JPH10298431A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形品外観、靱性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品
性、耐アルコールガソリン透過性、表面平滑性などが均
衡して優れたポリフェニレンスルフィド樹脂とポリアミ
ド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂とのアロイ材
料に関するものであり、中空成形に特に好適な材料を提
供する。 【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、
（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹
脂、および（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂を含有
するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、か
かる組成物をメルトインデクサーに投入してガットを
得、そのガットをプロジェクターにて投影した際に、ガ
ット表面に観察される高さ２５μｍ以上の突起物が、ガ
ット１ｃｍ当たり１個以下であるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形品外観、靱
性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐アルコールガソリ
ン透過性、表面平滑性などが均衡して優れたポリフェニ
レンスルフィド樹脂とポリアミド樹脂及び／または飽和
ポリエステル樹脂とのアロイ材料に関するものであり、
中空成形に特に好適な材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下Ｐ
ＰＳ樹脂と略す）は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬
品性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な
性質を有しており、射出成形用を中心として各種電気部
品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
また近年はチューブ、ブローなどの中空成形への展開も
進められている。

【０００３】ＰＰＳ樹脂は、上記優れた特性を有する反
面、汎用エンジニアリングプラスチックに比べ、コスト
が高く、また靱性面で劣る弱点を有している。かかる弱
点の改良を目的に、これまでにも、ポリアミド樹脂など
の汎用エンジニアリングプラスチックとＰＰＳ樹脂およ
びエラストマーとの複合化について多数検討されてお
り、例えば特開平３−３７２６３号公報にはＰＰＳ樹脂
とナイロン６６、エポキシ共重合体およびエチレン共重
合体からなる組成物が開示されている。また特開平３−
５６５６１号公報にはＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂及び
エポキシ共重合体からなる組成物が開示され、更に特開
平５−２０２２７１号公報にはＰＰＳ樹脂、エポキシ基
と反応し得る熱可塑性樹脂およびエポキシ共重合体から
なる組成物が開示されている。

【０００４】ところで、上述のようにこれまでＰＰＳ樹
脂は射出成形用を中心として展開されてきたが、我々
は、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂及び／または飽和ポリ
エステル樹脂、および官能基含有熱可塑性樹脂からなる
組成物を中空成形法に展開すべく検討を始めた。する
と、射出成形の様に高圧で金型に押しつけられる成形方
法では顕在化しないものの、ブロー成形やチューブ成形
の如き中空成形法の様に、表面に高い圧力のかからない
成形方法に、かかる組成物を適用すると、表面に凹凸が
発生し易く、十分な表面性平滑性が得られない或いは、
押出成形条件幅が狭い、押出成形機種の制約があるなど
の問題が生じ、単純には適用できないことが判明した。
また、表面凹凸は成形体の強度にも悪影響を及ぼすこと
が判った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述したＰＰ
Ｓ樹脂とポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル
樹脂、および官能基含有熱可塑性樹脂からなる組成物
を、特に押出成形方法に適用した場合に生じる表面平滑
性の低下、強度低下の改良を課題として検討した結果、
達成されたものである。即ち本発明は、耐熱性、耐熱水
性、耐薬品性、靱性、表面平滑性などが均衡して優れた
樹脂組成物に関するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）ポ
リフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）
ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂５〜
２００重量部、および（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選
ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂
を１〜２００重量部含有するポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物であって、かかる組成物をメルトインデクサ
ー（３１５．５℃、滞留時間５分、荷重５ｋｇ、オリフ
ィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）
に投入してガットを得、そのガットをプロジェクターに
て投影した際に、ガット表面に観察される高さ２５μｍ
以上の突起が、１ｃｍ当たり１個以下であるポリフェニ
レンスルフィド樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】更に（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽
和ポリエステル樹脂が、アミド基１個当たりの炭素数が
８〜１５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂
である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供
するものである。

【０００８】更に（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれ
る少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂が、
（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体で
ある上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物提供する
ものである。。

【０００９】更に（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフ
ィン系共重合体が、α−オレフィンとα，βー不飽和酸
のグリシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共
重合体である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
提供するものである。

【００１０】更に（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂として
（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と
（Ｃ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の
少なくとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を必
須成分として含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ
１）：（Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量
％）である上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物提
供するものである。

【００１１】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを含有するポリフェニレンスルフィド
樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂１００重量部に対し（Ｄ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基
を含有しないエラストマーを１〜２００重量部含有し、
かつ（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂と（Ｄ）エポキシ
基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン
酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）
ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、２
００重量部以下である上記ポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物提供するものである。

【００１２】更に（Ｅ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加した上
記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物提供するもので
ある。

【００１３】更に（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及び
その塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１
種の官能基を含有する熱可塑性樹脂の一部または全部を
溶融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリアミド樹脂及
び／または飽和ポリエステル樹脂、または該（Ｂ）およ
び該（Ｃ）の残りを溶融混練することにより得られるポ
リフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供す
るものである。

【００１４】さらに、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくと
も１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂の一部を溶融混
練して得られる組成物と、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／
または飽和ポリエステル樹脂と該（Ｃ）の残りを溶融混
練して得られる組成物を別々に調製し、次に両組成物を
再度溶融混練することにより得られるポリフェニレンス
ルフィド樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

【００１５】更に、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂と、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくと
も１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）エ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カ
ルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの一部ま
たは全部を溶融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリア
ミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂と、また
は、該（Ｂ）および該（Ｃ）と該（Ｄ）の残りを溶融混
練することにより得られるポリフェニレンスルフィド樹
脂組成物の製造方法を提供するものである。

【００１６】更に上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物および上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の
製造方法で得られる樹脂組成物からなる中空成形用樹脂
組成物および上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
を用いて製造された中空成形体を提供するものである。

【００１７】更に上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組
成物および上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の
製造方法で得られる樹脂組成物からなる多層中空成形体
用樹脂組成物および上記ポリフェニレンスルフィド樹脂
組成物を用い共押出成形法により製造された多層中空成
形体提供するものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリフェニレ
ンスルフィド樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し
単位を

【化２】 ７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を含む
重合体であり、上記繰り返し単位が７０モル％未満で
は、耐熱性が損なわれるので好ましくない。またＰＰＳ
樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構
造式を有する繰り返し単位等で構成することが可能であ
る。

【００１９】

【化３】 本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、溶融混練
が可能であれば特に制限はないが、通常５０〜２０，０
００ポイズ（３２０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ-1）
のものが使用され、１００〜５０００ポイズの範囲がよ
り好ましい。

【００２０】かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特
公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の
小さな重合体を得る方法或は特公昭５２−１２２４０号
公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的
分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造でき
る。本発明において上記の様に得られたＰＰＳ樹脂を空
気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱
水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソ
シアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能
基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で
使用することももちろん可能である。

【００２１】ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化
する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化
性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器
中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるま
で加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、
１７０〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７
０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択さ
れ、好ましくは２〜５０時間であるが、この両者をコン
トロールすることにより目標とする粘度レベルを得るこ
とができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもま
た回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよい
が、効率よくしかもより均一に処理ためには回転式ある
いは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

【００２２】ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気
下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法として
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、
加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２
〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の
装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼
付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均
一に処理するためには回転式あるいは撹拌翼付の加熱装
置を用いるのがより好ましい。

【００２３】本発明で用いられるＰＰＳ樹脂は脱イオン
処理を施されたＰＰＳ樹脂であることが好ましい。かか
る脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処
理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示で
き、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用い
ても良い。

【００２４】ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具
体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する
作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例
えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・ス
ルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチ
ルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン
などのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタ
ン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲ
ン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレ
ングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶
媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メ
チルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機
溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰ
Ｓ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適
宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰ
ＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限は
なく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。
洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向がある
が、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得ら
れる。また有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は残留し
ている有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗
浄することが好ましい。

【００２５】ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的
方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗
浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現
するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であ
ることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の
水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧で或いは圧力容
器内で加熱、撹拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂
と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水
１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選
択される。

【００２６】ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法
としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または
酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があ
り、必要により適宜撹拌または加熱することも可能であ
る。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないも
のであれば特に制限はなく、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢
酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン
酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカ
ルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン
酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル
酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪
酸などの無機酸性化合物などがあげられる。中でも酢
酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施された
ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するた
め、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また
洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい
化学的変性の効果を損なわない意味で蒸留水、脱イオン
水であることが好ましい。

【００２７】次に、本発明で用いられる（Ｂ）ポリアミ
ド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂のうち、ポリ
アミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミン
とジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドであ
る。その主要構成成分の代表例としては、６ーアミノカ
プロン酸、１１ーアミノウンデカン酸、１２ーアミノド
デカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、
εーアミノカプロラクタム、ωーラウロラクタムなどの
ラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４ー／２，４，４ートリメチルヘキサメ
チレンジアミン、５ーメチルノナメチレンジアミン、メ
タキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３
ービス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４ービス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１ーアミノー３ーア
ミノメチルー３，５，５ートリメチルシクロヘキサン、
ビス（４ーアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３ー
メチルー４ーアミノシクロヘキシル）メタン、２，２ー
ビス（４ーアミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（ア
ミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン、
２−メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環
族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、２ークロロテレフタル酸、２ー
メチルテレフタル酸、５ーメチルイソフタル酸、５ーナ
トリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、
芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、
これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマまた
はコポリマを各々単独または混合物の形で用いることが
できる。

【００２８】本発明において、有用なポリアミド樹脂と
しては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられ
る。

【００２９】中でもアミド基１個当たりの炭素数が８〜
１５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂でが
より優れた靱性を得る意味で好適であり、更にアミノカ
ルボン酸またはその誘導体をモノマーとするポリアミド
樹脂が特に好ましい。かかるポリアミドとしてはポリド
デカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン１１）などが例示できる。

【００３０】これらポリアミド樹脂の重合度にはとくに
制限がなく、９８％濃硫酸溶液（ポリマー１ｇ、濃硫酸
１００ｍｌ）、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜
７．０の範囲、特に２．０〜６．５、更には２．５〜
５．５の範囲のものが例示でき、あるいは、メタクレゾ
ール中（ポリマー濃度０．５重量％）、２５℃で測定し
た相対粘度が１．０〜７．０の範囲、特に１．５〜５．
０の範囲のポリアミド樹脂が例示できる。また本発明で
使用する好ましい飽和ポリエステル樹脂の例としては、
ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げ
られるが、中でも適度な機械的強度を有するポリブチレ
ンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートが
好ましく使用される。

【００３１】これら飽和熱可塑性ポリエステル樹脂の重
合度には特に制限は無いが、例えば中でも好ましく使用
されるポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴ樹脂と
略称する）および共重合ポリエステルの場合、その重合
度は、０．５％オルトクロロフェノール溶液を２５℃で
測定した相対粘度が０．５〜２．５の範囲、特に０．８
〜２．０の範囲のものが好ましい。また、ポリエチレン
テレフタレートの場合、０．５％オルトクロロフェノー
ル溶液を２５℃で測定した極限粘度が０．５４〜１．５
の範囲、特に０．６〜１．２の範囲のものが好ましい。

【００３２】かかる（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または
飽和ポリエステル樹脂の配合量は、（Ａ）ポリフェニレ
ンスルフィド樹脂１００重量部に対し（Ｂ）ポリアミド
樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂５〜２００重量
部が選択され、より優れた耐薬品性、耐熱水性を得る意
味では、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエ
ステル樹脂の配合量が、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂組成物１００重量部に対し５〜６０重量部の範囲
が特に好ましく、更に１０〜５５重量部の範囲が特に好
適である。

【００３３】本発明において（Ｃ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑
性樹脂を配合することは、優れた靱性、押出成形性を得
る意味において必須である。かかる官能基を含有する熱
可塑性樹脂としては、エポキシ基、酸無水物基、カルボ
キシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる
少なくとも１種を含有するオレフィン系重合体、フッ素
系重合体などが例示できる。

【００３４】エポキシ基含有ポリオレフィン系重合体と
しては、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエーテ
ル、グリシジルジアミンなどを有するオレフィン系共重
合体や、二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重
結合部分を、エポキシ酸化したものなどが挙げられ、中
でもエポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフ
ィン系共重合体が好適であり、特にα−オレフィンおよ
びα，βー不飽和酸のグリシジルエステルを主構成成分
とするオレフィン系共重合体が好適に用いられる。

【００３５】かかるα−オレフィンの具体例としては、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン−１、デセン−１、オクテン−１など
が挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。ま
たこれらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００３６】一方、α，βー不飽和酸のグリシジルエス
テルとは、一般式

【化４】 （ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で
示される化合物がであり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好
ましく用いられる。

【００３７】かかるα−オレフィンおよびα，βー不飽
和酸のグリシジルエステルを主構成成分とするオレフィ
ン系共重合体は、上記α−オレフィンとα，βー不飽和
酸のグリシジルエステルとのランダム、ブロック、グラ
フト共重合体いずれの共重合様式であっても良い。

【００３８】α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸の
グリシジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共
重合体におけるα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
の共重合量は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル
化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、
０．５〜４０重量％、特に３〜３０重量％が好ましい。
本発明においてエポキシ基含有オレフィン系共重合体と
して、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステル（２）に加え、更に下記一般式で示され
る単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフ
ィン系共重合体もまた好適に用いられる。

【００３９】

【化５】 （ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
は−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
れた基、またＲ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。） かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィ
ン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）の詳細は（Ｂ）オレフィン系共重合体と同様であ
る。

【００４０】一方単量体（３）の具体例としては、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチ
レン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、などが挙げられ、こ
れらは２種以上を同時に使用することもできる。

【００４１】かかるオレフィン系共重合体は、α−オレ
フィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステル
（２）と単量体（３）のランダムまたは／およびブロッ
クまたは／およびグラフト共重合体、いずれの共重合様
式であっても良く、例えばα−オレフィン（１）とα，
βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共
重合体に対し単量体（３）がグラフト共重合したよう
な、２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体で
あっても良い。

【００４２】オレフィン系共重合体の共重合割合は、目
的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動
性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン
（１）／α，βー不飽和酸のグリシジルエステル（２）
＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく
選択される。また単量体（３）の共重合割合は、α−オ
レフィン（１）とα，βー不飽和酸のグリシジルエステ
ル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し、単量体
（３）５〜６０重量％の範囲が好ましく選択される。

【００４３】また本発明で好適に用いられるカルボキシ
ル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を
含有するポリオレフィン系重合体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテ
ン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン
−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソ
プレン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン
−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン
ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのポリオレフィン系
樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水
物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びそのＮ
ａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどが共重
合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ、より具
体的にはエチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
ｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロ
ピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−プロピル共重合
体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリ
ル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタアクリル酸メチル−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、メタアクリル酸プロピル−アクリロニト
リル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共
重合体、メタアクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重
合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属
塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−
ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピ
レンーマレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイ
ン酸無水物共重合体、あるいは無水マレイン酸変性ＳＢ
Ｓ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル
酸エチル共重合体などが例示できる。

【００４４】かかるオレフィン系共重合体の共重合様式
には特に制限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重
合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であ
っても良い。

【００４５】上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン系共
重合体の配合量は、靱性、表面平滑性、押出成形性など
の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、１〜
２００重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１００
重量部、より好ましくは３〜６０重量部の範囲が選択さ
れる。

【００４６】また上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基から
選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するオレフィン
系共重合体体はその２種以上を併用しても良い。特に、
エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と酸無水物
基を含有するオレフィン系共重合体を併用することは、
特に優れた靱性を得る意味で好ましい。

【００４７】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
ないエラストマーを用いることは、より優れた靱性、特
に低温靱性、押出成形性を得る上で有効である。

【００４８】かかる、（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含
有しないエラストマーとしては例えば、ポリオレフィン
系エラストマ、ジエン系エラストマ、シリコーンゴム、
フッ素ゴム、ウレタンゴム、ポリウレタン系熱可塑性エ
ラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポ
リアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。ポ
リオレフィン系エラストマの具体例としては、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポ
リブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体など
が挙げられる。ジエン系エラストマの具体例としては、
スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、
ブテン−イソプレン共重合体、およびＳＢＳ、ＳＩＳ、
ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどが挙げられる。

【００４９】中でもエチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体が特に好ましい。

【００５０】かかる（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カ
ルボキシル基を含有しないエラストマーは２種以上を併
用して用いても良い。

【００５１】（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマーを用いる場合、その好適な配合量は、靱
性、押出成形、表面平滑性の点から、（Ａ）ＰＰＳ樹脂
１００重量部に対し、１〜２００重量部の範囲が選択さ
れ、５〜１００重量部がより好適であり、１０〜８０重
量部が更に好適である。但しＰＰＳ樹脂の有する耐熱
性、耐薬品性と靱性のバランスの点から、（Ｂ）官能基
を含有するオレフィン系共重合体と（Ｃ）エポキシ基、
酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エ
ステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）ＰＰ
Ｓ樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下が好まし
く、１２０重量部以下がより好ましい。

【００５２】また（Ｅ）エポキシ基、アミノ基、イソシ
アネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中か
ら選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシ
シランの添加は、機械的強度、靱性の向上に有効であ
る。

【００５３】かかる化合物の具体例としては、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどの
エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ
−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、
γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イ
ソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナ
トプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナト
プロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコ
キシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキ
シシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランな
どの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げ
られ、中でもγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラ
ン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２
−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
などのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イ
ソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシア
ナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピル
エチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルト
リクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシ
ラン化合物、が特に好ましい。

【００５４】かかる（Ｅ）アルコキシシラン化合物の好
ましい添加量は（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜５重量部の範囲が選択され、０．１〜３
重量部の範囲がより好ましく選択される。

【００５５】さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
目的、用途に応じ、本発明の範囲を損なわない範囲で、
繊維状および／または非繊維状充填材を配合しても良
い。かかる繊維状および／または非繊維状充填材の具体
例としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭
素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼
酸アルミウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化
珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊
維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼ
オライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パ
イロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、
アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪
素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化
物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭
化珪素、カーボンブラック、金属粉末およびシリカなど
の非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であっても
よく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用すること
も可能である。また、これら繊維状および／または非繊
維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化
合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、
エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使
用することは、より優れた機械的強度を得る意味におい
て好ましい。

【００５６】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエー
テル系化合物、エステル系化合物、有機リン化合物など
の可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエ
ーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩な
どの着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線
防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などの通常の添加剤を
添加することができる。

【００５７】更に本発明の熱可塑性樹脂には本発明の効
果を損なわない範囲において、ポリスルホン樹脂、四フ
ッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ
アミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスル
ホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテル
ケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、熱可塑
性ポリウレタン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミドエラスト
マ、ポリエステルエラストマ、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの他の樹脂を添加、配合しても良い。

【００５８】本発明の主目的は表面平滑性に優れた、Ｐ
ＰＳ樹脂とポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステ
ル樹脂、および官能基含有熱可塑性樹脂からなる組成物
を得ることにある。具体的には、メルトインデクサー
（３１５．５℃、滞留時間５分、荷重５ｋｇ、オリフィ
ス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１５インチ）に
投入して得られたガットをプロジェクターにて投影した
際に、ガット表面に観察される高さ２５μｍ以上の突起
が、１ｃｍ当たり１個以下であるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂組成物である。

【００５９】我々は、単軸押出機（スクリュー：ダルメ
ージ）を用い、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂および官能
基含有熱可塑性樹脂からなる混合物をまず単純に溶融混
練した。かかる組成物のメルトインデクサーガットを観
察したところ、多数の突起物が観察された。次に突起物
部分を透過型電子顕微鏡観察したところ、ポリアミド樹
脂と官能基含有熱可塑性樹脂が異常反応しゲル状とな
り、これが表面性の低下をもたらす原因であることを見
出した。

【００６０】本発明の樹脂組成物の調製方法は、上記優
れた表面性が得られれば特に制限はなく、例えば原料の
混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサ
ー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶
融混合機に供給して２８０〜３４０℃の温度で混練する
方法などを代表例として挙げることができる。

【００６１】但し、上記異常反応を抑制し、表面平滑性
を改良する方法として、（Ａ）ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル
基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なく
とも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂の全てまたは
一部を溶融混練後、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または
飽和ポリエステル樹脂、及び（Ｃ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑
性樹脂の残りを溶融混練する方法、或いは、（Ａ）ポリ
フェニレンスルフィド樹脂と（Ｃ）エポキシ基、酸無水
物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル
から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑
性樹脂の一部を溶融混練して得られる組成物と、（Ｂ）
ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂と
（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
の塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
の官能基を含有する熱可塑性樹脂の残りを溶融混練して
得られる組成物を別々に調製し、次に両組成物を再度溶
融混練方法は極めて有効である。

【００６２】また、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
脂と、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくと
も１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）エ
ポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カ
ルボン酸エステル基を含有しないエラストマーの一部ま
たは全部を溶融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリア
ミド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂と、また
は、該（Ｂ）および該（Ｃ）と該（Ｄ）の残りを溶融混
練する方法も有効である。

【００６３】かかる多段混練を行う場合、（Ａ）ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物
基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルか
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性
樹脂、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポリエス
テル樹脂以外の配合物については、その混練順序には特
に制限はない。

【００６４】また上記多段混練法として、１段目の配合
物を主ホッパーから供給し、２段目の配合物をサイドフ
ィーダーから供給する方法も挙げられる。

【００６５】更に、少量添加剤成分を用いる場合には、
他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、
成形加工前に添加して成形に供することももちろん可能
である。

【００６６】本発明の組成物は、チューブ成形体、ブロ
ー成形体など中空成形体の製造には特に好適である他、
他樹脂特にポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂との
共押出による多層中空成形体の製造に適用すると、表面
平滑性に優れ得るのみならず、層間接着性の向上にも有
効である。

【００６７】このようにして得られた本発明の中空成形
体は、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、靱性および成形品
外観に優れ、かかる特徴からボトル、タンクおよびダク
トなどのブロー成形品、パイプ、チューブ、燃料チュー
ブなどの押出成形品として、自動車部品特に内燃機関用
途、電気・電子部品、および薬品用途に有効であるが、
かかる中空成形法に限らず、丸棒などの他の押出成形
法、射出成形法、トランスファー成形法など、他の成形
法への適用ももちろん可能であり、コネクター、コイル
をはじめとする電気電子部品用途に特に適している他、
センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケ
ース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バ
リコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、
変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、Ｆ
ＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
等に代表されるその他の電子部品；発電機、電動機、変
圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継
電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、
他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品
用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードラ
イヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オー
ディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表さ
れる家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター
関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複
写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、
タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微
鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精
密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネ
ーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディヤ
ー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各
種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エア
ーインテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガ
スセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキ
パットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサ
ー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロ
ーメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用
サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバ
ルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウ
ォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパー
モーター関係部品、デュストリビューター、スターター
スイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワ
イヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコ
ンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒ
ューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁
板、ステップモーターローター、ランプソケット、ラン
プリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピスト
ン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点
火装置ケース等の自動車・車両関連部品等々、各種用途
に適用できる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００６９】また、以下の実施例における表面平滑性、
ノッチ付き衝撃強度、チューブ靱性は、次の方法により
行った。

【００７０】［表面平滑性］ペレットをメルトインデク
サー（東洋精機社製、Ｔｙｐｅ Ｃー５０５９Ｄ２−
１、オリフィス直径０．０８２５インチ、長さ０．３１
５インチ）に投入し、３１５．５℃で５分滞留後、荷重
５ｋｇでガットを押し出した。この操作を１０回行い１
０本のガットを得た。かかるガットをプロジェクター
（ニコン社製、プロファイルプロジェクター、Ｖー１
２）にて投影し、ガット表面の高さ２５μｍ以上の突起
物の数を観察した。観察は、１０本のガット各５ｃｍ、
計５０ｃｍについて行い、１ｃｍ当たりに観察される突
起物数に割返した。

【００７１】［ノッチ付き衝撃強度］ペレットを樹脂温
度３２０℃、金型温度１５０℃の条件下、射出成形に供
し、測定サンプルを成形した。このサンプルを用い、Ａ
ＳＴＭＤ２５６法に準じてノッチアイゾット衝撃強度を
測定した。

【００７２】［チューブ低温靱性評価］長さ３０ｃｍの
チューブを１０本用意し、これを−４０℃の冷却装置中
で４時間放置した。チューブを冷却装置から取り出し、
０．４５４ｋｇの錘を３０４．８ｍｍの高さからチュー
ブ上へ落下し、チューブの破壊の有無を観察した。

【００７３】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］攪拌機
付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５
ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．２０５ｋｇ
（２．５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐
々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出し
た。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロ
ロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮ
ＭＰ３．７ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃ま
で昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。冷却後、反
応生成物を温水で５回洗浄しこれを８０℃で２４時間減
圧乾燥してＰＰＳ−１を２．４５ｋｇ得た。

【００７４】上記と同様にして重合を行い、反応生成物
を温水で５回洗浄し次に１００℃に加熱されＮＭＰ１０
ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過
し、さらに熱湯で数回洗浄した。これを９０℃に加熱さ
れたｐＨ４の酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１
時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になる
まで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時
間減圧乾燥してＰＰＳ−２を得た。このＰＰＳの数平均
分子量は９２００、全灰分量は０．０７重量％であっ
た。

【００７５】［実施例及び比較例で用いた配合材］ （Ｂ）ポリアミド樹脂 Ｂ−１：ナイロン１１（東レ（株）“リルサン”ＢＥＳ
Ｎ Ｏ ＴＬ） Ｂ−２：ナイロン１２（東レ（株）“リルサン”ＡＥＳ
Ｎ Ｏ ＴＬ） Ｂ−３：ナイロン６（東レ（株）“アミラン”ＣＭ１０
４６Ｘ０４） Ｂ−４：ポリブチレンテレフタレート（東レ（株）ＰＢ
Ｔ １４００Ｓ）

【００７６】（Ｃ）官能基を含有する熱可塑性樹脂 Ｃ−１：α−オレフィンおよびα，βー不飽和酸のグリ
シジルエステルを主構成成分とするオレフィン系共重合
体 エチレン／グリシジルメタクリレ−ト＝８８／１２（重
量％）共重合体 Ｃ−２：エチレン／グリシジルメタクリレ−ト（Ｅ／Ｇ
ＭＡ）＝８５／１５（重量％）を主骨格とし、アクリロ
ニトリル／スチレン（ＡＳ）＝３０／７０（重量％）を
グラフト共重合した重合体であって、（Ｅ／ＧＭＡ）／
（ＡＳ）＝７０／３０（重量％）共重合体 Ｃ−３：無水マレイン酸（０．５ｗｔ％）変性エチレン
プロピレンラバー

【００７７】（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
シル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有しない
エラストマー Ｄ−１：エチレン／ブテン−１＝８２／１８（重量％）
共重合体 Ｄ−２：エチレン／プロピレン共重合体 （Ｅ）アルコキシシラン化合物 Ｅ−１：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン

【００７８】実施例１〜８，１０ 表１に示す各１段目配合材料を表１に示す割合でドライ
ブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シ
リンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機
（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランド
カッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥し
た。次にかかるペレットと２段目配合物をタンブラーに
て２分間予備混合した後、シリンダー温度３００〜３２
０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）
で溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化
し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレットを用い、
衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定し
た。結果を表１に示す。

【００７９】比較例１〜３ 実施例１，２，６と同種、同量の配合材料を一括ドライ
ブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、シ
リンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機
（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランド
カッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥し
た。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を
成形し、表面平滑性を測定した。結果を表２に示す。

【００８０】比較例１〜３と実施例１，２，６との比較
から判るように、２段混練を行うことにより、表面平滑
性、衝撃強度の著しい向上が認められる。

【００８１】比較例４ 比較例１で得られたペレットを、再度シリンダー温度３
００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュー：ダ
ルメージ）で溶融混練し、ストランドカッターによりペ
レット化し、１２０℃で１晩乾燥した。かかるペレット
を用い、衝撃強度測定用の成形体を成形し、表面平滑性
を測定した。結果を表２に示す。

【００８２】比較例４の結果から判るように、一括配合
物を２回溶融混練しても、実施例１に示した程の表面平
滑性、衝撃強度の著しい向上はが認められず、溶融混練
順序が重要であることが判る。

【００８３】実施例９ 表１に示す実施例９の１段目及び２段目配合材料を表１
に示す割合でそれぞれドライブレンドし、それぞれタン
ブラーにて２分間予備混合した後、それぞれシリンダー
温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機（スクリュ
ー：ダルメージ）で溶融混練し、それぞれストランドカ
ッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥した。
次に得られた２種のペレットをタンブラーにて２分間予
備混合した後、シリンダー温度３００〜３２０℃に設定
した単軸押出機（スクリュー：ダルメージ）で再度溶融
混練し、ストランドカッターによりペレット化し、８０
℃で１晩真空乾燥した。かかるペレットを用い、衝撃強
度測定用の成形体を成形し、表面平滑性を測定した。

【００８４】実施例８、９の比較から判るように、３段
混練はより優れた衝撃強度を得る上で有効である。

【００８５】比較例５ 表２に示す比較例５の配合材料を表２に示す割合でドラ
イブレンドし、タンブラーにて２分間予備混合した後、
シリンダー温度３００〜３２０℃に設定した単軸押出機
（スクリュー：ダルメージ）で溶融混練し、ストランド
カッターによりペレット化し、１２０℃で１晩乾燥し
た。かかるペレットを用い、衝撃強度測定用の成形体を
成形し、表面平滑性を測定した。

【００８６】（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂を配合しな
い場合、突起物はみとめられないものの、押出混練時に
ガット切れが多発し、押出混練が困難であり、ガット表
面に波打ち現象が認められ、満足なガットが得られなか
った。また衝撃強度も低い結果であった。

【００８７】チューブ成形評価 次に、外層にナイロン１１（東レ（株）“リルサン”Ｂ
ＥＳＮ ＢＫＰ ２０）ペレットを用い、内層に実施例
２または比較例２で得られたペレットを用い、外径：８
ｍｍ、内径：６ｍｍ、外層厚み：０．８ｍｍ、内層厚
み：０．２ｍｍの２層チューブを成形した。成形装置と
しては、６５ｍｍの２台の単軸押出機、この２台の押出
機から吐出された樹脂をアダプターによって集めてチュ
ーブ状に成形するダイス、チューブを冷却し寸法制御す
るサイジングダイ、および引取機からなるものを使用、
引き取り速度５０ｃｍ／分でチューブ成形を行い、内面
平滑性、チューブ低温靱性評価用のサンプルを採取し
た。

【００８８】比較例２のペレットを用いた場合、内面に
突起物が認められ、平滑性に劣る結果であった。またチ
ューブ低温靱性評価では、１０本中５本で割れが認めら
れた。一方、実施例２のペレットを用いた場合、内面平
滑性は良好であり、またチューブ低温靱性評価では、１
０本中１本も割れが認められなかった。

【００８９】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 81/02 77:00 33:06） (Ｃ０８Ｌ 81/02 67:02 33:06）

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１０
   ０重量部に対し（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和
   ポリエステル樹脂５〜２００重量部、および（Ｃ）エポ
   キシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カル
   ボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を
   含有する熱可塑性樹脂を１〜２００重量部含有するポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物であって、かかる組成
   物をメルトインデクサー（３１５．５℃、滞留時間５
   分、荷重５ｋｇ、オリフィス直径０．０８２５インチ、
   長さ０．３１５インチ）に投入してガットを得、そのガ
   ットをプロジェクターにて投影した際に、ガット表面に
   観察される高さ２５μｍ以上の突起物が、ガット１ｃｍ
   当たり１個以下であるポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポ
   リエステル樹脂の配合量が、（Ａ）ポリフェニレンスル
   フィド樹脂組成物１００重量部に対し５〜６０重量部で
   ある請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または飽和ポ
   リエステル樹脂が、アミド基１個当たりの炭素数が８〜
   １５の範囲である構造単位からなるポリアミド樹脂であ
   る請求項１〜２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）ポリアミド樹脂が、ポリドデカンア
   ミド（ナイロン１２）またはポリウンデカンアミド（ナ
   イロン１１）である請求項３記載のポリフェニレンスル
   フィド樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキ
   シル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少
   なくとも１種の官能基を含有する熱可塑性樹脂が、（Ｃ
   １）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体である
   請求項１〜４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン
   系共重合体が、α−オレフィンとα，βー不飽和酸のグ
   リシジルエステルを必須成分とするオレフィン系共重合
   体である請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】（Ｃ１）エポキシ基を含有するオレフィン
   系共重合体が、α−オレフィン（１）とα，βー不飽和
   酸のグリシジルエステル（２）と更に下記一般式で示さ
   れる単量体（３）を必須成分とするオレフィン 系共重
   合体である請求項５記載のポリフェニレンスルフィド樹
   脂組成物。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ は水素または低級アルキル基を示し、Ｘ
   は−ＣＯＯＲ² 基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ば
   れた基、またＲ² は炭素数１〜１０のアルキル基を示
   す。）
8. 【請求項８】（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂として（Ｃ
   １）エポキシ基を含有するオレフィン系共重合体と（Ｃ
   ２）酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の少な
   くとも２種の官能基含有オレフィン系共重合体を必須成
   分として含有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物
   であって、（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量％が（Ｃ１）：
   （Ｃ２）＝１〜９９：９９〜１（合計１００重量％）で
   ある請求項１〜７いずれか記載のポリフェニレンスルフ
   ィド樹脂組成物。
9. 【請求項９】更に（Ｄ）エポキシ基、酸無水物基、カル
   ボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基を含有し
   ないエラストマーを含有するポリフェニレンスルフィド
   樹脂組成物であって、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド
   樹脂１００重量部に対し（Ｄ）エポキシ基、酸無水物
   基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基
   を含有しないエラストマーを１〜２００重量部含有し、
   かつ（Ｃ）官能基含有熱可塑性樹脂と（Ｄ）エポキシ
   基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン
   酸エステル基を含有しないエラストマーの合計が（Ａ）
   ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、２
   ００重量部以下である請求項１〜８いずれか記載のポリ
   フェニレンスルフィド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】更に（Ｅ）エポキシ基、アミノ基、イソ
    シアネート基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基の中
    から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキ
    シシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹
    脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部添加して
    得られる請求項１〜９いずれか記載のポリフェニレンス
    ルフィド樹脂組成物。
11. 【請求項１１】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    が、脱イオン化処理されたものであることを特徴とする
    請求項１〜１０いずれか記載のポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂組成物。
12. 【請求項１２】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
    （Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
    の塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
    の官能基を含有する熱可塑性樹脂の一部または全部を溶
    融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリアミド樹脂及び
    ／または飽和ポリエステル樹脂、または該（Ｂ）および
    該（Ｃ）の残りを溶融混練することにより得られるポリ
    フェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と
    （Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びそ
    の塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種
    の官能基を含有する熱可塑性樹脂の一部を溶融混練して
    得られる組成物と、（Ｂ）ポリアミド樹脂及び／または
    飽和ポリエステル樹脂と該（Ｃ）の残りを溶融混練して
    得られる組成物を別々に調製し、次に両組成物を再度溶
    融混練することにより得られるポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
    と、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及
    びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも
    １種の官能基を含有する熱可塑性樹脂および（Ｄ）エポ
    キシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カル
    ボン酸エステル基を含有しないエラストマーの一部また
    は全部を溶融混練後、得られた組成物と（Ｂ）ポリアミ
    ド樹脂及び／または飽和ポリエステル樹脂と、または、
    該（Ｂ）および該（Ｃ）と該（Ｄ）の残りを溶融混練す
    ることにより得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組
    成物の製造方法。
15. 【請求項１５】請求項１２〜１４いずれか記載の製造方
    法によって得られる請求項１〜１１いずれか記載の樹脂
    組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１１および１５いずれか記載
    の中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
17. 【請求項１７】請求項１〜１１および１５いずれか記載
    の多層中空成形用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成
    物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１１および１５いずれか記載
    のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造さ
    れた中空成形体。
19. 【請求項１９】請求項１〜１１および１５いずれか記載
    のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を用い、共押出
    成形法により製造された多層中空成形体。
20. 【請求項２０】請求項１２〜１４いずれか記載の製造方
    法によって得られる中空成形用ポリフェニレンスルフィ
    ド樹脂組成物。
21. 【請求項２１】請求項１２〜１４いずれか記載の製造方
    法によって得られる多層中空成形用ポリフェニレンスル
    フィド樹脂組成物。
22. 【請求項２２】請求項２０記載中空成形用ポリフェニレ
    ンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された中空成形
    体。
23. 【請求項２３】請求項２１記載多層中空成形用ポリフェ
    ニレンスルフィド樹脂組成物を用いて製造された多層中
    空成形体。