JPH01306864A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗上皇且里光豆 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、摩擦帯電性が適正範囲に制御されており、且つ
、環境安定性にすぐれる静電潜像現像用トナーの製造方
法に関する。

Ｕ止 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可望性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤、耐オフセット性を付与するため
のワックス等を混練、分散させ、冷却した後、所要の粒
径にまで微粉砕し、分級することによって、製造されて
いる。しかし、この方法によるときは、上記したように
、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕されるように
脆いことが必要であるが、反面、過度に粉砕されやすい
樹脂を用いるときは、得られたトナーが複写機内で微粉
化して、機内汚染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶
融しやすい樹脂を用いるときは、感光体の表面でフィル
ミングが発生したり、或いはトナー粒子が相互に融着し
て、流動性が低下する。

更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均一微細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有
するうえに、不均一に分散される。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を懸濁重合又は乳化重合して、直接にトナーを製造する
方法が種々提案されている。

しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合、負帯電性トナーを製造するために用いられるｐ
Ｈが酸性領域にあるカーボンブラックは、よく知られて
いるように、ラジカル重合性単量体の重合を禁止する作
用を有している。このカーボンブラックの重合禁止効果
は、特に、重合開始剤としてパーオキサイドを用いると
きに顕著である。即ち、カーボンブラックの存在下では
、ラジカル重合性単量体は、通常、その重合率が低く、
従って、得られる重合体は、容易に凝集するので、トナ
ーとして用いることは困難である。他方、単量体の重合
率を高めるために、多量の重合開始剤を用いるときは、
得られる重合体の分子量が低く、トナーとしては、耐オ
フセット性に劣る。

そこで、例えば、特開昭５３−１７７３５号公報には、
カーボンブラックを予め水中でシランカップリング剤に
て被覆し、これをパーオキサイド系重合開始剤の存在下
でラジカル重合性単量体中に分散させた後、このカーボ
ンブラックを含む単量体の油相を水中に分散させ、懸濁
重合させて、トナーを製造する方法が提案されている。

この方法によれば、カーボンブラックは、シランカップ
リング剤にてその表面が被覆されているので、カーボン
ブラックによる重合禁止は免れる。

しかし、カーボンブラックは、本来、疎水性であるので
、この方法においては、シランカップリング剤を含む水
溶液中でのカーボンブラックの処理と、その後の乾燥は
、煩瑣な工程であって、しかも、かかる製造工程数の増
大によって、製造費用も高くならざるを得ない。

他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体中にカーボンブラックを微細に且つ
一様に分散させることも、高性能のトナーを製造するた
めに、極めて重要である。

即ち、単量体中へのカーボンブラックの分散が一様でな
いときは、このカーボンブラックを含む単量体油相を水
中に微細な粒子状に懸濁させたときに、これら粒子間に
おいてカーボンブラックの含量が異なり、帯電性が異な
ることとなって、例えば、複写画像にかぶりを生じ、或
いは着色濃度の濃い複写画像を得ることができない。

カーボンブラックを重合性単量体中に分散させるために
、例えば、特開昭５６−１１６０４４号公報には、単量
体をカーボンブラックの存在下に加熱し、カーボンブラ
ックにグラフト重合させ、かかるグラフト化カーボンブ
ラックを用いることが記載されている。この方法によれ
ば、カーボンブラックに単量体へのすぐれた分散性を付
与することができるが、しかし、単量体のカーボンブラ
ックへのグラフト重合には、高温での長時間の反応を必
要とし、トナーの工業製造上、不利である。

更に、その後の重合性単量体の重合において、カーボン
ブラックによる重合禁止作用を防止することができない
。特に、この重合禁止作用は、重合開始剤としてパーオ
キサイド系開始剤を用いるときに顕著である。

以上のように、カーボンブラックを重合性単量体中に微
細且つ一様に分散させることは、従来、知られている方
法によれば、容易ではなく、或いはそのために非常に面
倒な手段によっている。

更に、従来、重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させているが、かかる方法によって得ら
れるトナーは、その表面に懸濁安定剤が残存しているた
めに、感湿性、即ち、湿度に対する感受性が高（、環境
安定性が悪いうえに、帯電性能が低く、静電潜像の現像
時に非帯電トナーや逆帯電トナーが生じ、かくして、画
像に地汚れやかぶりを生じたり、或いは画像濃度が低く
なる。

かかる問題を解決するために、例えば、特開昭５３−１
７７３５号公報には、単量体油相を重合した後、得られ
た重合体粒子を反応性シランにて処理する方法が提案さ
れている。しかし、かかる方法によっても、トナー粒子
には、未反応のシランが残存する結果、トナーの帯電性
能に種々の有害な影響を与えることを免れない。

更に、従来、帯電制御剤を含有させてなるトナーは、過
度の摩擦帯電性を有し、結果として、高い画像濃度を得
ることができない傾向がある。このような問題は、理論
上は、トナーに導電性カーボンブラックを含有させ、そ
の電気抵抗を低減させることによって解決することがで
きるが、多孔性であって、表面積及びＤＢＰ含油量が高
く、導電性を有する所謂導電性カーボンブラックと称さ
れるカーボンブラックを単量体中に分散させるには、そ
の嵩が非常に大きいために、単量体中に分散させる量も
自ずから限られることとなり、十分な効果を得ることが
できない。他方、ｐＨが中性乃至塩基性領域にある塩基
性カーボンブラックは、単量体の重合禁止の作用はない
が、トナーに導電性を与える効果もない。

日が”°　しよ゛と　る１゜ 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による従来のト
ナーの製造における上記した種々の問題、特に、帯電制
御剤を含有させてなるトナーが過度の摩擦帯電性を存し
、更に、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールの存
在下に単量体油相を懸濁重合して得られるトナーがその
表面に残存するポリビニルアルコールのために感湿性を
有する問題を解決するために鋭意研究した結果、単量体
成分を選択して、比較的電気抵抗の小さい重合体粒子を
形成させると共に、この単量体油相の重合後、得られた
重合体粒子上に残存するポリビニルアルコールをケン化
することによって、トナー表面の疎水性を高め、感湿性
を低減させることができ、かくして、適正な帯電量と高
い画像濃度を有するトナーを得ることができることを見
出して、本発明に至ったものである。

ｆ　　　″ン−するための 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、ｐＦ
Ｉが７以上、ＢＥＴ比表面積が２２Ｏｎ’ｒ／ｇ以下で
あるカーボンブラックをスチレン系単量体９０モル％以
下と単独重合体のガラス転移点が一３０〜５０℃である
単量体１０モル％以下％とを含むとを含む単量体油相に
分散させ、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールを
含有する水相中で懸濁重合させ、次いで、得られた重合
体粒子上に残存するポリビニルアルコールをケン化し、
得られた重合体粒子を回収することを特徴とする。

かかる本発明の方法において、特に好ましい方法は、 （ａ）　　ｐＨが７以上、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ２
／ｇ以下であるカーボンブラックと、スチレン系単量体
９０モル％以下と単独重合体のガラス転移点が一３０〜
５０℃である単量体１０モル％以上％とを含む単量体油
相をパーオキサイド系重合開始剤の存在下に撹拌して、
上記単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様に分散
させる工程、 （ｂ）　　上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御
剤とをこの単量体に溶解させた分散剤の存在下に撹拌し
て、上記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散さ
せる工程、 （ｃ）　　上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコ
ールを含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合さ
せる工程、 （ｄ）　　得られた重合体粒子上に残存するポリビニル
アルコールをケン化する工程、及び （ｅ）　　得られた重合体粒子を回収する工程を存する
。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、スチレン系
単量体９０モル％以下と、単独重合体のガラス転移点が
一３０〜＋５０℃である単量体１０モル％以上とを含み
、ガラス転移点が５５〜８０℃１好ましくは６０〜７０
℃の範囲にある重合体粒子を与えるように選ばれる。ス
チレン系単量体としては、例えば、スチレン、４０−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることができるが、特
に、スチレンが好ましく用いられる。

また、単独重合体のガラス転移点が一３０〜＋５０℃で
ある単量体としては、アクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルが好適に用いられる。

かかるエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル（
単独重合体のガラス転移点１０℃）、アクリル酸エチル
（単独重合体のガラス転移点−２４℃）、アクリル酸Ｓ
−ブチル（単独重合体のガラス転移点−２０”Ｃ）、ア
クリル酸ドデシル（単独重合体のガラス転移点−３℃）
、メタクリル酸プロピル（単独重合体のガラス転移点３
５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（単独重合体のガラス
転移点２０℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（単独重合
体のガラス転移点−２０℃）、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル（単独重合体のガラス転移点−１０℃）等が好
適に用いられるが、しかし、これらに限定されるもので
はない。

一般に、スチレン系重合体に比べて、アクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステル系重合体の方が誘電率が小さ
く、電気抵抗が小さいので、帯電量も小さい。従って、
本発明においては、上記のように、単独重合体のガラス
転移点が一３０〜＋５０℃である単量体を１０モル％以
上として、スチレン系単量体と共重合させることによっ
て、所要のガラス転移点を確保しつつ、電気抵抗の比較
的小さい重合体粒子を得ることができる。ガラス転移点
が一３０℃よりも低い単独重合体を与える単量体、例え
ば、アクリル酸２−エチルヘキシル（単独重合体のガラ
ス転移点−５０″Ｃ）を用いる場合は、所要のガラス転
移点を有するスチレン系単量体との共重合体を得ようと
すれば、第２の単量体比率を１０モル％よりも小さくせ
ざるを得ないので、電気抵抗の小さい共重合体粒子を得
ることができない。

本発明においては、トナーの定着性や耐オフセット性を
高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能性単量
体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単量体と
して、例えば、ジビニルベン　　　・ゼン、エチレング
リコールジメタクリレート等を挙げることができる。こ
のような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、
得られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとし
ての定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合
性単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明において用いるカーボンブラックは、ｐＨが７以
上、好ましくは７．０〜１０．０である所謂塩基性カー
ボンブラックであって、且つ、ＢＥＴ比表面積が２２０
ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０〜２２０ｒｒｒ／ｇであ
る。前述したように、ｐ＋４が酸性領域にある所謂酸性
カーボンブラックは、単量体の重合を禁止する作用を有
する。また、カーボンブラックが大きい比表面積を有す
るときは、即ぢ、カーボンブラックが小さい粒径を有す
るときは、カーボンブラックを単量体に分散させた後の
単量体油相の粘度が高すぎて、懸濁重合において、粒径
の制御が困難である。

本発明においては、カーボンブラックは、好ましくは、
パーオキサイド系重合開始剤の存在下に単量体と共に撹
拌して、単量体中に微細且つ均一に分散させる。

上記パーオキサイド系重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、０−
クロロベンゾイルパーオキサイド、０−メトキシベンゾ
イルパーオキサイド等が用いラレるが、特に、ラウリル
パーオキサイドが好ましく用いられる。

本発明の方法によれば、上記したようなラジカル重合性
単量体とカーボンブラックとをかかるパーオキサイド系
重合開始剤の存在下に、通常、数時間撹拌することによ
って、カーボンブラックをサブミクロン以下の粒径にて
単量体中に一様に分散させることができる。この分散処
理は、カーボンブラックの単量体中への分散速度を速め
るために、５０〜８０℃の温度にて行なってもよい。

本発明の方法においては、カーボンブラックは、ラジカ
ル重合性単量体１００重量部に対して、２〜１０重量部
の範囲で用いられる。ここに、前述したように、カーボ
ンブラックとして、特に、ｐｌ＋が高く、且つ、比表面
積が小さいカーボンブラックを用いるとき、これを少量
のパーオキサイド系重合開始剤によって微細に且つ一様
に分散させることができるのみならず、後述するアゾビ
ス系重合開始剤を用いるラジカル重合性単量体の懸濁重
合段階において、カーボンブラックが殆ど重合禁止作用
をもたない。

パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法において
は、カーボンブラック１００重量部について、通常、１
０〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の範囲で
用いられる。カーボンブラック１００重量部について、
パーオキサイド系重合開始剤量が１０重量部よりも少な
いときは、単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様
に分散させることができず、他方、５０重量部を越える
ときは、重合開始剤の分解切片が得られるトナー中に残
存する結果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用
上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバ１２０ニトリル等
のようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボ
ンブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させること
ができず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分
が大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。

更に、単量体が一部重合するために、カーボンブラック
を含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘
度の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際
に、有害に作用する。

本発明の方法においては、パーオキサイド系重合開始剤
の存在下にカーボンブラックをラジカル重合性単量体中
に分散させるに際して、単量体中にカーボンブラックと
重合開始剤とを同時に加え、これをボールミル等を用い
て、カーボンブラックを単量体中に分散させてもよいが
、また、ボールミル等を用いて、カーボンブラ・ンクを
予め単量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキ
サイド系重合開始剤を溶解させ、撹拌してもよい。

次いで、本発明の方法によれば、好ましくは、　　・上
記ラジカル重合性単量体に所要の粉末状の帯電制御剤を
分散させる９カーボンブラツクを分散させた単量体油相
に帯電制御剤を分散させるには、好ましくは、次の方法
による。即ち、カーボンブラックを分散させた単量体油
相に帯電制御剤と共に上記単量体油相に可溶性の分散剤
を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶解させ、これ
を、例えば、ボールミル内にて、通常、５０〜２００時
間撹拌することによって、帯電制御剤を約０−５μｍ以
下、好ましくは、約０．３μｍ程度の粒径にて、単量体
中に一様に分散させることができる。この分散処理も、
帯電制御剤の単量体中への分散速度を速めるために、５
０〜８０℃の温度にて行なってもよい。

本発明において用い得る上記分散剤は、低分子置物質で
あっても、高分子量物質であってもよい。

低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シランカップ
リング剤、チタンカップリング剤、更には、イソシアネ
ート基やエポキシ基を有するオリゴマーを挙げることが
できる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシブロビ
レンブロツクボリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、Ｔ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３．３，４．４，５，５，６．６．６−ノ
ナフルオロヘキジルトリクロロシラン、３，３．４．４
，５．５．６，６．６−ノナフルオロヘキジルメチルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンス
ルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
アクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホ
スフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェ
ニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート等を挙げることができる。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−２＝ヒドロキシ工チル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸−メタクリル酸グリシジル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラ
ール、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン
等のビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、ア
セチルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げ
ることができる。これら重合体は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

本発明においては、帯電制御剤は、正帯電性、負帯電性
いずれの帯電性を有するものでもよい。

正帯電性制御剤としては、例えば、下式（式中、Ｘ−は
アニオン種を示す。） で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩、リンやタングステンの単体及び種々の化合物、
モリブデン酸キレート顔料、フッ素系活性剤、疎水性シ
リカ等を挙げる−ことができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘ゛はカチオン種を示す、
） や、また、 （式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。） （「スビロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業■
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポリエチレ
ンのような塩素化ポリオレフィン、　　。

塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルア
ミン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン
酸亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸石ケン等を挙げる
ことができる。

しかし、上記帯電制御剤は、単に例示したものであって
、本発明は、用いる帯電制御剤において何ら制限される
ものではない。かかる帯電制御剤は、通常、用いるラジ
カル重合性単量体１００重量部に対して、約０．１〜１
０重量部、好ましくは約０．１〜５重量部の範囲で用い
られる。

帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散させるに際
して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤の粒子径に
よって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量部につい
て１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範
囲で用いられる。用いる分散剤の量が余りに多いときは
、分散操作時の混合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の
微細化が困難となり、他方、余りに少ないときは、帯電
制御剤の分散に効果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、撹拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、撹拌混合してもよい。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する「スピ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止剤として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
カーボンブラックと、必要に応じて帯電制御剤を分散さ
せた後、この分散液に、更に必要に応じて、付加的に所
要の単量体を加えた後、重合開始剤として、改めてアゾ
ビス系重合開始剤が添加される。このアゾビス系重合開
始剤としては、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が用いられるが、特に、油溶
性であるアゾビスジメチルバレロニトリルが好ましく用
いられる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたバーオキサイ１系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオキサイド系重合開始剤でなはなく、アゾビ
ス系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキ
サイド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しな
いか、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く
、耐オフセット性にすぐれるトナーを得ることができな
い。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラック、帯
電制御剤、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む油性
混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイザー等に
よって高速撹拌して、上記油性混合物の微滴を含む水性
懸Ｓ液を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、ケン化度が８０〜９９モル％程度である。この水
におけるポリビニルアルコールの量は、通常、０．１〜
５重量％である。

更に、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類
、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５℃１
好ましくは、５０〜９０℃程度の温度で撹拌することに
よって、ラジカル重合性単量体を重合させて、球状重合
体粒子を生成させる。

本発明の方法においては、かかる懸濁重合の後、重合体
粒子の表面上に残存する前記懸濁安定剤としてのポリビ
ニルアルコールをケン化する。ここに、ポリビニルアル
コールのケン化は、単量体の懸濁重合後の懸濁液にケン
化試剤を加えて行なってもよく、また、重合体粒子を懸
濁液から分離回収し、これにケン化試剤を作用させて行
なってもよい。

ケン化は、アルカリ又は酸を用いて行なわれる。

アルカリケン化する場合は、アルカリ量は、懸濁安定剤
として用いたポリビニルアルコールにおける酢酸ビニル
量の当量から約１０００倍当量、好ましくは５〜５０倍
当量であれば、十分である。

必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な−　実
験によって求めることができる。上記アルカリとしては
、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好まし
く用いられる。

ポリビニルアルコールのケン化は、例えば、かかるアル
カリと共に、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５
〜３０容量％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、好ましくはメタノー
ルとの混合物を加え、限定されるものではないが、通常
、４０〜７０℃の温度で１〜１０時間程時間熱すること
によって行なうことができる。しかし、ケン化条件は、
これに限定されるものではない。

上記ポリビニルアルコールのアルカリケン化において、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることは、
球状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケン化を
迅速円滑に行なうことができる利点がある。更に、例え
ば、メタノール存在下でのポリビニルアルコールのケン
化によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位
がメタノールと反応し、酢酸メチルを生じるエステル転
化の形で、ケン化反応が速やかに行なわれる利点がある
。

このようにして、重合体粒子上に残存するポリビニルア
ルコールをケン化した後、重合体粒子を分離し、水又は
前記と同じ低級脂肪族アルコール水溶液、好ましくはメ
タノール水溶液で洗浄した後、塩酸等の酸を含む水溶液
又はメタノール水溶液で洗浄して、用いたアルカリ金属
水酸化物を中和し、更に、水又はメタノール水溶液で洗
浄する。

上記ポリビニルアルコールのケン化後の重合体粒子の洗
浄に用いるアルコール水溶液は、特に、限定されるもの
ではないが、水とそのアルコール、好ましくはメタノー
ル、１〜５０容量％、好ましくは５〜３０容量％とから
なる混合物が好ましい。

また、アルカリ金属水酸化物を中和するための酸は、用
いたアルカリ金属水酸化物に対して当量用いれば十分で
あり、かかる酸を含む前記同様のアルコール水溶液が好
ましく用いられる。更に、この中和後の重合体粒子の洗
浄も、通常、水とその１〜５０容量％、好ましくは５〜
３０容量％程度のアルコール、好ましくはメタノール、
との混合物が好ましく用いられる。

本発明においては、ポリビニルアルコールを酸によって
ケン化してもよい。この場合は、前述したような懸濁重
合の後、例えば、硫酸等の無機酸を含む水とアルコール
、好ましくはメタノールとの混合物を加えて、加熱し、
この後、アルカリにて中和し、得られた重合体粒子を水
にて洗浄する。

このようにして、ポリビニルアルコールをケン化した後
、重合体粒子を洗浄乾燥して、回収し、必要に応じて、
粉砕すれば、本発明によるトナーを得ることができる。

本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な球状物と
して得ることができ、流動性にすぐれるので、そのまま
でも実用に供し得るが、しかし、疎水性シリカ等のよう
な所謂流動性改良剤をトナーに更に配合してもよい。こ
のような流動性改良剤は、通常、トナー１００重量部に
対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５
重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
量％の範囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーティ
ング・キャリアも用いることができる。しかし、これら
に限定されるものではない。

主凱■羞果 以上のように、本発明によれば、重合体粒子を構成する
単量体として、スチレン系単量体と共に、単独重合体の
ガラス転移点が一３０〜５０℃である単量体、特に、ブ
チルメタクリレートを用いて、得られる重合体粒子の電
気抵抗を比較的低減すると共に、かかる単量体油相に所
定のＢＥＴ比表面積とｐＨとを有する塩基性カーボンブ
ラックを分散させ、かかる単量体油相をポリビニルアル
コールの存在下に水中に懸濁させ、Ｑｉ本重合せた後、
重合体粒子上に残存するポリビニルアルコールをケン化
するので、単量体油相の懸濁重合において、はぼ定量的
に単量体を重合させることができるほか、得られる重合
体粒子が適正な帯電鼠を有して、高い画像濃度を有し、
更に、感湿性がなく、環境安定性にすぐれるトナーを得
ることができる。

更に、本発明によれば、パーオキサイド系重合開始剤の
存在下でカーボンブラックをラジカル重合性単量体中に
微細かつ均一に分散させるので、カーボンブラックが微
細且つ均一に分散されてなる高品質のトナーを得ること
ができる。

２詣聞 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業■製、揮発分０．８％、ＢＥＴ比表面積１１３
　ｒｄ／　ｇ、　ｐＨ８，０、粒径２７ｍμ）５重量部
を加え、ボールミルにて３０分間混合して、カーボンブ
ラックをスチレン中に分散させた。

次いで、得られた混合物をオートクレーブ内で７０℃で
１時間撹拌した。この分散処理の後は、単量体中におい
て、カーボンブラックの沈降は認められなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体く日本合成化学工業■製
ソアブレンＣＨ）１重量部及び負帯電制御剤としての染
料「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業■
製）０．２重量部を加え、ボールミルにて１００時間混
合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させた。こ
の分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．３μｍ
であって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認められなか
った。

この後、得られた混合物に、更に、スチレン、ブチルメ
タクリレート及びジビニルベンゼンを第１表に示す単量
体組成となるように新たに加え、更に、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル３重量部とオフセット防止剤としての
ポリプロピレンワックス３重量部をそれぞれ加えた。

次いで、このよう、にして得られた単量体油相を濃度１
重量％のポリビニルアルコール（日本合成　　。

化学工業■製ゴーセノールＧＨ−１７、ケン化度８８モ
ル％）と０．ＩＮ１度の塩化ナトリウム水溶液とを含む
水溶液中に、油相／水相比率１．５　／　５゜０にてバ
イオミキサー（日本精機■製）を用いて回転数１，５０
０　Ｏｒｐｍにて撹拌下に分散させた。

得られた分散液を７０℃で５時間撹拌した後、更に、９
０℃で１時間撹拌して、単量体を重合させて、ガラス転
移点６４℃の重合体粒子を得た。

次いで、重合体粒子を含む水性懸濁液に、用いたポリビ
ニルアルコール中の酢酸ビニル量に対して１０倍当量の
水酸化ナトリウムを含む水７７容量％とメタノール２３
容量％とからなる混合物を加え、７５℃の温度で４時間
撹拌して、ポリビニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた球状重合体粒子を分離し、これを水で
洗浄した後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含
む水を用いて、水酸化ナトリウムを中和すると共に、重
合体粒子を洗浄した。この後、重合体粒子を減圧下に乾
燥して、本発明によるトナーを得た。

このトナーについて、その平均粒子径、帯電量（ブロー
オフ法）、及び静電複写機（三洋電機■性１１０２Ｚ）
を用いて、温度２０℃１相対湿度４０％の条件下で評価
した複写性能を第２表に示す。

実施例２ 実施例１において、単量体として、スチレン８６．８モ
ル％とメチルアクリレート１３．０モル％を用いて、ガ
ラス転移点６２℃の重合体粒子を得た以外は、実施例１
と同様にして、本発明によるトナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

実施例３ 実施例１において、単量体として、スチレン８５．８モ
ル％とブチルメタクリレート１４．０モル％を用いると
共に、カーボンブラックとして、「ダイアブラックＪ＃
４５（三菱化成工業■製、揮発分１．１％、ＢＥＴ比表
面積１３７ボ／　ｇ　、　ｐＨ８，０、粒径２４ｍμ）
５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発
明によるトナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

比較例１ 実施例１において、単量体油相を懸濁重合した後、ケン
化をせずして、トナーとした。このトナーについて、実
施例１と同様の物性を第２表に示す。

比較例２ 第１表に示すように、スチレン９２モル％、２−エチル
へキルアクリレート７．８モル％及びジビニルベンゼン
０４２モル％を単量体として用いて、ガラス転移点６０
℃の重合体粒子を得た以外は、実施例１と同様にして、
懸濁重合し、この後、ポリビニルアルコールをケン化し
て、トナーを得た。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

比較例３ 第１表に示すように、スチレン９２モル％、２−エチル
へキルアクリレート７．８モル％及びジビニルベンゼン
０．２モル％を単量体として用いた以外は、実施例１と
同様にして、懸濁重合し、この後、ポリビニルアルコー
ルをケン化せずして、トナーとした。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

比較例４ カーボンブラックとして、「ダイアブラック」ＭＡ−１
００（三菱化成工業■製、揮発分１．５％、ＢＥＴ比表
面積１３４ボ／ｇ、ｐｌ！３．５、粒径２２ｍμ）を用
いた以外は、実施例１と同様にして、懸濁重合し、この
後、ポリビニルアルコールをケン化せずして、トナーと
した。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

比較例５ 第１表に示すように、スチレン９２モル％、２−エチル
へキルアクリレート７．８モル％及びジビニルベンゼン
０．２モル％を単量体として用いると共に、カーボンブ
ラックとして、「ダイアブラック」ＭＡ−１００（三菱
化成工業■製、揮発分１゜５％、ＢＥＴ比表面積１３４
ボ／ｇ、ｐＨ３，５、粒径２２　ｍμ）を用いた以外は
、実施例１と同様にして、懸濁重合し、この後、ポリビ
ニルアルコールをケン化廿ずして、トナーとした。

このトナーについて、実施例１と同様の物性を第２表に
示す。

特許出願人　バンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐＨが７以上、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ＾２／
   ｇ以下であるカーボンブラックをスチレン系単量体９０
   モル％以下と単独重合体のガラス転移点が−３０〜５０
   ℃である単量体１０モル％以上とを含む単量体油相に分
   散させ、懸濁安定剤としてのポリビニルアルコールを含
   有する水相中で懸濁重合させ、次いで、得られた重合体
   粒子上に残存するポリビニルアルコールをケン化し、得
   られた重合体粒子を回収することを特徴とする静電潜像
   現像用トナーの製造方法。
2. （２）（ａ）ｐＨが７以上、ＢＥＴ比表面積が２２０ｍ
   ＾２／ｇ以下であるカーボンブラックと、スチレン系単
   量体９０モル％以下と単独重合体のガラス転移点が−３
   ０〜５０℃である単量体１０モル％以上とを含む単量体
   油相をパーオキサイド系重合開始剤の存在下に撹拌して
   、上記単量体中にカーボンブラックを微細且つ一様に分
   散させる工程、 （ｂ）上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御剤と
   をこの単量体に溶解させた分散剤の存在下に撹拌して、
   上記単量体中に帯電制御剤を微細且つ一様に分散させる
   工程、 （ｃ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
   剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
   を含有する水相に懸濁させて、上記単量体を重合させる
   工程、 （ｄ）得られた重合体粒子上に残存するポリビニルアル
   コールをケン化する工程、及び （ｅ）得られた重合体粒子を回収する工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
3. （３）パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパーオキ
   サイドであることを特徴とする請求項第２項記載の静電
   潜像現像用トナーの製造方法。
4. （４）アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバレロ
   ニトリルであることを特徴とする請求項第２項記載の静
   電潜像現像用トナーの製造方法。