JPH10298681A - 水素吸蔵合金 - Google Patents
水素吸蔵合金Info
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- JPH10298681A JPH10298681A JP9107535A JP10753597A JPH10298681A JP H10298681 A JPH10298681 A JP H10298681A JP 9107535 A JP9107535 A JP 9107535A JP 10753597 A JP10753597 A JP 10753597A JP H10298681 A JPH10298681 A JP H10298681A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、水素吸蔵合金に関し、特に高価な
Ｖ等の合金元素を使用することなく、かつ従来のＢＣＣ
型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出能を有し、製造
コスト的に有利な水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系に
おいて、溶湯から鋳造したままでは組織がＢＣＣ単相ま
たは、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相混相からなり、前記Ｂ
ＣＣ相が、重量比で５０％以上であることを特徴とし、
Ｃ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス
相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、重量比で５
０％以上である合金に、さらに合金成分としてＭｏ、Ｗ
の少なくとも１種を含有させるか加熱処理して、前記Ｂ
ＣＣ相の格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍと
されている。
Ｖ等の合金元素を使用することなく、かつ従来のＢＣＣ
型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出能を有し、製造
コスト的に有利な水素吸蔵合金を提供する。 【解決手段】 合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系に
おいて、溶湯から鋳造したままでは組織がＢＣＣ単相ま
たは、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相混相からなり、前記Ｂ
ＣＣ相が、重量比で５０％以上であることを特徴とし、
Ｃ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス
相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、重量比で５
０％以上である合金に、さらに合金成分としてＭｏ、Ｗ
の少なくとも１種を含有させるか加熱処理して、前記Ｂ
ＣＣ相の格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍと
されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金に関
し、特に高価なＶ等の合金元素を使用することなく、か
つ従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出
能を有し、製造コスト的に有利な水素吸蔵合金に関す
る。
し、特に高価なＶ等の合金元素を使用することなく、か
つ従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの水素吸放出
能を有し、製造コスト的に有利な水素吸蔵合金に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】水素の貯蔵・輸送手段として、水素吸蔵
合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガス
を吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、
液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上で
ある。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ
ＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下
ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されている
ＬａＮｉ5 などのＡＢ5型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ
2 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから
知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子
中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ
／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では
約４．０wt％）と極めて大きいためである。
合金は、合金自身の体積の約１０００倍以上の水素ガス
を吸蔵し貯蔵することが可能であり、その体積密度は、
液体あるいは固体水素とほぼ同等かあるいはそれ以上で
ある。この水素吸蔵材料として、Ｖ，Ｎｂ，ＴａやＴｉ
ＶＭｎ系、ＴｉＶＣｒ系合金などの体心立方構造（以下
ＢＣＣと呼称する）の金属は、すでに実用化されている
ＬａＮｉ5 などのＡＢ5型合金やＴｉＭｎ2 などのＡＢ
2 型合金に比べ、大量の水素を吸蔵することが古くから
知られていた。これは、ＢＣＣ構造では、その結晶格子
中の水素吸蔵サイトが多く、計算による水素吸蔵量がＨ
／Ｍ＝２．０（原子量５０程度のＴｉやＶなど合金では
約４．０wt％）と極めて大きいためである。
【０００３】また、純バナジウム合金においては、結晶
構造から計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵
し、その約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の
５Ａ族の元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素
吸蔵量と良好な水素放出特性を示すことが知られてい
る。しかし、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの純金属では、コスト
が非常に高いため、水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などあ
る程度の合金量を必要とする工業的な応用では、Ｔｉ−
ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金において、
その特性が検討されてきた。一方、このようなＴｉを含
むＢＣＣ型水素吸蔵合金は、高容量であるがいずれも高
価なＶを含むので、これに対してＶを含むことなくかつ
同等レベルの容量を有する水素吸蔵合金は、ＥＶ用水素
タンクなどの高容量な水素吸蔵合金を必要とするアプリ
ケーションにおいて、画期的なコストメリットが期待で
きる。
構造から計算された値とほぼ同じ約４．０wt％を吸蔵
し、その約半分を常温常圧下で放出する。同じ周期表の
５Ａ族の元素のＮｂやＴａにおいても同様に大きな水素
吸蔵量と良好な水素放出特性を示すことが知られてい
る。しかし、Ｖ，Ｎｂ，Ｔａなどの純金属では、コスト
が非常に高いため、水素タンクやＮｉ−ＭＨ電池などあ
る程度の合金量を必要とする工業的な応用では、Ｔｉ−
ＶなどのＢＣＣ構造を有する成分範囲の合金において、
その特性が検討されてきた。一方、このようなＴｉを含
むＢＣＣ型水素吸蔵合金は、高容量であるがいずれも高
価なＶを含むので、これに対してＶを含むことなくかつ
同等レベルの容量を有する水素吸蔵合金は、ＥＶ用水素
タンクなどの高容量な水素吸蔵合金を必要とするアプリ
ケーションにおいて、画期的なコストメリットが期待で
きる。
【０００４】また、ＶはＮｉ−ＭＨ電池中の電解液に溶
出するが、これを含まない合金では、Ｎｉ−ＭＨ電池の
負極材への適用も期待できる。この分野の公知技術とし
て、特開昭５９−７８９０８号公報では、Ｔｉを基礎と
し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを添加したＢＣＣ型水素吸蔵合金を
開示し、この合金ではさらに、Ｃｒ、Ｍｎ等を添加する
ものである。特開昭５４−６２９１４号および特開昭５
２−７３３４２号公報には、Ｔｉ−Ｍｎ系を基本組成と
して、第３元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種を含有し、Ｃ１４型ラーベ
ス相を基本構造とする水素吸蔵合金が開示されている。
出するが、これを含まない合金では、Ｎｉ−ＭＨ電池の
負極材への適用も期待できる。この分野の公知技術とし
て、特開昭５９−７８９０８号公報では、Ｔｉを基礎と
し、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂを添加したＢＣＣ型水素吸蔵合金を
開示し、この合金ではさらに、Ｃｒ、Ｍｎ等を添加する
ものである。特開昭５４−６２９１４号および特開昭５
２−７３３４２号公報には、Ｔｉ−Ｍｎ系を基本組成と
して、第３元素として、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｍｏから選ばれる１種を含有し、Ｃ１４型ラーベ
ス相を基本構造とする水素吸蔵合金が開示されている。
【０００５】以上のように、一般的に使われるのはＴｉ
−Ｖ系であるが、Ｖは高価であり、Ｖを含まないで、同
等以上の水素吸放出特性を持つ合金が必要である。これ
らのＢＣＣ合金では、Ｖ系において問題とされている反
応速度が遅い、活性化が困難という点に加えて、実用的
な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少ない等の新
しい問題点も生じている。この結果、ＢＣＣ相を主たる
構成相とする合金は、いまだ実用には至っていない。さ
らに、Ｖ等の高価な合金元素を含有せず、かつ水素吸放
出特性が優れた合金の開発が望まれている。
−Ｖ系であるが、Ｖは高価であり、Ｖを含まないで、同
等以上の水素吸放出特性を持つ合金が必要である。これ
らのＢＣＣ合金では、Ｖ系において問題とされている反
応速度が遅い、活性化が困難という点に加えて、実用的
な温度・圧力では吸蔵するのみで放出量は少ない等の新
しい問題点も生じている。この結果、ＢＣＣ相を主たる
構成相とする合金は、いまだ実用には至っていない。さ
らに、Ｖ等の高価な合金元素を含有せず、かつ水素吸放
出特性が優れた合金の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＢＣＣ型水素吸蔵合金のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｖ
−Ｃｒ系合金等と同等の水素吸放出特性を有する合金の
検討から、Ｖを使用しないでＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系を基本
とした高容量で安価な水素吸蔵合金を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、前記製造コスト的に有
利で水素吸放出特性が優れた合金の検討から、最適な格
子定数とすることによって、工業的規模に適用可能とす
る水素吸放出特性を有する水素吸蔵合金を提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、上記の新規合金に
よって、低コストで工業的規模における製造を可能とす
るための最適な製造工程を熱処理方法で達成することに
ある。
のＢＣＣ型水素吸蔵合金のＴｉ−Ｖ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｖ
−Ｃｒ系合金等と同等の水素吸放出特性を有する合金の
検討から、Ｖを使用しないでＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系を基本
とした高容量で安価な水素吸蔵合金を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、前記製造コスト的に有
利で水素吸放出特性が優れた合金の検討から、最適な格
子定数とすることによって、工業的規模に適用可能とす
る水素吸放出特性を有する水素吸蔵合金を提供すること
にある。また、本発明の別の目的は、上記の新規合金に
よって、低コストで工業的規模における製造を可能とす
るための最適な製造工程を熱処理方法で達成することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、合金組成
が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、図１の点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊで囲まれた領域にあって、かつ溶湯から鋳造した
ままの組織がＢＣＣ（体心立方構造）単相または、ＢＣ
Ｃ＋Ｃ１４ラーベス相（ＭｇＺｎ2 型結晶構造）混相か
らなり、前記ＢＣＣ相が、重量比で５０％以上であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、図１の点Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、
Ｉ、Ｊで囲まれた領域にあって、かつ溶湯から鋳造した
ままの組織がＢＣＣ（体心立方構造）単相または、ＢＣ
Ｃ＋Ｃ１４ラーベス相（ＭｇＺｎ2 型結晶構造）混相か
らなり、前記ＢＣＣ相が、重量比で５０％以上であるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によって達成される。
【０００８】また、上記の目的は、合金組成が、Ｔｉ−
Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、溶湯から鋳造したままで
は、組織がＣ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１
４ラーベス相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、
重量比で５０％以上である合金に、さらに合金成分とし
てＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有させ、前記ＢＣＣ相
の格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍとされて
いることを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成され
る。
Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、溶湯から鋳造したままで
は、組織がＣ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１
４ラーベス相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、
重量比で５０％以上である合金に、さらに合金成分とし
てＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有させ、前記ＢＣＣ相
の格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍとされて
いることを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成され
る。
【０００９】さらに、上記の目的は、合金組成が、Ｔｉ
−Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、溶湯から鋳造したままで
は、組織がＣ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１
４ラーベス相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、
重量比で５０％以上である合金に、さらに鋳造後の加熱
処理を施し、前記ＢＣＣ相の格子定数が０．２９５０〜
０．３１００ｎｍとされていることを特徴とする水素吸
蔵合金によっても達成される。また、上記の目的は、前
記合金成分としてＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有し
て、さらに鋳造後の加熱処理を施し、該ＢＣＣ相の格子
定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍとされているこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。
−Ｃｒ−Ｍｎ３元系において、溶湯から鋳造したままで
は、組織がＣ１４ラーベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１
４ラーベス相混相からなり、前記Ｃ１４ラーベス相が、
重量比で５０％以上である合金に、さらに鋳造後の加熱
処理を施し、前記ＢＣＣ相の格子定数が０．２９５０〜
０．３１００ｎｍとされていることを特徴とする水素吸
蔵合金によっても達成される。また、上記の目的は、前
記合金成分としてＭｏ、Ｗの少なくとも１種を含有し
て、さらに鋳造後の加熱処理を施し、該ＢＣＣ相の格子
定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍとされているこ
とを特徴とする水素吸蔵合金によっても達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の合金組成は、Ｔｉ−Ｃｒ
−Ｍｎ系三元合金の状態図の図１の斜線の範囲とするも
のである。ただし、線分のＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＥＦ、Ｆ
Ｇを除外する。この三元状態図では、Ｔｉ−Ｃｒ系のＴ
ｉＣｒ2 、およびＴｉ−Ｍｎ系のＴｉＭｎ1.5 がＣ１４
ラーベス相でこれらの単相領域が存在する。第１発明は
この範囲を回避し結晶構造がＢＣＣが５０％以上からな
る範囲とするものである。すなわち、図１の点Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊで囲まれた領域とする。
−Ｍｎ系三元合金の状態図の図１の斜線の範囲とするも
のである。ただし、線分のＡＢ、ＢＣ、ＣＤ、ＥＦ、Ｆ
Ｇを除外する。この三元状態図では、Ｔｉ−Ｃｒ系のＴ
ｉＣｒ2 、およびＴｉ−Ｍｎ系のＴｉＭｎ1.5 がＣ１４
ラーベス相でこれらの単相領域が存在する。第１発明は
この範囲を回避し結晶構造がＢＣＣが５０％以上からな
る範囲とするものである。すなわち、図１の点Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄで囲まれた領域または、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、
Ｊで囲まれた領域とする。
【００１１】この範囲を成分値として表現すると、Ｔｉ
−富化（ｒｉｃｈ）領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ
％）≦９０、好ましくは６０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、
残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−欠乏
（ｐｏｏｒ）領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、か
つ４０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２
０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）
≦８０、残部Ｍｎからなる範囲である。この範囲では、
ＢＣＣ化による水素吸蔵量の増大が実現できる。すなわ
ち、ＢＣＣ構造の合金では、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝２．
０（＝４．０ｗｔ％）であり、Ｃ１４相構造の合金で
は、Ｈ／Ｍ＝１．３（＝２．４ｗｔ％）であるため、こ
れら２相混合の合金の吸蔵量（ｗｔ％）＝４．０×（Ｂ
ＣＣ相の分率）＋２．４×（Ｃ１４相の分率）となり、
ＢＣＣ相の分率が、増えるほど吸蔵量が増大することに
なる。
−富化（ｒｉｃｈ）領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ
％）≦９０、好ましくは６０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、
残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−欠乏
（ｐｏｏｒ）領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、か
つ４０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２
０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）
≦８０、残部Ｍｎからなる範囲である。この範囲では、
ＢＣＣ化による水素吸蔵量の増大が実現できる。すなわ
ち、ＢＣＣ構造の合金では、水素吸蔵量はＨ／Ｍ＝２．
０（＝４．０ｗｔ％）であり、Ｃ１４相構造の合金で
は、Ｈ／Ｍ＝１．３（＝２．４ｗｔ％）であるため、こ
れら２相混合の合金の吸蔵量（ｗｔ％）＝４．０×（Ｂ
ＣＣ相の分率）＋２．４×（Ｃ１４相の分率）となり、
ＢＣＣ相の分率が、増えるほど吸蔵量が増大することに
なる。
【００１２】次に、ＢＣＣ相の分率の低い組成の合金に
ついては、熱処理でのＢＣＣ量の増大を図ることを検討
した。本合金系においては、組成によっては、熱処理
（１４００℃×２Ｈ）のみでは、ＢＣＣ相の増大は見ら
れるものの、その増加率はかなり小さい場合がある（３
％程度）。これをさらに改善するためには、熱処理温度
を上げることにより、増大が期待はできるが、工業的に
はこれ以上の温度は現実的でなく、また液相が出る可能
性もある。すなわち、熱処理により、高温相のＢＣＣ相
の分率を増やすことも考えられるが、今回の成分系では
１４００℃程度の高温でもその増加率は小さい。第２発
明は、これに対して第４元素としてＭｏおよび／または
Ｗを添加し、ＢＣＣ相の増大割合を向上したものであ
り、第３発明は熱処理によって、ＢＣＣ相の増大割合を
改善したものである。
ついては、熱処理でのＢＣＣ量の増大を図ることを検討
した。本合金系においては、組成によっては、熱処理
（１４００℃×２Ｈ）のみでは、ＢＣＣ相の増大は見ら
れるものの、その増加率はかなり小さい場合がある（３
％程度）。これをさらに改善するためには、熱処理温度
を上げることにより、増大が期待はできるが、工業的に
はこれ以上の温度は現実的でなく、また液相が出る可能
性もある。すなわち、熱処理により、高温相のＢＣＣ相
の分率を増やすことも考えられるが、今回の成分系では
１４００℃程度の高温でもその増加率は小さい。第２発
明は、これに対して第４元素としてＭｏおよび／または
Ｗを添加し、ＢＣＣ相の増大割合を向上したものであ
り、第３発明は熱処理によって、ＢＣＣ相の増大割合を
改善したものである。
【００１３】さらに第４発明によって、第４元素の添加
と熱処理の相乗効果によるＢＣＣ化を図ったものであ
る。一方、格子定数については、水素吸蔵合金としての
水素吸放出特性を得るためには、適当な格子定数が存在
する。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合、鋳造したままで出現
するＢＣＣ相の格子定数は、Ｔｉ−ｒｉｃｈ領域では、
０．３１００ｎｍより大きく、Ｔｉ−ｐｏｏｒ領域で
は、０．２９５０ｎｍより小さい。このため、水素タン
クへの適用を考えた場合、常温領域での放出特性が得ら
れなかった。これに対して、第４元素としてＭｏ、Ｗを
添加した場合、０．２９５０〜０．３１００ｎｍの範囲
の格子定数をもつＢＣＣ相を含む合金が得られ、これら
は常温域でも良好な放出特性が得られた。
と熱処理の相乗効果によるＢＣＣ化を図ったものであ
る。一方、格子定数については、水素吸蔵合金としての
水素吸放出特性を得るためには、適当な格子定数が存在
する。Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合、鋳造したままで出現
するＢＣＣ相の格子定数は、Ｔｉ−ｒｉｃｈ領域では、
０．３１００ｎｍより大きく、Ｔｉ−ｐｏｏｒ領域で
は、０．２９５０ｎｍより小さい。このため、水素タン
クへの適用を考えた場合、常温領域での放出特性が得ら
れなかった。これに対して、第４元素としてＭｏ、Ｗを
添加した場合、０．２９５０〜０．３１００ｎｍの範囲
の格子定数をもつＢＣＣ相を含む合金が得られ、これら
は常温域でも良好な放出特性が得られた。
【００１４】以上のように、本発明は、高価なＶを用い
ることなく、従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの
水素吸放出能を有する合金を提供可能とする。さらに、
製造工程の最適化による低コスト化も可能とする。本発
明の合金組成は、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｍｎを基本成分とし、必
要によってＭｏおよび／またはＷを添加するので、従来
のＶ等を使用した水素吸蔵合金に比較して、コストを低
減しかつＶ等をＭｎと、Ｍｏおよび／またはＷで置換し
た成分であり、状態図における溶体化処理範囲を拡大
し、そのため相分離が十分に起こり、二相状態で水素吸
放出特性に優れた合金が得られる。
ることなく、従来のＢＣＣ型水素吸蔵合金と同レベルの
水素吸放出能を有する合金を提供可能とする。さらに、
製造工程の最適化による低コスト化も可能とする。本発
明の合金組成は、Ｔｉ，Ｃｒ、Ｍｎを基本成分とし、必
要によってＭｏおよび／またはＷを添加するので、従来
のＶ等を使用した水素吸蔵合金に比較して、コストを低
減しかつＶ等をＭｎと、Ｍｏおよび／またはＷで置換し
た成分であり、状態図における溶体化処理範囲を拡大
し、そのため相分離が十分に起こり、二相状態で水素吸
放出特性に優れた合金が得られる。
【００１５】本発明の成分は、前記のとおり、Ｔｉ−ｒ
ｉｃｈ領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、
残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−ｐｏｏ
ｒ領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、かつ４０≦Ｃ
ｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２０≦Ｔｉ
（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦８０、
残部Ｍｎからなる範囲である。前記組成範囲は５０％以
上のＢＣＣ相が得られ、この組成範囲外では、５０％以
下のＢＣＣ相であり、これに対しては、Ｍｏおよび／ま
たはＷを添加によるか、さもなくば熱処理によるＢＣＣ
化をなし、さらに合金中の二相分離状態での結晶構造の
歪みを最適化し、水素吸蔵合金としての水素の移動度を
促進可能とする微細組織にできる最適なる組成である。
ｉｃｈ領域においては、５０＜Ｔｉ（ａｔ％）≦９０、
残部（Ｃｒ＋Ｍｎ）からなる範囲であり、Ｔｉ−ｐｏｏ
ｒ領域では、０≦Ｔｉ（ａｔ％）≦２０、かつ４０≦Ｃ
ｒ（ａｔ％）≦１００、残部Ｍｎ、および２０≦Ｔｉ
（ａｔ％）≦３０、かつ６０≦Ｃｒ（ａｔ％）≦８０、
残部Ｍｎからなる範囲である。前記組成範囲は５０％以
上のＢＣＣ相が得られ、この組成範囲外では、５０％以
下のＢＣＣ相であり、これに対しては、Ｍｏおよび／ま
たはＷを添加によるか、さもなくば熱処理によるＢＣＣ
化をなし、さらに合金中の二相分離状態での結晶構造の
歪みを最適化し、水素吸蔵合金としての水素の移動度を
促進可能とする微細組織にできる最適なる組成である。
【００１６】その熱処理条件としては、母合金を溶解・
鋳造後、前記インゴットを、１２００〜１４００℃の温
度で１〜５時間保持し、その後油中または氷水中にて急
冷処理することによって、合金をＢＣＣ化する。すなわ
ち、本発明の熱処理条件としては、上記の組成範囲の合
金においては、水素吸蔵量の高容量なＢＣＣ相が１２０
０℃以上においてのみ安定に存在することになる。一
方、誘導加熱法、アーク溶解法などにより溶融された合
金は、通常冷却時に１２００℃以下でより安定なＣ１４
ラーベス相へと変態する。このため、上記組成にてＢＣ
Ｃ相を形成するためには、高温安定なＢＣＣ相を常温ま
で凍結する必要がある。以下に、本発明について実施例
の添付図を参照してさらに詳述する。
鋳造後、前記インゴットを、１２００〜１４００℃の温
度で１〜５時間保持し、その後油中または氷水中にて急
冷処理することによって、合金をＢＣＣ化する。すなわ
ち、本発明の熱処理条件としては、上記の組成範囲の合
金においては、水素吸蔵量の高容量なＢＣＣ相が１２０
０℃以上においてのみ安定に存在することになる。一
方、誘導加熱法、アーク溶解法などにより溶融された合
金は、通常冷却時に１２００℃以下でより安定なＣ１４
ラーベス相へと変態する。このため、上記組成にてＢＣ
Ｃ相を形成するためには、高温安定なＢＣＣ相を常温ま
で凍結する必要がある。以下に、本発明について実施例
の添付図を参照してさらに詳述する。
【００１７】
【実施例】試料は、全て水冷銅ハースを用いたアルゴン
中アーク溶解で約２０ｇのインゴットで行った。本実施
例のデータはすべて鋳造したままのインゴットを空気中
で粉砕し、活性化処理として、５００℃、１０〜４torr
真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰返し行った
後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、容積法によ
る圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に規定
されている真空原点法で行ったものである。
中アーク溶解で約２０ｇのインゴットで行った。本実施
例のデータはすべて鋳造したままのインゴットを空気中
で粉砕し、活性化処理として、５００℃、１０〜４torr
真空引き＋５０atm 水素加圧を４サイクル繰返し行った
後、合金の水素吸蔵量と水素吸放出特性は、容積法によ
る圧力組成等温線測定法（ＪＩＳ Ｈ７２０１）に規定
されている真空原点法で行ったものである。
【００１８】また、合金の構造解析は、透過電子顕微鏡
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回
折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータ
を精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により
求めることが可能である。リートベルト解析には、無機
材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９
４を用いた。
と付属のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線回折）を用いて
行った。さらに透過電子顕微鏡で得られた情報をもとに
結晶構造モデルを作成し、粉末Ｘ線回折データのリート
ベルト解析を行った。リートベルト解析は通常のＸ線回
折法とは異なり、回折強度を用いて結晶構造パラメータ
を精密化できるとともに、各相の重量分率を計算により
求めることが可能である。リートベルト解析には、無機
材質研究所泉博士の開発した解析ソフトＲＩＥＴＡＮ９
４を用いた。
【００１９】本実施例では、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系におい
て、ＢＣＣ相の出現する領域を決定するために１７種類
の合金を作製した。これを前記リートベルト解析するこ
とにより、相分率を調べ、ＢＣＣ相の出現領域を以下の
通り決定した。本発明第１発明の範囲、すなわち図１の
点ＡＢＣＤまたは点ＥＦＧＨＩＪ内では、ＢＣＣ単相領
域およびＢＣＣ相を含む領域であり、No. ３、６、７、
９、２５が該当し、これらは表１に示すように大きな吸
蔵量を示す。
て、ＢＣＣ相の出現する領域を決定するために１７種類
の合金を作製した。これを前記リートベルト解析するこ
とにより、相分率を調べ、ＢＣＣ相の出現領域を以下の
通り決定した。本発明第１発明の範囲、すなわち図１の
点ＡＢＣＤまたは点ＥＦＧＨＩＪ内では、ＢＣＣ単相領
域およびＢＣＣ相を含む領域であり、No. ３、６、７、
９、２５が該当し、これらは表１に示すように大きな吸
蔵量を示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】一方、第２発明〜第４発明では、Ｔｉ−Ｃ
ｒ−Ｍｎ３元系でＣ１４リッチまたはＣ１４単相であっ
ても、熱処理やＭｏ、Ｗの添加で、ＢＣＣ単相また
はＢＣＣ相リッチとなる合金組成である。本実施例の結
果を表２および表３にまとめて示す。
ｒ−Ｍｎ３元系でＣ１４リッチまたはＣ１４単相であっ
ても、熱処理やＭｏ、Ｗの添加で、ＢＣＣ単相また
はＢＣＣ相リッチとなる合金組成である。本実施例の結
果を表２および表３にまとめて示す。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】また、図２および図３に、No. ８サンプル
について、ＭｏおよびＷの添加による各処理とＢＣＣ分
率の増加の推移を示す。この場合には、熱処理によって
は殆どＢＣＣ分率は増加せず、ＭｏおよびＷの添加およ
びその後の熱処理でＢＣＣ相が増大している。一方、図
４および図５に示すように、No. ２８サンプルについて
は、熱処理のみでかなりのＢＣＣ相の増大が認められ、
その後のＭｏの添加および熱処理によってさらに増加す
ることがわかる。また、前記表２および表３および図２
〜図５に示されるように、Ｃ１４単相またはＣ１４＋Ｂ
ＣＣ混相でＣ１４相が５０％以上のものでは、Ｍｏまた
はＷを添加したもの、または熱処理のみで、さらにはこ
れらを組み合わせると、その処理後にＢＣＣ相の増加が
認められ、かつ吸蔵量の増加並びに常温域での良好な放
出特性が得られることがわかった。
について、ＭｏおよびＷの添加による各処理とＢＣＣ分
率の増加の推移を示す。この場合には、熱処理によって
は殆どＢＣＣ分率は増加せず、ＭｏおよびＷの添加およ
びその後の熱処理でＢＣＣ相が増大している。一方、図
４および図５に示すように、No. ２８サンプルについて
は、熱処理のみでかなりのＢＣＣ相の増大が認められ、
その後のＭｏの添加および熱処理によってさらに増加す
ることがわかる。また、前記表２および表３および図２
〜図５に示されるように、Ｃ１４単相またはＣ１４＋Ｂ
ＣＣ混相でＣ１４相が５０％以上のものでは、Ｍｏまた
はＷを添加したもの、または熱処理のみで、さらにはこ
れらを組み合わせると、その処理後にＢＣＣ相の増加が
認められ、かつ吸蔵量の増加並びに常温域での良好な放
出特性が得られることがわかった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によって、高価なＶ等を含むこと
なく、かつ水素吸放出特性が従来のＶ等を含む合金並で
あるＢＣＣ型水素吸蔵合金が製造可能となる。また、合
金原料費の大幅な削減が図れる。従って、本発明によっ
て、高容量なＢＣＣ型水素吸蔵合金を極めて低コストで
製造することができ、各種用途への実用化が可能にな
る。
なく、かつ水素吸放出特性が従来のＶ等を含む合金並で
あるＢＣＣ型水素吸蔵合金が製造可能となる。また、合
金原料費の大幅な削減が図れる。従って、本発明によっ
て、高容量なＢＣＣ型水素吸蔵合金を極めて低コストで
製造することができ、各種用途への実用化が可能にな
る。
【図１】本発明に係るＴｉ−Ｃｒ−Ｍｎ系合金の三元状
態図によって組成範囲を示す図である。
態図によって組成範囲を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るNo. ８＋Ｍｏの相分率と
各処理の関係を示す図である。
各処理の関係を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るNo. ８＋Ｗの相分率と各
処理の関係を示す図である。
処理の関係を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係るNo. ２８＋Ｍｏの相分率
と各処理の関係を示す図である。
と各処理の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係るNo. ２８＋Ｗの相分率と
各処理の関係を示す図である。
各処理の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１ Ｃ２２Ｆ 1/00 ６４１Ａ ６６１ ６６１Ｃ ６８１ ６８１ ６８２ ６８２ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ
Claims (4)
- 【請求項１】 合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系に
おいて、図１の点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで囲まれた領域また
は、点Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊで囲まれた領域にあっ
て、かつ溶湯から鋳造したままの組織がＢＣＣ（体心立
方構造）単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相（Ｍｇ
Ｚｎ2 型結晶構造）混相からなり、該ＢＣＣ相が、重量
比で５０％以上であることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項２】 合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系に
おいて、溶湯から鋳造したままでは、組織がＣ１４ラー
ベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相混相から
なり、該Ｃ１４ラーベス相が、重量比で５０％以上であ
る合金に、さらに合金成分としてＭｏ、Ｗの少なくとも
１種を含有させ、該ＢＣＣ相の格子定数が０．２９５０
〜０．３１００ｎｍとされていることを特徴とする水素
吸蔵合金。 - 【請求項３】 合金組成が、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｍｎ３元系に
おいて、溶湯から鋳造したままでは、組織がＣ１４ラー
ベス相単相または、ＢＣＣ＋Ｃ１４ラーベス相混相から
なり、該Ｃ１４ラーベス相が、重量比で５０％以上であ
る合金に、さらに鋳造後の加熱処理を施し、該ＢＣＣ相
の格子定数が０．２９５０〜０．３１００ｎｍとされて
いることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 【請求項４】 請求項２において、さらに鋳造後の加熱
処理を施し、該ＢＣＣ相の格子定数が０．２９５０〜
０．３１００ｎｍとされていることを特徴とする水素吸
蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10753597A JP3953138B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10753597A JP3953138B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水素吸蔵合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10298681A true JPH10298681A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3953138B2 JP3953138B2 (ja) | 2007-08-08 |
Family
ID=14461660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10753597A Expired - Fee Related JP3953138B2 (ja) | 1997-04-24 | 1997-04-24 | 水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3953138B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036171A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage de stockage d'hydrogene et procede de preparation de cet alliage |
| JP2001273891A (ja) * | 1999-02-17 | 2001-10-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
| EP1030392A3 (en) * | 1999-02-17 | 2002-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
| EP1249508A4 (en) * | 1999-12-17 | 2003-01-29 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | HYDROGEN STORAGE ALLOY |
| CN118814047A (zh) * | 2024-06-20 | 2024-10-22 | 北京理工大学 | 一种单相高熵储氢合金及其制备方法 |
-
1997
- 1997-04-24 JP JP10753597A patent/JP3953138B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000036171A1 (fr) * | 1998-12-15 | 2000-06-22 | Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. | Alliage de stockage d'hydrogene et procede de preparation de cet alliage |
| US6372059B1 (en) | 1998-12-15 | 2002-04-16 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy and method for preparation thereof |
| JP2001273891A (ja) * | 1999-02-17 | 2001-10-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素吸蔵合金電極およびその製造法 |
| EP1030392A3 (en) * | 1999-02-17 | 2002-07-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Hydrogene storage alloy electrode and method for manufacturing the same |
| EP1249508A4 (en) * | 1999-12-17 | 2003-01-29 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | HYDROGEN STORAGE ALLOY |
| EP1249507A4 (en) * | 1999-12-17 | 2003-04-02 | Tohoku Techno Arch Co Ltd | METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN STORAGE ALLOY |
| JP4838963B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2011-12-14 | 株式会社 東北テクノアーチ | 水素吸蔵合金の製造方法 |
| CN118814047A (zh) * | 2024-06-20 | 2024-10-22 | 北京理工大学 | 一种单相高熵储氢合金及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3953138B2 (ja) | 2007-08-08 |
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