ
ンテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジ
ョイント、キャブレターメインボディー、キャブレター
スペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温
センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシ
ャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電
磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミ
ナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラ
ンプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジン
グ、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオ
イルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連
部品等々、各種用途に適用できる。 かくして得られる
本発明のＰＰＳ樹脂組成物はは通常公知の射出成形、押
出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの任意の方
法による成形に供することにより、射出成形品、シー
ト、フィルム、パイプ、繊維、棒状体などの押出成形
品、トランスファー成形品、圧縮成形品とすることがで
きるが、良好な成形流動性およびすぐれた結晶化特性を
いかして、射出成形に供し、射出成形品とすることが好
ましい。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。

【００４７】実験方法 （１）芳香族イミド化合物の結晶化特性の測定：測定に
はパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、２点校正
（インジウム、鉛）、ベースライン補正を行った後、ま
ずサンプル量８〜１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分で昇温
して得られる融解曲線の最大値を示す温度（Ｔ）を求め
た。次に再度サンプルを調整し、２０℃／分の速度でＴ
＋２０℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、２
０℃／分の降温速度で３０℃まで冷却した。３０℃で５
分間保持した後、再度２０℃／分の速度で昇温し、その
際得られた融解曲線の最大値（融解ピーク温度）を融点
（Ｔｍ）とした。

【００４８】その後Ｔ＋２０℃まで昇温し、その温度で
１分間保持した後、２０℃／分の降温速度で冷却し結晶
化発熱ピーク温度をもって降温結晶化温度とした。

【００４９】（２）ＰＰＳ樹脂組成物中の芳香族イミド
化合物の降温結晶化温度測定：下記に示した方法で得ら
れたペレットを用い、このペレットから約１０ｍｇを切
り出し測定サンプルとした。測定にはパーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７を用いた。４０℃から２０℃／分の速度
で昇温し、上記に示したＴｍ＋２０℃で１分間保持した
後、２０℃／分の速度で降温し、降温の際に認められる
２つの結晶化ピーク温度を測定し、 通常のＰＰＳの結
晶化ピーク以外に観測される、小さい結晶化ピークをも
って芳香族イミド化合物の降温結晶化温度とした。

【００５０】（３）バリ長さの測定：日精樹脂工業社製
ＰＳ２０Ｅ２ＡＳＥ成形機を用い、一列に５０個のピン
穴（ピン穴間隔１．２７ｍｍ）を２列有し、うちのりが
６８ｍｍ×５ｍｍ×高さ７ｍｍ、そとのりが７０ｍｍ×
７ｍｍ×高さ９．３ｍｍの箱型形状を有し、長手方向の
両端部にリブが設けられた形状を有するコネクター成形
品を成形した。図１ａはかかるコネクター成形品の平面
図であり、図１ｂは側面図である。コネクターは１列に
つき５０個のピン穴を有している。矢印２はゲート位置
を示す。成形は金型温度１３５℃、樹脂温度３２０℃で
行い、先ず樹脂が先端まで充填する最低射出圧力を求
め、その圧力＋３ｋｇｆ／ｃｍ２（ゲージ圧）の射出圧
力で成形を行った。得られた成形片のピン穴部分（箱型
の開孔部を上方とし、ゲート側を左においた際に上側に
位置する列のピン穴であって、ゲート側から３、９、１
８、２８、３８、４８番目）に生じたバリ長さを万能投
影機を用いて、図１ｂ上側より測定し、その平均値を求
めた。

【００５１】（４）メルトフローレート値：ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８−８６（３１５．５℃、５０００ｇ荷重） （５）芳香族イミド化合物の平均分子量：高分解能固体
ＮＭＲを用いて、末端基及び構造単位のシグナルを測定
し、この相対強度より数平均分子量に換算した。

【００５２】参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合） （１）ＰＰＳ−１ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．
００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋ
ｇ（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じなが
ら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出
した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジク
ロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびに
ＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃
まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、
反応生成物を温水で５回洗浄し、次に１００℃に加熱さ
れたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続け
たのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９
０℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に
投入し、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐ
Ｈが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８
０℃で２４時間減圧乾燥してＰＰＳ、２．４３ｋｇを得
た。このＰＰＳは直鎖状であり、メルトフローレート値
は５８０ｇ／１０ｍｉｎであり、降温結晶化温度２３
２．４℃であった。

【００５３】（２）ＰＰＳ−２ 攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム・９水塩
６．００５ｋｇ（２５モル）、およびＮ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素
を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リッ
トルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、
１，４−ジクロロベンゼン３．７７０ｋｇ（２５．６モ
ル）ならびにＮＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉
し、２７２℃まで昇温後、２７２℃で１時間反応した。
その後、反応液を冷却コンデンサーの付いた２５０℃に
加熱保温された攪拌そうにフラッシュさせ、ＰＰＳと塩
類の混合粉末を得た。これを７０℃のイオン交換水１５
リットルでスラリー化し、遠心分離器で濾過した。得ら
れたケーク、イオン交換水１５リットルおよび酢酸カル
シウム２２．５ｍｌを攪拌機付きのオートクレーブに仕
込み、窒素ガス下に密閉し、１９０℃に加熱昇温し、１
９０℃に到達後７０℃まで冷却した。得られたスラリー
を遠心分離器で濾過し、これを８０℃のイオン交換水で
洗浄し、真空乾燥してＰＰＳ２．５７ｋｇを得た。この
様にして得られたＰＰＳを２２０℃、空気中で、メルト
フローレイトが６４０ｇ／１０分になるまで加熱処理を
行った。このＰＰＳは酸素雰囲気下で熱処理された架橋
構造を有するＰＰＳである。なお、このＰＰＳの降温結
晶化温度は２２３．７℃であった。

【００５４】参考例２（芳香族イミド化合物） （１）Ｂ−１ 下記構造式で表される分子量４６０、融点は３６５℃、
降温結晶化温度３２３℃の化合物。

【００５５】

【化６】 （２）Ｂ−２ 下記構造式で表される平均分子量１９００、融点は３５
８℃、降温結晶化温度３１７℃の化合物。

【００５６】

【化７】 （３）Ｂ−３ 下記構造式で表される分子量８３８、融点は３５１℃、
降温結晶化温度３４０℃の化合物。

【００５７】

【化８】 （４）Ｂ−４ 下記構造式で表される分子量４９８、融点は２７０℃、
降温結晶化温度２３１℃の化合物。

【００５８】

【化９】 （５）Ｂ−５ 下記構造式で表される分子量３６８、融点は３７８℃、
降温結晶化温度３３５℃の化合物。

【００５９】

【化１０】 （６）Ｂ−６ 下記構造式で表される平均分子量２４００、融点は３６
８℃、降温結晶化温度３２３℃の化合物。

【００６０】

【化１１】 Ｃ−１：平均繊維径１３μｍのＥガラス Ｃ−２：炭酸カルシウム、平均粒径２．１μｍ Ｄ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン Ｅ−１：エチレングリコールのジモンタネート 実施例１〜５ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）芳香族イミド化合物およびそ
の他の添加剤を表１に示す割合でドライブレンドし、タ
ンブラーにて２分間予備混合したのち、シリンダー温度
３００〜３４０℃に設定した２軸押出機で溶融混練し、
ストランドカッターによりペレット化し、１２０℃で１
晩乾燥した。かかるペレットを用い結晶化特性、バリ長
さを測定した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】比較例１ （Ｂ）芳香族イミド化合物としてＢ−６を用いた以外
は、実施例１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペ
レットを用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を
表１に示す。

【００６３】比較例２ （Ｂ）芳香族イミド化合物を添加しないこと以外は実施
例１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレットを
用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表１に示
す。

【００６４】実施例６ （Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）芳香族イミド化合物およびそ
の他の添加剤を表１に示す割合でドライブレンドし、実
施例１〜５と同様にしてペレット化し、かかるペレット
を用い結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表１に
示す。

【００６５】比較例３ （Ｂ）芳香族イミド化合物を添加しないこと以外は実施
例６と同様にしてペレット化し、かかるペレットを用い
結晶化特性、バリ長さを測定した。結果を表１に示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、バリの発
生が抑制され、かつ流動性が損なわれないＰＰＳ樹脂組
成物であり、特に小型精密部品などの用途に有用なＰＰ
Ｓ樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａは実施例で成形したコネクター成形品の
平面図であり、図１ｂはその側面図である。

【符号の説明】

１：ピン穴 ２：ゲート位置

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
   （Ｂ）分子中に１個以上の芳香族基と１個以上のイミド
   基を有する平均分子量が２０００以下の芳香族イミド化
   合物を含有し、前記（Ａ）および（Ｂ）の総量に対して
   （Ａ）が９９．９〜８０重量％ 、（Ｂ）が０．１〜２
   ０重量％であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. 【請求項２】芳香族イミド化合物が、示差走査熱量計
   （走査速度２０℃／分）にて測定される融解ピーク温度
   が３７０℃以下、且つ降温結晶化ピーク温度が２４０℃
   以上の芳香族イミド化合物である請求項１記載のポリフ
   ェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）芳香族イミド化合物が、次式で示さ
   れる芳香族イミドオリゴマーである請求項１または２記
   載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。 【化１】
4. 【請求項４】示差走査熱量計（走査速度２０℃／分）に
   て測定される、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中
   における芳香族イミド化合物の降温結晶化ピーク温度が
   ２４０℃以上である請求項１〜３のいずれか記載のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が射
   出成形用である請求項１〜４のいずれか記載のポリフェ
   ニレンスルフィド樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか記載のポリフェニ
   レンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる射出成形
   品。