JPH10298529A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

ホットメルト接着剤組成物

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JPH10298529A
JPH10298529A JP12349497A JP12349497A JPH10298529A JP H10298529 A JPH10298529 A JP H10298529A JP 12349497 A JP12349497 A JP 12349497A JP 12349497 A JP12349497 A JP 12349497A JP H10298529 A JPH10298529 A JP H10298529A
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築 若槻
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Abstract

(57)【要約】 【発明の属する技術分野】本発明は、同種もしくは異種
の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種
もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂
と合板(化粧版等)の接着或いは合板同士の接着に好適
なホットメルト接着剤組成物に関する。 【解決手段】(a) ポリアミド樹脂;10〜70重量
%、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
ン化率は約30〜100%);10〜60重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.01〜10重量%及び (d) 極性基を有する可塑剤;5〜50重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、同種もしくは異種
の金属同士の接着、金属と各種合成樹脂との接着、同種
もしくは異種の各種合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂
と合板(化粧版等)の接着或いは合板同士の接着に好適
なホットメルト接着剤組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ホットメルト接着剤とは、加熱により、
溶融、流動し、基材に供給、施工後、除熱することによ
って、接着、コーティング、シーリング等の機能を発現
する材料をいう。例えば、金属と合成樹脂を接着するに
際し、ホットメルト接着剤を用いることは周知である。
しかるに、現在使用されているホットメルト接着剤は接
着に用いられる材料、例えばステンレス鋼、アルミニウ
ム、鉄、銅、亜鉛等の金属やポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
エステル樹脂、フェノ−ル樹脂、アクリル樹脂、ポリエ
チレン又はポリプロピレン等の合成樹脂及び紙、合板等
の天然素材を接着するに際し、ある種の組合せでは優れ
た接着強度を示す。通常、これらホットメルト接着剤は
専用のアプリケ−タ−を用いて加熱溶融した接着剤を被
着体に塗布し、ただちに圧締して接着する方法である。
【0003】具体的には、接着剤を溶融し、ポンプで加
圧してノズルより溶出させて被着体に塗布するホットメ
ルトガンを用いる方法、Tダイ押出し機を用いて被着体
フィルム又はシート上に接着剤を押出しラミネートする
方法等が用いられている。ここで、溶融粘度が高すぎる
と上記接着剤の塗布作業の効率が低下し、場合によって
は塗布不可能となる。一般的に、接着剤の溶融粘度を下
げる方法としては,低分子量の化合物からなる可塑剤、
例えば石油樹脂、ポリテルペン、オイルワックス、フタ
ル酸ジアルキル等を添加する方法が知られている。ま
た、接着剤自身の分子量を低くすることも溶融粘度を下
げることができる。しかしながら、これらの方法は、い
ずれの場合においても、接着強度の著しい低下を招来す
るものが多い。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド樹脂及
び酸無水物からなるホットメルト接着剤組成物による優
れた接着性能に着目し、高い接着強度を維持したまま溶
融粘度を低減した、取扱い易いホットメルト接着剤組成
物について鋭意検討の結果、ある種の特性を備えた可塑
剤を添加することによって、種々の目的に適したホット
メルト接着剤組成物が得られ、所期の目的が達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (a) ポリアミド樹脂;10〜70重量%、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
ン化率は約30〜100%);10〜60重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.01〜10重量%及び (d) 極性基を有する可塑剤;5〜50重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物で
ある。
【0006】以下、本発明について、更に詳細に説明す
る。本発明に用いられるポリアミド樹脂(a) としては、
いわゆるダイマ−酸とジアミンとからなるポリアミド樹
脂であって、特に好適にはアミン価3〜30、軟化点が
90℃以上、粘度が300 (cps/200℃) 以上のポリアミド樹
脂が挙げられる。
【0007】かかるポリアミド樹脂は、具体的には例え
ば大豆油、桐油、ト−ル油等の脂肪酸の二量体であるダ
イマ−酸と例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミンのようなアルキルジアミン類などの反応生成物が用
いられる。具体例としては、ト−マイド(富士化成工業
社製商品名)390、394、500、509、53
5、558、560、575、1310、1350、1
360、1396、1400、TXC232C、サンマ
イド(三和化学工業社商品名)15−K5、HT−14
0PK−20、エバーグリップ(エー・シー・アイ・ジ
ャパン社商品名)PA131H、PA−79BT、ニュ
ーマイド(ハリマ化成社商品名)945、2152、3
008、マクロメルト(ヘンケル白水社製)6239、
6240、6301、6801、6810、JP−11
6等が挙げられる。
【0008】中でも、本発明に好適に用いられるポリア
ミド樹脂としては、粘度が 3000(cps/200 ℃) 以上、更
に好ましくは3000〜15000 (cps/200℃) であり、或いは
また軟化点が 130℃以上、好ましくは 130〜250 ℃のポ
リアミド樹脂が挙げられる。これらの範疇に属するポリ
アミド樹脂としては、ト−マイドTXC232C、サン
マイドHT−140PK−20、エバグリップPA−7
9BT、ニューマイド3008、マクロメルト6239
等が例示される。
【0009】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) は、酢酸
ビニル含量20〜60重量%からなるエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を、公知の方法によってケン化又はそのグ
ラフト化物が用いられ、そのケン化率は約30〜100
%のものが用いられる。これらのエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物又はそのグラフト化物は、通常、そ
のメルトフロ−インデックス(MI:JIS K6730,1981)
は、200g/10min.以下であるものが好んで用いら
れる。
【0010】本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル
共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(b) の具体例
としては、テクノリンク(田岡化学工業株式会社製エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のケン化物の登録商標名)R
−100、同R−200、同R−300、同R−40
0、同DR−55または同DR−150等が挙げられ
る。
【0011】なお、本発明において、約30〜100%
をケン化したエチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコ−ル
三元共重合体という場合は、比較的高ケン化率のケン化
物と低いケン化率のケン化物を混合することにより、見
掛け上上記の範囲のケン化率(%) となった場合も包含
される。ただし、いずれの場合も、本発明の目的とする
接着性能に悪影響を及ぼさない範囲で考慮される。
【0012】本発明に用いられる無水ポリカルボン酸
(c) は、好適には脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸無
水物が用いられる。ここで、脂肪族又は芳香族系ポリカ
ルボン酸無水物としては、具体的には炭素数2〜20の
飽和若しくは不飽和の脂肪族ポリカルボン酸の無水物、
炭素数8〜20の芳香族ポリカルボン酸の無水物であ
り、さらにこれらを含む誘導体、例えば該ポリカルボン
酸類とアルキレングリコ−ル等の多価アルコ−ルとのエ
ステル類、或いはその他無水マレイン酸とエチレン系ビ
ニルモノマ−との共重合体等が挙げられる。
【0013】本発明に特に好適に用いられる脂肪族又は
芳香族系ポリカルボン酸無水物としては、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸若し
くは無水ピロメリット酸とエチレングリコールとのジエ
ステル又はグリセリンとのトリエステル、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、メチルビニルエ−テル−無水マレイン
酸共重合体等が挙げられる。具体的には、無水トリメリ
ットとエチレングリコールとのジエステル(例えば、新
日本理化株式会社のエチレングリコールビス(アンヒド
ロトリメリテート)・商品名リカシッドTMEG)が挙
げられる。
【0014】本発明に用いられる可塑剤(d) は、その使
用目的に適合させて種々の性能を具備させる機能を有す
る。例えば、接着強度を保持しながらホットメルト接着
剤の溶融粘度を下げる、特に低温における接着性を向上
させる等々、そして、主剤成分となる前期ポリアミド樹
脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物に比較的
良く馴染み易いことが重要であり、通常いわゆる熱可塑
性樹脂の中から選択される。
【0015】本発明に特に好ましく適用される可塑剤
(d) としては、極性基を5重量%以上、好ましくは10
重量%以上含有し、分子量がポリスチレン換算分子量で
10000〜500000、好ましくは 20000〜300000である熱可
塑性樹脂が挙げられる。本発明に好ましく適用される可
塑剤(d) は、(a) ポリアミド樹脂及び(b) 酢酸ビニル含
量20〜60重量%のエチレン−酢酸ビニル共重合体の
ケン化物又はそのグラフト化物と溶融混練時に架橋反応
しないことが重要であり、架橋反応が生ずると分子量の
増大、すなわち、ホットメルト接着剤の溶融粘度の増大
を招き、好ましくない。ここで、極性基の具体例として
は、エステル基、カルボキシル基、フェニル基、アミド
基、ニトリル基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子等が
挙げられる。中でも、エステル基、カルボキシル基又は
フェニル基であるものが特に好ましく用いられる。
【0016】本発明に好適に用いられる可塑剤(d) とし
ては、具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
チレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−メタアクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アク
リル酸(アルキル)共重合体、ポリメタクリル酸メチル
(PMMA)、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ
ビニルクロライド(PVC)、ポリアミド(ナイロン6
等)、ポリエステル、ゴム(SBR、NR、IR、II
R)、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール(PV
A)、ポリカーボネート、ポリビニルエーテル、ポリウ
レタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、特に酢酸ビニ
ル含有量が10〜20重量%のエチレン−酢酸ビニル共
重合体等が挙げられる。
【0017】これらの中でも、エチレン−メタアクリル
酸メチル共重合体(EMMA;例えば住友化学社製のア
クリフトCM4013)、エチレン−アクリル酸エチル
共重合体(EEA;例えば、日本ユニカー社製EEA N
o 870)、エチレン−アクリル酸メチル共重合体(E
MA;例えば、エクソンケミカル社製TC−130)、
エチレン−メタアクリル酸共重合体(EMAC;例え
ば、三井デュポンポリケミカル社製ニュクレルN156
0)、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体(S
IS;例えば日本ゼオン社製クインタック3450)等
が好ましく用いられる。
【0018】本発明のホットメルト接着剤組成物は、上
記(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を含有することを必須の構
成要件とし、更に、必要により他の添加剤、例えば粘稠
化剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の1
種または2種以上を添加することができ、また、他の接
着剤の改質を目的として他の接着剤に本発明のホットメ
ルト接着剤組成物を添加することもできる。更にまた、
必要によりその他の添加剤を含有し得る。例えば、ロジ
ン、ダンマル等の天然ロジン樹脂、変性ロジン及びその
誘導体、テルペン系樹脂及びその変性体、脂肪族系炭化
水素樹脂、芳香族炭化水素系樹脂、アルキルフェノール
樹脂及びその変性体、スチレン樹脂、キシレン樹脂、ク
ロマンインデン樹脂等のいわゆる粘着付与剤等が挙げら
れる。
【0019】本発明者らは、本発明のホットメルト接着
剤組成物が、比較的低粘度でありながら、合成樹脂と金
属、金属同士、合成樹脂同士の接着に用いて、特に高い
接着強度を有することを見出した。このような目的に適
する本発明のホットメルト接着剤組成物において、特に
好ましい組成は (a) ポリアミド樹脂;20〜60重量%、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
ン化率は約30〜100%);15〜40重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.1〜5重量%及び (d) 5重量%以上の極性基を有する可塑剤;10〜4
0重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物で
ある。
【0020】本発明のホットメルト接着剤組成物を、フ
イルム又はシ−トとして加工する場合、通常T−ダイ
法、インフレ−ション法が用いられるが、本発明のホッ
トメルト接着剤組成物はこのフイルム化又はシ−ト化に
極めて都合がよい性能を具備している。その原因につい
ては明らかではないが、上記(a) 、(b) 、(c) 及び(d)
の各成分のいずれを欠いても目的とする接着剤としては
不充分であることから、各成分の混合により、相乗的に
作用するものと考えられる。
【0021】本発明のホットメルト接着剤組成物を用い
てフイルム状またはシート状ホットメルト接着剤の製造
方法は、前記のポリアミド樹脂(a) に、前記エチレン−
酢酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物
(b) 、無水ポリカルボン酸(c)及び可塑剤(d) 、及び更
に必要により他の添加剤を所定量混合し、二軸混練機、
バンバリーミキサー、熱ロール等を用いて溶融、混練し
た後、押出し機を用いてペレットに成形し、T−ダイ
法、インフレ−ション法、カレンダーロール法、プレス
法等によりフイルムやシ−トに加工することにより行わ
れる。ここで、例えば、無水ポリカルボン酸(c) は通常
ブロックの形で市販されているが、本発明の混練溶融に
際してはこれを粉末として用いることが更に好ましい。
【0022】本発明のホットメルト接着剤組成物は、好
ましくはこれをシ−ト状接着剤或いはフイルム状接着剤
として用いられ、同種もしくは異種の金属同士の接着、
金属と各種合成樹脂との接着、同種もしくは異種の各種
合成樹脂同士の接着、各種合成樹脂と合板(化粧版等)
の接着或いは合板同士等との接着に好適なホットメルト
接着剤として使用される。
【0023】具体的には、アルミニウム同士の接着、ア
ルミニウムとステンレススチール(SUS)との接着等
があげられ、また、金属と各種合成樹脂との接着として
は、硬質塩化ビニルと金属(鉄、アルミニウム、銅
等)、軟質塩化ビニルと金属(鉄、アルミニウム、銅
等)、軟質塩化ビニルと合板、ポリカ−ボネ−トとアル
ミニウム、ナイロンとアルミニウム、強化ポリエステル
繊維とアルミニウム、ABS樹脂とアルミニウム、アク
リル樹脂とアルミニウム、ポリエチレンテレフタレート
(PET)同士、PETと金属等の接着に好適に用いら
れる。特に塩ビと鉄(SUS)、アルミ板とからなる床
材、或いは軟質塩ビと金属(鉄、アルミニウム、銅等)
又は合板との接着に好ましく使用される。
【0024】更に、本発明のホットメルト接着剤組成物
は、硬質塩化ビニルライニング鋼管における硬質塩化ビ
ニル樹脂と鋼管との接着、すなわち金属管用接着性ライ
ニング材組成物として用いて優れた接着性能が得られ
る。ここで、本発明のホットメルト接着剤組成物を金属
管用ライニング材として用いる場合は、本発明のホット
メルト接着剤を溶融し、溶融押出し機を用いて例えば、
温度60℃〜300℃において金属管表面上に直接ライ
ニングするか、前記した方法によりフイルム化又はシ−
ト化したものを金属表面へ加熱融着することにより行わ
れる。
【0025】
【発明の効果】本発明のホットメルト接着剤組成物は、
容易にフイルム又はシート成形が可能であり、また金属
管用接着性ライニングの接着剤として、同種或いは異種
の金属と金属との接着、金属と各種合成樹脂との接着或
いは各種合成樹脂と合板との接着に好適であり、優れた
接着強度を示す。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例
中、部は特にことわらない限り、重量%を表わす。
【0027】実施例1 ポリアミド樹脂(マクロメルト6239;ヘンケル白水
社製)50.7重量%、酢酸ビニル含量41重量%のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物(テクノリンク
R−100;MI=30、ケン化率 90 %、田岡化学工
業株式会社製)29.9重量%、無水ポリカルボン酸
(リカシッドTMEG;エチレングリコールビス(アン
ヒドロトリメリテート) の新日本理化株式会社の商品
名)0.5重量%及び可塑剤としてエチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体(EMMA;住友化学社製のアクリ
フトCM4013)18.9重量%をブラベンダー社製
プラスチコーダーを用いて150℃、50回転/分、1
0分間、溶融混練し、ホットメルト接着剤組成物を得
た。また、その時のトルクを測定したところ、730で
あった。
【0028】このホットメルト接着剤組成物を、熱プレ
スで厚さ約200μmのシートに成形し、接着性能試験
を行った。結果を表−1に示した。
【0029】〔被着体〕 アルミ板 0.3×25×150mm JISH4000(A1050
P)( アセトン脱脂) 軟質塩ビシート 2.0×25×100mm(未脱脂) (日本パネリスト大阪社製試験片) 硬質塩ビシート 2.0×25×100mm(未脱脂) (日本パネリスト大阪社製試験片)
【0030】〔接着条件〕各被着体に前記ホットメルト
接着剤フィルム(約200μm)を挟み、クリップ圧締
(約0.3 kgf/cm2)下、熱風循環式乾燥器内150℃
×15分間養生後、自然冷却した。
【0031】〔剥離試験〕試験片の接着部分の一端をあ
らかじめ約10mm程度剥離させ、両方を試験機のつかみ
部に取りつけ、180°剥離強度(単位 kgf/25 mm )
を測定した。剥離試験での引張速度及び測定温度は次の
とおりである。 引張速度=50mm/min 測定温度=25℃
【0032】実施例2〜5 以下、実施例1と同様にして種々の可塑剤(d) を用い、
他は実施例1と同様にしてホットメルト接着剤組成物を
作成し、溶融時のトルクを測定し、更に実施例1と同様
にして接着性能試験を行った。結果を表−1に示す。
【0033】比較例1 本発明の可塑剤を添加しない場合について、実施例1と
同様の評価を行った。結果を比較例として表−1に示し
た。
【0034】なお、表−1中の記号は、以下のとおりで
ある。 *1 EVAケン化物:テクノリンクR−100;MI
=30、ケン化率 90%(田岡化学工業株式会社製) *2 ポリアミド樹脂;マクロメルト6239(ヘンケ
ル白水社製) *3 ポリカルボン酸;リカシッドTMEG;エチレン
グリコールビス(アンヒドロトリメリテート(日本理化
株式会社製)
【0035】 EMMA; 住友化学社製のアクリフトCM4013 EEA; 日本ユニカー社製EEA No 870 SIS; 日本ゼオン社製クインタック3450 EMA; エクソンケミカル社製TC−130 EMAC; 三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル
N1560
【0036】
【表−1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09J 129/04 C09J 129/04 S 133/06 133/06 (72)発明者 佐野 直哉 埼玉県浦和市西堀5−3−35 コニシ株式 会社浦和研究所内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a) ポリアミド樹脂;10〜70重量
    %、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
    ン化率は約30〜100%);10〜60重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.01〜10重量%及び (d) 極性基を有する可塑剤;5〜50重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  2. 【請求項2】(a) ポリアミド樹脂;20〜60重量
    %、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
    ン化率は約30〜100%);15〜40重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.1〜5重量%及び (d) 極性基を有する可塑剤;10〜40重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  3. 【請求項3】(a) ポリアミド樹脂;10〜70重量
    %、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
    ン化率は約30〜100%);10〜60重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.01〜10重量%及び (d) 5重量%以上の極性基を有する可塑剤;5〜50
    重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  4. 【請求項4】(a) ポリアミド樹脂;20〜60重量
    %、 (b) 酢酸ビニル含量20〜60重量%のエチレン−酢
    酸ビニル共重合体のケン化物又はそのグラフト化物(ケ
    ン化率は約30〜100%);15〜40重量%、 (c) 無水ポリカルボン酸;0.1〜5重量%及び (d) 5重量%以上の極性基を有する可塑剤;10〜4
    0重量% からなることを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
  5. 【請求項5】極性基を有する可塑剤(d) の極性基が、エ
    ステル基、カルボキシル基又はフェニル基から選ばれる
    請求項1〜請求項4のいずれかに記載のホットメルト接
    着剤組成物。
  6. 【請求項6】極性基を有する可塑剤(d) が、分子量10
    000〜500000である請求項1〜請求項5のいず
    れかに記載のホットメルト接着剤組成物。
  7. 【請求項7】極性基を有する可塑剤(d) が、エチレン−
    メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸
    エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エ
    チレン−メタアクリル酸共重合体、スチレン系熱可塑性
    エラストマーから選ばれる請求項1〜請求項6のいずれ
    かに記載のホットメルト接着剤組成物。
  8. 【請求項8】無水ポリカルボン酸が、脂肪族又は芳香族
    系ポリカルボン酸の無水物である請求項1〜請求項7の
    いずれかに記載のホットメルト接着剤組成物。
  9. 【請求項9】脂肪族又は芳香族系ポリカルボン酸の無水
    物が、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
    トリメリット酸若しくは無水ピロメリット酸とエチレン
    グリコールとのジエステル又はグリセリンとのトリエス
    テル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカル
    ボン酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
    チレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエ−テ
    ル−無水マレイン酸共重合体から選ばれる請求項8に記
    載のホットメルト接着剤組成物。
  10. 【請求項10】芳香族系ポリカルボン酸が、無水トリメ
    リット酸若しくは無水ピロメリット酸と多価アルコール
    とのエステルから選ばれる請求項9に記載のホットメル
    ト接着剤組成物。
  11. 【請求項11】ペレット状、フイルム状又はシート状で
    あることを特徴とする請求項1〜請求項10のいずれか
    に記載のホットメルト接着剤組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117210165A (zh) * 2022-06-02 2023-12-12 云阳金田塑业有限公司 一种eva共混热熔胶及其制备方法及具有该热熔胶的聚丙烯无胶膜

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