JPH10298170A

JPH10298170A - エポキシ化合物、その製造法、その精製方法、エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置

Info

Publication number: JPH10298170A
Application number: JP2342098A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hirano; 泰弘平野; Masatsugu Akiba; 真継秋庭
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-04
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で成形性が良いエポキシ化合物、その製
造法、その精製方法、半導体封止材として優れた材料で
あるその樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導
体装置を提供すること。【解決手段】一般式（１）【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置換のフ
ェニル基またはハロゲン原子を示し、少なくとも４個は
水素原子でない。Ｒ₉は、それぞれ独立に、炭素数１
〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置換の
フェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表されるエ
ポキシ化合物、その製造法、その精製方法、その樹脂組
成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、塗料、絶
縁材料や積層板などの電気、電子材料、特に、電子部品
の封止用として有用なエポキシ化合物、その製造法、そ
の精製方法、樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型
半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩ、ＩＣ、トランジスタ等、
半導体の封止には、経済的に有用なエポキシ樹脂組成物
のトランスファーモールドが行われている。特に、最近
ではＬＳＩの表面実装が行われており、半田浴中に直接
浸漬される場合が増えてきている。その際封止材は、20
0℃以上の高温にさらされるため、封止材中に吸湿して
いた水分が膨張し、クラックが入ったり、ダイパットと
の界面に剥離を生ずる問題が発生する。

【０００３】このため、エポキシ樹脂封止材には、低吸
湿性および耐クラック性や密着性の改良が求められてい
る。また、低吸湿性を得る目的から充填剤を高密度に充
填可能な低粘度のエポキシ樹脂が望まれている。現状で
は、多官能エポキシ樹脂としてo−クレゾールノボラッ
クのグリシジルエーテルを用い、硬化剤としてはフェノ
ールノボラックを用いた封止材が主流であるが、保管時
に吸湿すると上記の問題があり、これを避けるため実用
上は防湿梱包をして使用されている。

【０００４】一方、現行のビフェニル型エポキシ樹脂は
二官能エポキシで分子量が低いため、多官能エポキシよ
り粘度が低く充填剤を高密度に充填することができる。
これにより樹脂に由来する吸湿率をパッケージ全体とし
て低減させ、併せて強度も高めることによりo−クレゾ
ールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシに比べ
て優れた耐クラック性を示す。しかし、多官能型エポキ
シ樹脂に比較して、硬化物の成形性の低さが問題とな
る。

【０００５】α―メチルスチルベンのビスフェノール化
合物は公知である。例えば4,4'-ジヒドロキシ−α−メ
チルスチルベンについてはMETHODEN DER ORGANISCHEN
CHEMIE （HOUBEN-WEYL ）BAND ＩＶ／１c Phenol
Teil 2 P1034 に、フェノールとクロロアセトンを出
発原料とする製法についての記載がある。

【０００６】また、α―メチルスチルベンのビスフェノ
ール化合物を封止材に使用する提案もなされている（例
えば、特開平6-345849公報）。しかし、ここに開示され
ているエポキシ化合物は、各ベンゼン環にアルキル基が
一置換あるいは無置換のものであり、成形性等において
いまだ満足できるものでなかった。。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度で成形性が良いエポキシ化合物、その製造法、その精
製方法、半導体封止材として優れた材料であるその樹脂
組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置を併せ
てを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような事情に鑑み、
本発明者らは、エポキシ化合物自体がより低粘度を示
し、その硬化物が低吸湿性であり成形性の優れた系を見
出すべく鋭意検討した結果、特定のエポキシ化合物が上
記目的に合うことを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００９】

【化４】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置
換のフェニル基またはハロゲン原子を示し、少なくとも
４個は水素原子でない。Ｒ₉は、それぞれ独立に、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物、その製造法、その精製方法、その
樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止型半導体装置に
関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で表される
エポキシ化合物の置換基Ｒ₁〜Ｒ₉を具体的に例示する
と、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基（各異性体を含む）、塩素
原子および臭素原子等があげられる。

【００１１】本発明のエポキシ化合物は、一般式（３）

【化５】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置
換のフェニル基またはハロゲン原子を示し、少なくとも
４個は水素原子でない。Ｒ₉は、それぞれ独立に、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ
の存在下で反応させることによって製造される。本発明
のエポキシ化合物の製造原料となるビスフェノール類
は、α−ハロカルボニル化合物とフェノール類とを酸性
条件下で反応させ、続いて脱ハロゲン化水素による転位
反応により得られる。

【００１２】上記で用いられるフェノール類としては、
下記のものが具体例として例示できる。キシレノール、
トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、メチ
ルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、メチ
ルイソブチルフェノール、メチルヘキシルフェノール、
メチルシクロヘキシルフェノール等（各異性体を含
む）、3-メチル-6-t- ブチルフェノール、2-メチル-6-
t-ブチルフェノール、2-エチル-6-t- ブチルフェノー
ル、2-プロピル-6-t- ブチルフェノール、2,6-ジ-t-
ブチルフェノール、2-イソブチル-6-t- ブチルフェノ
ール、2-アミル-6-t-ブチルフェノール、2-アミル-6-t-
ブチルフェノール、2-ヘキシル-6-t- ブチルフェノー
ル、2-シクロヘキシル-6-t- ブチルフェノール等が例
示できるが、入手のし易さ、価格の面からキシレノー
ル、3-メチル-6-t- ブチルフェノール、2-メチル-6-t-
ブチルフェノールが特に好ましい。これらのフェノー
ル類は一種あるいは二種以上を使用しても良い。

【００１３】α−ハロカルボニル化合物としては、カル
ボニル基の隣接炭素にハロゲンが存在するものが用いら
れるが、具体的には、クロロアセトン、クロロアセトフ
ェノン等が例示できる。

【００１４】α−ハロカルボニル化合物の使用量は、使
用するフェノール類の合計モル量を１として０．８〜
１．４倍モル、好ましくは等量である。この範囲より少
ないと未反応フェノール類が製品に残存し易く、この範
囲を超えると、製品が高分子量化し易い。

【００１５】α−ハロカルボニル化合物と、フェノール
類との反応は、通常、酸性物質の存在下に実施される
が、この様な物質としては、発煙硫酸、濃硫酸、硫酸水
溶液、濃塩酸、塩化水素ガス、塩酸水溶液、トリフルオ
ロスルホン酸等の無機酸、p-トルエンスルホン酸、クロ
ロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機
酸、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂等が例示できる
が、濃硫酸が高純度の製品を簡便に得られる点で好まし
い。酸性物質の使用量は、α−ハロカルボニル化合物に
対して０．１〜１０倍モル、好ましくは０．５〜２倍モ
ルである。この範囲より小さいと反応の進行が遅く、こ
の範囲を超えて使用しても一定以上の効果は得られな
い。

【００１６】反応溶媒としてはトルエン、キシレン等の
炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、メタノール、プロパノール等のアルコール類、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、酢酸等
の酸性溶媒等が例示できるが、中でもケトン類溶媒が好
ましい。これらの溶媒は一種、もしくは二種以上が使用
できる

【００１７】溶媒の使用量は、フェノール類とクロロア
セトアルデヒド類および／またはクロロアセトンに対し
て０．１〜２０重量倍、好ましくは０．５〜１５重量倍
が好ましい。この範囲以下であると高分子量成分が生成
しやすく、この範囲を超えると、反応一回当たりの製品
得量が低下し、経済的に不利となる。

【００１８】反応は、フェノール類とα−ハロカルボニ
ル化合物を溶媒に溶かしておいてから、酸性物質を滴下
するか、フェノール類と酸性物質を先に反応容器に仕込
んでおいてから、α−ハロカルボニル化合物を滴下して
も良い。通常は酸性物質とα―ハロカルボニル化合物を
フェノールを溶かした溶液に同時に滴下する方法で行な
う。滴下時間は通常０．５時間から１０時間以内であ
る。この時間は製造装置の除熱効率に依存し、スケール
が大きい場合には、２０時間を超える場合がある。滴下
後は０．５〜２４時間反応を行う。温度は−４０〜６０
℃、好ましくは−３０〜２０℃で行う。この温度以下で
は反応の進行が遅く、場合によっては反応混合物の固化
が起こり、この範囲を超えると不純物の生成が顕著とな
る。

【００１９】反応後、系内に水を加えて酸性物質を水層
に移してから分離する。続いて、フェノール類とα−ハ
ロカルボニル化合物との反応縮合物をアルカリ物質存在
下に転位反応を実施して目的のビスフェノールとする。
予め、反応容器に少量の溶媒を入れておき、アルカリ物
質の水溶液と、先に得たフェノール類とα−ハロカルボ
ニル化合物との反応縮合物の溶液を同時滴下して反応さ
せる。溶媒はフェノール類とα−ハロカルボニル化合物
との反応の場合と同じものが使用できる。

【００２０】アルカリ物質は、具体的には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸
化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナト
リウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属炭酸塩、金属ナトリウム等のアルカリ金
属類、ナトリウムメチラート等のアルコキシド類等が使
用されるが、水酸化ナトリウムの水溶液が入手の容易
性、取り扱い性から好ましい。

【００２１】反応温度は０℃から２００℃、好ましくは
１０℃から１２０℃である。この温度以下では反応が遅
く、この温度以上では効果としては同じである。反応時
間はフェノール類とα−ハロカルボニル化合物との反応
の場合と同等である。反応後、中和してから水洗して塩
を除き、脱水後に溶媒を留去することにより目的のビス
フェノールが得られる。

【００２２】本発明のエポキシ化合物は、ビスフェノー
ル類をグリシジルエーテル化する方法によって得ること
ができる。つまり、ビスフェノール類とエピハロヒドリ
ンとを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる
方法である。特に、高純度品を得る場合には、特開昭60
-31517号公報に記載に方法のの様に、非プロトン性溶媒
下の反応が好適である。

【００２３】この様にして得られた粗製エポキシ化合物
は、含酸素有機溶媒から再結晶することにより、目的物
以外の高分子量成分を除去し、精製することができる。
この様な再結晶溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、ガンマブチロラクトン等のラクトン類、エチレング
リコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール
系エーテル類などが上げられるが、精製効果の面からジ
グリム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の
グリコール系エーテル類が好ましい。

【００２４】本発明におけるα-メチルスチルベン系エ
ポキシ化合物の純度は９０％以上が好ましく、９５％以
上ならより好ましい。純度が９０％未満では高分子量体
を含むため、溶融粘度が上昇し、充填剤を高充填するこ
とが難しくなる。純度は１００％に近ければより好まし
い。本発明のエポキシ化合物は、１５０℃での溶融粘度
が０．２ポイズ未満が好ましく、さらに０．１ポイズ未
満であればなお好ましい。

【００２５】本発明のエポキシ化合物とエポキシ樹脂硬
化剤を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物にお
いて、エポキシ化合物として上記本発明のエポキシ化合
物と他のエポキシ樹脂を併用してもよい。これらのエポ
キシ樹脂としては、公知の物を使物を使用することがで
きるが、これらについて例示すると、フェノール、o-ク
レゾール等のフェノール類とホルムアルデヒドの反応生
成物であるノボラック系エポキシ樹脂、フロログリシ
ン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、1,
1,2,2,−テトラキス（4−ヒドロキシフェニル）エタン
等の三価以上のフェノール類から誘導されるグリシジル
エーテル化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、４，４’−チオジ（２，６−ジメチルフェノー
ル）、ジヒドロキシナフタレン、ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ジシクロペンタン、ビス（ヒドロキシフェニル）
メンタン等の二価フェノール類またはテトラブロムビス
フェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導
されるジグリシジルエーテル化合物、フェノール類と芳
香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価
フェノール類のグリシジルエーテル化合物、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−アミノフェノール、4−アミノメタク
レゾール、6−アミノメタクレゾール、4,4'−ジアミノジ
フェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、1,4−ビス（4−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,
3−ビス（4−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（3−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビス（4−ア
ミノフェノキシフェニル）プロパン、ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、2,4−トルエンジア
ミン、2,6−トルエンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、1,4−シクロヘキサンビ
ス（メチルアミン）、1,3−シクロヘキサンビス（メチ
ルアミン）等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、ｐ
−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸から誘導される
グリシジルエステル系化合物、5,5−ジメチルヒダント
イン等から誘導されるヒダントイン系エポキシ化合物、
2,2−ビス（3,4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、
2,2−ビス〔4−（2,3−エポキシプロピル）シクロヘキ
シル〕プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹
脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等があり、これらの
エポキシ樹脂の一種または二種以上が使用される。

【００２６】本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤と
しては、公知のものを使用することができる。これらに
ついて例示すると、フェノールノボラック等の多価フェ
ノール類、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン系硬化
剤、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤等があげ
られるが、耐湿性の点から、好ましくは多価フェノール
類が用いられる。

【００２７】前記のエポキシ樹脂硬化剤としての多価フ
ェノール類を更に例示すると、フェノール、各種アルキ
ルフェノール、ナフトール等の１種または２種以上のフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
アクロレイン、グリオキザール、ベンズアルデヒド、ナ
フトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等のアル
デヒド類またはシクロヘキサノン、アセトフェノン等の
ケトン類との重縮合物、ポリビニルフェノール、ポリイ
ソプロペニルフェノール等のビニル重合型多価フェノー
ル類、フェノール類と式

【００２８】

【化６】で表される化合物等のジオール類または式

【００２９】

【化７】（式中、Ｒは炭素数１〜６の鎖状または環状アルキル
基、置換または無置換のフェニル基を示す。）で表され
る化合物等のジアルコキシ類、または式

【００３０】

【化８】（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれる
ハロゲン原子である。）で表される化合物等のジハロゲ
ン類との反応物、あるいはフェノール類とジシクロペン
タジエン、ジイソプロペニルベンゼン等のジオレフィン
類とのフリーデルクラフト型反応物等であるが、作業性
と硬化性の点からフェノールノボラックが特に好まし
い。また、これらの硬化剤は１種または２種以上を併用
して用いてもかまわない。

【００３１】エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合
割合については、通常、エポキシ基に対して、0.7〜1.2
当量が好ましい。エポキシ基に対して0.7当量に満たな
い場合、もしくは、1.2当量を超える場合、いずれも硬
化が不完全となる。

【００３２】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる
場合、公知の硬化促進剤を用いることができる。このよ
うな硬化促進剤について例示すると、トリフェニルホス
フィン、トリ−4−メチルフェニルホスフィン、トリ−4
−メトキシフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン、トリ−2−シアノエチル
ホスフィン等の有機ホスフィン化合物およびこれらのテ
トラフェニルボレート塩、トリブチルアミン、トリエチ
ルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
7、トリアミルアミン等の三級アミン、塩化ベンジルト
リメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート等の四級アンモニウム塩、イミダゾール類等が例示
されるが、これらに限定されるものではない。これらの
中でも、有機ホスフィン化合物、1,8−ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン−7、イミダゾール類が耐湿性及び硬
化性の点から好ましく、中でもトリフェニルホスフィン
が特に好ましい。

【００３３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におけ
る無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタンホワ
イト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊
維等が挙げられ、特にシリカ及びアルミナが好ましい。
これらは、その形状（球状あるいは破砕型）、または大
きさの異なるものを混合して充填量を増して使用するこ
ともできる。無機充填材の配合割合は、樹脂組成物全量
中の25〜95重量％であることが必要であり、好ましくは
70〜95重量％である。充填剤量が70重量％より少ない場
合耐湿性に劣り、また、95重量％を越える場合は成形性
に問題を生ずる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、そ
の他必要に応じて天然ワックス、合成ワックス、高級脂
肪酸及びその金属塩類、若しくはパラフィン等の離型剤
あるいはカーボンブラックのような着色剤、さらに、シ
ランカップリング剤等の表面処理剤等を添加してもよ
い。また、三酸化アンチモン、リン化合物、ブロム化エ
ポキシ樹脂等の難燃剤を加えてもよい。難燃効果を出す
ためには、ブロム化エポキシ樹脂が特に好ましい。

【００３５】また、低応力化するには、各種エラストマ
ーを添加またはあらかじめ反応して用いてもよい。具体
的には、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体、シリコーンゴム、シリコーンオイル等の添
加型あるいは反応型のエラストマー等があげられる。

【００３６】本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて
半導体等、電子部品を封止し、樹脂封止型半導体装置を
製作するには、トランスファーモールド、コンプレッシ
ョンモールド、インジェクションモールド等の従来から
公知の成形法により硬化成形すればよい。

【００３７】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は低粘度であ
り、充填剤を高充填しても欠陥無くパッケージが得られ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に電子部品の封
止用材料として、低吸湿性等のバランスがとれている。
また、この樹脂組成物を用いてなる樹脂封止型半導体装
置は耐ハンダクラック性に優れる。

【００３８】更にこの組成物は、ジヒドロキシテトラメ
チルビフェニルのグリシジルエーテルと比較して低粘度
であるので、さらなる充填材の多量配合も可能であり、
吸湿性等が向上し、生産した製品の信頼性も高めること
ができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。混練物、硬化成形物の評
価は、以下のとおりである。・バーコール硬度： ASTM D-648に従い、935型硬度計
にて175℃／90秒の条件で測定した。・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＲＤＡを用いて測定し
た。・吸水率：恒温恒湿槽（アドバンテック東洋 AGX-32
6）を用い、85℃／85%RHの条件で重量変化を測定した。

【００４０】・スパイラルフロー： EMMI-1-66に準じ
て175℃/70kg/cm²の条件でおこなった。・半田耐熱性：模擬IC(52ヒ゜ンQFPハ゜ッケーシ゛:ハ゜ッケーシ゛厚さ
2.05mm)を85℃／ 85％RHの条件にて吸湿させた後、直
ちに240℃のハンダ浴に30秒浸漬した後のクラックの発
生したICの個体数。試験個体数10個

【００４１】2-l 四つ口フラスコに、2,6-キシレノー
ル（以下、26XYと略） 244.4 g（2.0mol）とメチルイ
ソブチルケトン（以下、MIBK と略）200.0 gを仕込ん
で窒素気流下溶解させた。内温を-20℃として、新たに
蒸留したクロロアセトン92.5g（1.0 mol、沸点120℃の
留分。）と濃硫酸 273 g（2.7 mol）を2.5時間掛け
て同時滴下した。内温-24〜-19℃で反応を6時間続け
た。続いてIEW 1000gを加えて撹拌後、分液して水層を
除去して（排水 1289.1 g、pH0.1以下）クロロアセト
ンと26XYとの反応縮合物のMIBK溶液 530 gを得た。続
いて、2-l 四つ口フラスコにMIBK 127.4 gを仕込
み、窒素気流下60℃に昇温した。先に得たクロル体のMI
BK溶液 530 g（1.0mol相当）と48.5%苛性ソーダ水溶
液 125 g（1.5mol）を2時間掛けて65±3℃で同時滴下
した。滴下終了後、同温で3時間反応を続けた。10％硫
酸水溶液 315 gと10％苛性水溶液 27 gでpHを5.0に
調整してから、MIBK 500 gを加えて分液を行った。分
液性は良好であった（排水 491.8 g、pH4.78）。続い
てIEW 500 g×2回で有機層を洗浄、分液した。排水は
それぞれ492.5 g／pH3.60、508.3 g／pH3.80であっ
た。有機層を無水硫酸マグネシウム20 gで乾燥し、乾
燥剤を濾別して、MIBKを減圧下に留去した（80℃×150T
orr）。MIBKを 696 g留去した時点で結晶が析出し始
めたので濃縮操作を中断し、反応混合物を終夜静置し
た。淡褐色結晶が多量に析出したのでこれを濾取し、シ
クロヘキサン50 gで洗浄した（廃液 201.2 g）。得
られたケーキ 142 gをキシレン 426 gに懸濁させ、
窒素気流下、加温して溶解させた。その後、静置放冷し
て再結晶による精製を行った。得られた結晶を濾取し、
シクロヘキサン 96.5 gで洗浄してからケーキを50℃
×5 Torrで乾燥した。収量 96.2 g（クロロアセトン
を基準に二段階収率 34.1％）淡黄色微結晶。赤外吸収
スペクトルにより、3400 cm^-1にフェノール性水酸基に
よる幅広い吸収が確認された。

【００４２】実施例１エポキシの合成参考例１で得られた原料ビスフェノール 70.6 gを温
度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付
いた反応容器に仕込、エピクロルヒドリン647.5 g、ジ
メチルスルホキシド 323.8 gに溶解した。反応系内を
43 Torr に保ちながら、温度48℃で、48.3％苛性ソー
ダ41.24 gを５時間で連続的に滴下した。この間、温度
は48℃に保ちながら、共沸するエピクロルヒドリンと水
を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させ
た。反応終了後に、未反応エピクロルヒドリンを減圧濃
縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む
グリシジルエーテルをメチルイソブチルケトン230 gに
溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを水洗により
除去した。その後150℃、5 Torrにてメチルイソブチル
ケトンを減圧留去し目的物を得た。このものの高速液体
クロマトグラフィーによる純度は79.8％であった。続い
て、得られた結晶をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルで再結晶して、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テ
トラメチル-α-メチルスチルベンのジグリシジルエーテ
ル体を41.0 g得た。このものは無色微結晶で、高速液
体クロマトグラフィーによる純度は98.1％であった。融
点は103〜105℃、溶融粘度は0.05ポイズ（150℃）であ
った。質量分析スペクトルにより分子量394のピークが
検出された。なお、重クロロホルム中でのプロトンＮＭ
Ｒの測定結果は以下の通りである。 2.2 ppm （S,3H, -Me)、2.3 ppm （S,12H, Ar-M
e)、2.6〜4.2（m,10H, glycidyl）、6.6 ppm （S,1
H, -C=CH-)、7.0〜7.2 ppm （m,4H, Ar-H)

【００４３】実施例２、３および比較例１実施例１で得られたグリシジルエーテル（エポキシ１と
する。150℃での溶融粘度0.05ポイズ）、テトラメチル
ビフェノールのグリシジルエーテル（エポキシ２とす
る。住友化学工業製、150℃での溶融粘度0.1ポイズ）、
硬化剤としてフェノールノボラック（商品名タマノル75
8、荒川化学工業製）、アラルキルフェノール樹脂（商
品名ミレックス、三井東圧社製）、硬化促進剤としてト
リフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、充填材として溶融シ
リカを用い（シリカのグレードは下記に示す）、離型剤
としてカルナバワックス、カップリング剤（商品名SH-6
040、東レダウコーニングシリコーン製）を表１に示し
た量（g）で配合し、ロールで加熱混練後トランスファ
ー成形を行った。なお、充填材はシリカ１を１０重量
％、シリカ２を１０．８重量％、シリカ３を１８重量
％、シリカ４を６１．２重量％配合したものを使用し
た。さらに、180℃オーブン中で、5時間ポストキュアー
を行い、硬化成形物を得た。この硬化成形物の物性を測
定した。その結果を表１に示す。仕上がり性とは、金型
に曇りや汚れが生じる場合を×、金型に曇りや汚れが生
じない場合を○で示した。

【００４４】溶融シリカのグレードシリカ１：ＦＳ−２０：破砕状シリカ（平均粒径５．６
μｍ）電気化学工業(株) シリカ２：アト゛マファインSOC-2：球状シリカ（平均粒径０．
４μｍ）(株)アドマテックシリカ３：シススター MK-06 ：球状シリカ（平均粒径
４．９μｍ）日本化学工業(株) シリカ４：エクセリカ SE-40 ：球状シリカ（平均粒径４
０．４μｍ）徳山曹達(株)

【００４５】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置
換のフェニル基またはハロゲン原子を示し、少なくとも
４個は水素原子でない。Ｒ₉は、それぞれ独立に、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるエポキシ化合物。
【請求項２】一般式（２）【化２】（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）で表される請求項１
記載ののエポキシ化合物。
【請求項３】一般式（３）【化３】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、それぞれ独立に、水素原子、炭素
数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無置
換のフェニル基またはハロゲン原子を示し、少なくとも
４個は水素原子でない。Ｒ₉は、それぞれ独立に、炭
素数１〜６の鎖状または環状アルキル基、置換または無
置換のフェニル基またはハロゲン原子を示す。）で表さ
れるビスフェノール類とエピハロヒドリンとをアルカリ
の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ化合物
の製造法。
【請求項４】請求項１または２記載のエポキシ化合物の
粗製品を含酸素有機溶媒に溶解させてなる溶液から、該
化合物を再結晶させることを特徴とするエポキシ化合物
の精製方法。
【請求項５】請求項１記載のエポキシ化合物とエポキシ
樹脂硬化剤を必須成分として含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】請求項１または２記載のエポキシ化合物と
エポキシ樹脂硬化剤に加えて、無機充填剤を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】請求項５または６記載のエポキシ樹脂組成
物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする
樹脂封止型半導体装置。