JPH10298225A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン
重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法
を提供すること。 【解決手段】オレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記式
（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）有機金属化
合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イ
オン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とか
らなる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭５８ー１９３０９号公報参照）や、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１
０号参照）が提案されている。

【０００３】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も望まれている。

【０００４】このような状況のもとオレフィン重合活性
に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製
造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれて
いる。

【０００５】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物とからなることを特徴としている。

【０００７】本発明に係るオレフィンの重合方法は、前
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金
属原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭
化水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
エステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、
ニトリル基またはニトロ基を示し、これらのうちの２個
以上の基が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ
は、Ｍの価数を満たす数を示し、Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオ
ウ含有基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合
は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なってい
てもよく、またＸで示される複数の基は互いに連結して
環を形成してもよい。）

【００１０】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。

【００１１】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１２】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物と反応して
イオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種
の化合物とから形成されている。

【００１３】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各触媒成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属
原子を示し、好ましくは周期表第９または１０族の遷移
金属原子であり、特に好ましくはコバルト、ロジウム、
ニッケルまたはパラジウムである。

【００１６】Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化
水素置換シリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エ
ステル基、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニ
トリル基、ニトロ基などを示す。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０の直鎖または
分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、フェナント
リル、アントリル、フェナレニルなどの炭素原子数が６
〜２０のアリール基；これらのアリール基に前記炭素原
子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子数が６〜２０の
アリール基、アルコキシ基、炭化水素置換シリル基など
の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げ
られる。

【００１８】炭化水素置換シリル基として具体的には、
メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エ
チルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、トリ
フェニルシリルなどが挙げられる。

【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキ
シ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブト
キシ、イソブトキシ、tert-ブトキシなどが挙げられ
る。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ、2,
6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシな
どが挙げられる。

【００２０】エステル基として具体的には、アセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノ
キシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが
挙げられる。

【００２１】アミド基として具体的には、アセトアミ
ド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなど
が挙げられる。アミノ基として具体的には、ジメチルア
ミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが挙
げられる。

【００２２】スルホンアミド基として具体的には、フェ
ニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチ
ル-p-トルエンスルホンアミドなどが挙げられる。また
Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣
接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２３】Ｒ¹ およびＲ² としては、アリール基、炭
化水素置換アリール基、炭化水素置換シリル基置換アリ
ール基、アリーロキシ基置換アリール基または炭化水素
置換シリル基が好ましい。

【００２４】Ｒ³ およびＲ⁴ としては、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基またはアリーロキシ
基好ましい。Ｒ⁵ ないしＲ⁸ としては、水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
炭化水素置換シリル基またはＲ⁵ ないしＲ⁸ で示される
２個以上の基が互いに連結して形成した単数もしくは複
数の芳香族環が好ましい。

【００２５】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には１〜４の整数である。Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基またはケイ素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭素原子数が１〜２０の炭化
水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アリールアルキル基、アリール基などが挙げ
られ、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル
基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアル
ケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピ
ルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフ
チル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基が
挙げられる。

【００２７】炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
にハロゲンが置換した基が挙げられる。酸素含有基とし
ては、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチル
フェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのア
リーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシな
どのアリールアルコキシ基などが挙げられる。

【００２８】イオウ含有基としては、前記酸素含有基の
酸素がイオウに置換した置換基、ならびにメチルスルフ
ォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニ
ルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエ
ンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネー
ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロル
ベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスル
フォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネ
ート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００２９】ケイ素含有基としては、メチルシリル、フ
ェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチ
ルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリ
ル基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロ
ピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニル
シリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシ
リル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのト
リ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルな
どの炭化水素置換シリルのシリルエーテル基；トリメチ
ルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチ
ルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙
げられる。

【００３０】これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数
が１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基である
ことが好ましい。またｎが２以上の場合はＸは互いに連
結して環を形成していてもよい。

【００３１】以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移
金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を示
し、ｎＰｒはn-プロピル基を示し、ｉＰｒはi-プロピル
基を示し、ｔＢｕは tert-ブチル基を示す。本発明で
は、上記のような化合物において、コバルト金属を鉄、
銅、ニッケル、ロジウム、パラジウムなどの金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３８】これらの遷移金属化合物のうち、その遷移
金属化合物を構成する下記一般式（II）

【００３９】

【化９】

【００４０】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、一般式（Ｉ）のＲ
¹ 〜Ｒ⁸ と同じである。）で示される化合物のＭＯＰＡ
Ｃ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアンＰＭ３
法にて算出した最高被占軌道（highest occupied molec
ular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unocc
upied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー
差が９．００以下のものが好ましく、８．５０以下のも
のがより好ましい。

【００４１】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が用いられる。

【００４２】(B-1a) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｈ
_p Ｘ_q（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異な
っていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１
〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ
は０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物。

【００４３】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄（式中、Ｍ
² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１
〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表
される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

【００４４】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³（式中、Ｒ
^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基
を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄを示す。）で表さ
れる２族または１２族金属のジアルキル化合物。

【００４５】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b)_n Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００４６】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル
アルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ
3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルア
ルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ
4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシル
アルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アル
キルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアル
キルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリト
リルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジ
イソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウム
ハイドライド；（i-Ｃ₄ Ｈ₉)_x Ａｌ_y（Ｃ₅ Ｈ₁₀)_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）な
どで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリ
アルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメト
キシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチ
ルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ
ニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチル
アルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b)_0.5 な
どで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェ
ノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-
メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルア
ルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシ
ド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-
4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウム
アリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムな
どを挙げることができる。

【００４７】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅)₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅)Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ などを挙げることができる。

【００４８】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅)₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅)₄ などを挙げることができる。

【００４９】さらにその他にも、(B-1) 有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００５０】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００５１】これらの(B-1) 有機金属化合物のなかで
は、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のよ
うな(B-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。

【００５２】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００５３】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００５４】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００５５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００５６】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。

【００５７】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００５９】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。

【００６０】

【化１０】

【００６１】式中、Ｒ¹³は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹⁴は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０
の炭化水素基を示す。

【００６２】前記一般式（III）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（I
V）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹³−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （IV） （式中、Ｒ¹³は前記と同じ基を示す。）有機アルミニウ
ム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、
−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させること
により製造できる。

【００６３】前記一般式（IV）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００６４】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)
に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと
同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。

【００６５】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００６６】上記のような (B-2)有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる前記遷移金属化合物（Ａ）と反応し
てイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化
イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０
１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開
平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号
公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０
７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載
されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物および
カルボラン化合物などを挙げることができる。

【００６７】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６８】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【００６９】

【化１１】

【００７０】式中、Ｒ¹⁵としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００７１】Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００７２】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００７３】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００７４】Ｒ¹⁵としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００７５】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００７６】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００７７】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７８】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７９】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VI）（VII）で表されるホウ素
化合物などを挙げることもできる。

【００８０】

【化１２】

【００８１】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００８２】

【化１３】

【００８３】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００８４】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば 4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナ
ボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ド
デカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボ
ラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカル
バノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、
2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイド
ライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチ
ルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート
（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウン
デカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００８５】上記のような (B-3)イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記
遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イ
オン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状
担体（Ｃ）を用いることもできる。

【００８６】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。

【００８７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ Ｃ
Ｏ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₃ 、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
（ＮＯ₃)₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃)₂ 、Ｎａ₃ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌｉ
₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有
していても差しつかえない。

【００８８】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００８９】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【００９０】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）
とからなる。図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程の一例を示す。

【００９１】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【００９２】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明に係るオレフィン
の重合方法では、上記のようなオレフィン重合触媒の存
在下に、オレフィンを重合または共重合することにより
オレフィン重合体を得る。

【００９３】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【００９４】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。

【００９５】成分(B-1) は、成分(B-1) と、成分（Ａ）
中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、
通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２００
０となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B
-2) 中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属
原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５
０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用
いられる。成分(B-3)は、成分(B-3) と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。

【００９６】また、このようなオレフィン重合触媒を用
いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００℃、
好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通
常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分式、半連
続式、連続式のいずれの方法においても行うことができ
る。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行
うことも可能である。

【００９７】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。このようなオレ
フィン重合触媒により重合することができるオレフィン
としては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、た
とえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オ
レフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,
8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-
ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カル
ボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リ
チウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩など
の金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-
ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メ
タクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸
エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン
酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニル
エステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽
和グリシジルなどを挙げることができる。さらにスチレ
ン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることも
できる。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合触媒は、高
い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン（共）
重合体が得られる。また、２種以上のオレフィンを共重
合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。

【００９９】本発明に係るオレフィンの重合方法は、高
い重合活性で、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合
体が得られる。また、２種以上のオレフィンを共重合し
たときに組成分布が狭いオレフィン（共）重合体を得る
ことができる。

【０１００】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１０１】なお、本実施例において極限粘度［η］は
は１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。

【０１０２】

【合成例１】化合物(A-1) の合成 充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器にエタノール５
０ｍｌ、アニリン２．７９ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）およ
びo-フタルアルデヒド２．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）
を装入し、室温で２０時間撹拌を続けた。スラリー状に
変化した反応液をグラスフィルターで濾過して下記式
(a)で示される乳白色の化合物を得た。この化合物のＭ
ＯＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアン
ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネル
ギー差は７．７６ｅＶであった。

【０１０３】

【化１４】

【０１０４】充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に
ＣｏＢｒ₂・６Ｈ₂Ｏ ０．５８ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）
とメタノール１００ｍｌを入れ、さらに上記で得られた
化合物(a)０．５０ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）をメタノー
ル５０ｍｌで希釈した溶液を室温で滴下し、終夜撹拌を
続けた。得られた反応液を減圧濃縮して、析出した固体
を無水ジエチルエーテル５０ｍｌで洗浄した後、減圧乾
燥させ下記式（ａ-1）で示される化合物(A-1) を０．６
５ｇ（収率７５％）得た。

【０１０５】

【化１５】

【０１０６】

【実施例１】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相及び気相
をエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアル
ミニウムを０．２５ミリモル、引き続き、前記合成例１
で得られたコバルト化合物(A-1) を０．００５ミリモ
ル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート０．０１０ミリモル加え重合を
開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で１時
間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノール
に投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラス
フィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で
減圧乾燥した後、ポリエチレン（ＰＥ）を０．１３ｇ得
た。コバルト１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２６ｇであ
り、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は４．７７
ｄｌ／ｇであった。

【０１０７】

【実施例２】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相及び気相
をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサ
ンをアルミニウム原子換算で１．２５ミリモル、引き続
き、前記合成例１で得られたコバルト化合物(A-1) を
０．００５ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレ
ンガス雰囲気下、２５℃で１時間反応させた。重合終了
後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全
量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。
ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエ
チレン（ＰＥ）を０．２０ｇ得た。コバルト１ｍｍｏｌ
当たりの重合活性は４０ｇであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷
   移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合
   物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。 【化１】 （式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子を示
   し、 Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素置換シリ
   ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、ア
   ミド基、アミノ基、スルホンアミド基、ニトリル基また
   はニトロ基を示し、これらのうちの２個以上の基が互い
   に連結して環を形成していてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の
   炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示
   し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互い
   に同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数
   の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
   存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴
   とするオレフィンの重合方法。