JPH10306085A

JPH10306085A - イソチアゾール尿素誘導体及び当該化合物を含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤

Info

Publication number: JPH10306085A
Application number: JP10049663A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Igarashi; 伸一五十嵐; Mitsugi Futagawa; 貢二川
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1998-11-17

Abstract

(57)【要約】【課題】イソチアゾール尿素誘導体及び当該化合物を
含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着
防止剤を提供【解決手段】一般式（１）【化１】（式中、Ｘ及びＹは、水素原子、炭素原子数１−５のア
ルキル基、炭素原子数１−５のアルコキシ基、フッ素原
子で置換された炭素原子数１−５のアルキル基、フッ素
原子で置換された炭素原子数１−５のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子を、Ｒ ¹は炭素原子数１−３のアルキル基
を、Ｒ²は炭素原子数１−３のアルキル基、炭素原子数
１−３のアルコキシ基を表す。）で表されるイソチアゾ
ール尿素誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業製品の抗菌・
抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗
菌・抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付
着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、種
々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生
育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられ
る。従来、これらの工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤と
しては、有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、
有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金
属配位化合物等が使用されている。

【０００３】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブ
イ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子
力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用
水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有
害な水中生物が付着するのを防止するために用いられ
る。これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰
まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害さ
れ、魚病の多発を招く。

【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵
抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消
費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止
による費用等の損失を招く。海洋設備、海洋及び水中構
築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取
扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱
伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞した
り、取水量が減少する等の問題を生じる。

【０００５】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付
着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等
の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等
を含有する防汚塗料が使用されている。又、本発明のイ
ソチアゾール尿素誘導体に類似する先行技術は知られて
いない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述の有機窒素系化合
物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、
含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等は、刺激
性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境
保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロ
ゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される
薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含ん
でおり、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ま
しい薬剤のみで構成されているとは言えない。

【０００７】また、生物付着防止剤としての上述の有機
スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるもの
の、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境
汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。例
えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８
７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ
船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保
護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚
剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用
が禁止されている。

【０００８】又、日本においては化審法（１９９０年）
によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質
に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合
物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては
使用が禁止されている。更に、トリブチルスズ系の船底
塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もと
られている。

【０００９】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の
防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様
重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が
懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、イソチアゾール尿素誘
導体が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低
薬量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い工
業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となる
ことを見出し、本発明を完成した。

【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−
５のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素原子数
１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子
数１−５のアルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭
素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−
３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を
表す。）で表されるイソチアゾール尿素誘導体を含有す
ることを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び
生物付着防止剤に関するものである。

【００１４】式（１）において示される各置換基を具体
的に説明する。尚、本明細書中「n」はノルマルを、
「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」はター
シャリーを、「neo」はネオを意味する。炭素原子数１
−３のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピ
ル、i-プロピル、シクロプロピルが挙げられ、炭素原子
数１−５のアルキル基としてはこれらに加え更に、n-ブ
チル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、2-
ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、neo-ペンチル、t-
ペンチル、1-メチルシクロプロピル、2-メチルシクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル等が挙げられ
る。

【００１５】炭素原子数１−３のアルコキシ基として
は、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキ
シ、シクロプロポキシが挙げられ、炭素原子数１−５の
アルコキシ基としては、これらに加え更に、n-ブトキ
シ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペンチル
オキシ、2-ペンチルオキシ、3-ペンチルオキシ、i-ペン
チルオキシ、neo-ペンチルオキシ、t-ペンチルオキシ、
1-メチルシクロプロポキシ、2-メチルシクロプロポキ
シ、シクロブトキシ、シクロペンチルオキシ等が挙げら
れる。

【００１６】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素が挙げられる。本発明の好ましい化合物と
しては、以下に挙げる化合物が挙げられる。（I）

【００１７】

【化６】

【００１８】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−
５のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素原子数
１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子
数１−５のアルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭
素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−
３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を
表す。）で表されるイソチアゾール尿素誘導体。 (II)

【００１９】

【化７】

【００２０】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−
５のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素原子数
１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子
数１−５のアルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭
素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−
３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を
表す。）で表されるイソチアゾール尿素誘導体。 (III)

【００２１】

【化８】

【００２２】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素
原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−
５のアルコキシ基、フッ素原子で置換された炭素原子数
１−５のアルキル基、フッ素原子で置換された炭素原子
数１−５のアルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭
素原子数１−３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−
３のアルキル基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を
表す。）で表されるイソチアゾール尿素誘導体。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、
殺藻剤並びに生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表
されるイソチアゾール尿素誘導体を有効成分として含ん
でいればよい。本発明化合物及び本発明の工業用抗菌・
抗カビ剤、殺藻剤並びに生物付着防止剤の有効成分に含
まれる化合物を、以下の第１表に列記するが、本発明の
イソチアゾール尿素誘導体はこれらに限定されるもので
はない。

【００２４】但し、表中の記号は以下の意味を表す。Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、ＭｅＯ：メトキシ
基、ＥｔＯ：エトキシ基。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【化９】

【００２７】第１表 ────────────────── ＸＹＲ¹ Ｒ² ────────────────── H H Me Me H H Me OMe H H Et Me H H Et Et H H Et OMe H H Me OEt Me H Me Me Me H Me OMe Me H Et Me Me H Et Et Me H Et OMe Me H Me OEt Et H Me Me Et H Me OMe Et H Et Me Et H Et Et Et H Et OMe Et H Me OEt H Me Me Me H Me Me OMe H Me Et Me H Me Et Et H Me Et OMe H Me Me OEt Me Me Me Me Me Me Me OMe Me Me Et Me Me Me Et Et Me Me Et OMe Me Me Me OEt MeO H Me Me MeO H Me OMe MeO H Et Me MeO H Et Et MeO H Et OMe MeO H Me OEt H MeO Me Me H MeO Me OMe H MeO Et Me H MeO Et Et H MeO Et OMe H MeO Me OEt Me MeO Me Me Me MeO Me OMe Me MeO Et Me Me MeO Et Et Me MeO Et OMe Me MeO Me OEt MeO MeO Me Me MeO MeO Me OMe MeO MeO Et Me MeO MeO Et Et MeO MeO Et OMe MeO MeO Me OEt CF₃ H Me Me CF₃ H Me OMe CF₃ H Et Me CF₃ H Et Et CF₃ H Et OMe CF₃ H Me OEt H CF₃ Me Me H CF₃ Me OMe H CF₃ Et Me H CF₃ Et Et H CF₃ Et OMe H CF₃ Me OEt CF₃O H Me Me CF₃O H Me OMe CF₃O H Et Me CF₃O H Et Et CF₃O H Et OMe CF₃O H Me OEt H CF₃O Me Me H CF₃O Me OMe H CF₃O Et Me H CF₃O Et Et H CF₃O Et OMe H CF₃O Me OEt Cl H Me Me Cl H Me OMe Cl H Et Me Cl H Et Et Cl H Et OMe Cl H Me OEt H Cl Me Me H Cl Me OMe H Cl Et Me H Cl Et Et H Cl Et OMe H Cl Me OEt Cl Me Me Me Cl Me Me OMe Cl Me Et Me Cl Me Et Et Cl Me Et OMe Cl Me Me OEt Me Cl Me Me Me Cl Me OMe Me Cl Et Me Me Cl Et Et Me Cl Et OMe Me Cl Me OEt F H Me Me F H Me OMe F H Et Me F H Et Et F H Et OMe F H Me OEt Me F Me Me Me F Me OMe Me F Et Me Me F Et Et Me F Et OMe Me F Me OEt Cl Cl Me Me Cl Cl Me OMe Cl Cl Et Me Cl Cl Et Et Cl Cl Et OMe Cl Cl Me OEt Br H Me Me Br H Me OMe Br H Et Me Br H Et Et Br H Et OMe Br H Me OEt ────────────────── 本発明のイソチアゾール尿素誘導体は、通常、例えば下
記反応式の方法により製造することができる。

【００２８】但し、下記反応式中のＸ、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²
は前述と同じであり、Ｈａｌは塩素原子或いは臭素原子
等のハロゲン原子を表す。

【００２９】

【化１０】

【００３０】カルバモイルハライドとの縮合に用いる酸
受容体としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸
化物、炭酸水素化物、水素化物或いはアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸化物、３級アミン類、ピリジン類等が
挙げられるが、好ましくは炭酸カリウム、水素化ナトリ
ウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。本
反応は、好ましくはジメチルホルムアミド、アセトニト
リル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メ
チルエチルケトン等の非プロトン性極性溶媒、クロロホ
ルム、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、
或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素等の溶媒を用い、適当な温度、例えば−２０〜１００
°Ｃで０．５〜２４時間撹拌することにより進行する。

【００３１】上記の方法で得られた目的化合物は、適当
な溶媒で再結晶、カラムクロマトグラフィー等の手段で
精製して純品として得られる。本発明において有効成分
として使用するイソチアゾール尿素誘導体は単独で使用
してもよく、また本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻
剤及び生物付着防止剤を使用する場合、必要により、他
の公知の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤又は生物付着防
止剤をさらに含有させ、混合剤として使用することがで
きる。

【００３２】以下に代表例を列記するが、これらに限定
されるものではない。亜酸化銅、４級アンモニウム化合
物、アリルイソチオシアネート、２−アミノ−３−クロ
ロ−１，４−ナフトキノン、エチレン−ビス−チオシア
ネート、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、グル
タルアルデヒド、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イ
ソチアゾロン、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−
メトキシイソフタロニトリル、２−クロロ−４−メチル
アミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、ジヨードメチル−ｐ
−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル
−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミ
ド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチル
ウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロ
フェニル）ウレア、ジンクジメチルジチオカーバメー
ト、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニ
ルピリジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−（４
−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジ
クロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾ
ロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３
−イソチアゾロン、１、２−ジブロモ−２、４−ジシア
ノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
アミド、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベン
ダゾール、テトラフルオロイソフタロニトリル、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、
テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロ
ロイソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、
Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−トリクロロメチルチオ
テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミド、２，３，６−トリクロロ−４−プロピル
スルホニルピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）マレイミド、４，５−トリメチレン−２−メチ
ル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２，３，３−トリヨードアリルアルコ
ール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、Ｎ−フェネチルジクロロマレイ
ミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−
ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ブロモクロ
ロジメチルヒダントイン、Ｎ−ベンジルジクロロマレイ
ミド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、４
−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチ
アゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−２−メ
チル−６−エチルフェニルジクロロマレイミド、２−メ
チル−３−イソチアゾロン、メチレン−ビス−チオシア
ネート、３−ヨ−ド−２−プロピニルブチルカーバメー
ト、ヨードプロパルギルブチルカーバメート。

【００３３】更に、本発明において有効成分として使用
するイソチアゾール尿素誘導体は単一の化合物或いは数
種類のイソチアゾール尿素誘導体の混合物から構成され
ていてもよい。本発明において有効成分として使用する
イソチアゾール尿素誘導体は単独で上述の使用用途のシ
ステムに添加されてもよいし、又は、有効成分と必要な
らば適切な担体または溶剤からなる混合物として、又
は、水性乳濁物または分散物として配合されてもよい。

【００３４】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成
分として使用するイソチアゾール尿素誘導体は、適当な
担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤な
どと配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル
剤（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化し
て使用される。

【００３５】これらの製剤を調製する場合には、有効成
分であるイソチアゾール尿素誘導体は水和剤、乳剤、液
剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りに
おいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、
１−９０重量％、好ましくは３−４０重量％の割合で配
合される。使用できる担体としては、工業用抗菌・抗カ
ビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体
のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものでは
ない。

【００３６】固体担体の例としては、鉱物質粉末、例え
ばカオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カル
シウム、燐石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫
安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結
晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散
性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。

【００３７】液体担体の例としては、水、アルコール
類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、
又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジク
ロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例え
ばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステ
ル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、
アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂
肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、
ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯
油、軽油等）、等が挙げられる。

【００３８】乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等
の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、
拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界
面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、
これらのもののみに限定されるものではない。非イオン
型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びソル
ビタンアルキルエステル、等が挙げられる。

【００３９】陰イオン型界面活性剤の例としては、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサ
ルフェート、等が挙げられる。陽イオン型界面活性剤の
例としては、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド等）、等が挙げら
れる。

【００４０】両性型界面活性剤の例としては、カルボン
酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。ま
た、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴ
ム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グアガム、ザンサン
ガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び
各種補助剤を配合することができる。

【００４１】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。本
発明の、イソチアゾール尿素誘導体を有効成分として含
む、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤としては、以下の用
途に用いることができる。水性の塗料、接着材、ラテッ
クス、アクリル等のエマルジョン製品、デンプン、顔
料、炭酸カルシウム等のスラリー製品及びジョイントセ
メントの中の細菌、真菌及び藻類の生長抑制；建材（建
築建材、土木建材等）の木材の防腐；切削油の防腐；界
面活性剤の防カビ；工場の製造設備及びビル空調等にお
ける冷却塔、パルプ及び製紙工場等の殺菌及びスライム
生成防止；繊維織物及び皮革への噴霧または浸漬処理に
よる抗菌・抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗料の塗料
皮膜が風雨に曝されている間に発生する細菌・真菌及び
藻類による攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリウレタ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、変性シ
リコン、ナイロン、エポキシ等の樹脂から成る内装・外
装材（住宅用、医療施設用）、建材（建築建材、土木建
材等）、家電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等の抗菌
・抗カビ及び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の製造装
置へのスライム堆積の防護；エアーウオッシャー、スク
ラッバーシステム及び工業用淡水供給システムにおける
微生物蓄積及び堆積の防止；食品工場等の衛生環境保
持；製造設備の洗浄時、下水処理場、し尿処理場等の消
臭殺菌；油田切削油、泥水中及び二次石油回収プロセス
における微生物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及び被覆
加工における細菌及び真菌の生育防止；化粧品及びトイ
レタリー製品の微生物汚染の防止；プール等での藻類生
長抑制；農業用配合物、電着システム、診断及び薬剤製
品、医療機器等の微生物汚染の防止；写真処理における
微生物蓄積の防止。

【００４２】イソチアゾール尿素誘導体を有効成分とし
て含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、
ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原
子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却
用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水
池等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロム
シ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の
貝類並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等
の有害な水中生物の付着防止等に用いることができる。

【００４３】次にイソチアゾール尿素誘導体の合成例を
示すが、本発明に用いられる化合物は、これらに限定さ
れるものではない。合成例１（化合物１の合成）

【００４４】

【化１１】

【００４５】３−アミノ−５−メチルイソチアゾール
３．４２ｇ及びトリエチルアミン３．３３ｇをクロロホ
ルム１００ｍｌに加え、次にクロロホルム３０ｍｌに溶
解したＮ−メチル−Ｎ−メトキシカルバモイルクロリド
３．７０ｇを５〜１０℃で滴下した。２時間加熱還流
後、室温まで放冷し、反応液を水５０ｍｌで２回、飽和
食塩水５０ｍｌで１回洗浄した。

【００４６】無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒
を留去し、得られた粗生成物をエーテル／ｎ−ヘキサン
混合溶媒を用い洗浄することにより、表題化合物５．１
２ｇを得た。（融点１６５．０−１６７．０℃）本発明のイソチアゾール尿素誘導体を工業用抗菌・抗カ
ビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を化合物１を
用い示すが、有効成分の配合割合、担体及び補助剤の種
類また添加量等はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【表２】処方例１（乳剤）成分重量％化合物１５ジメチルスルホキシド８５メチルイソブチルケトン５ソルポール８００Ａ５（東邦化学社製乳化剤） ───── １００上記を混合溶解して有効成分５％を含む乳剤を得た。

【００４８】

【表３】処方例２（水和剤）成分重量％化合物１２０ラウリルサルフェート７クレー７３ ───── １００上記を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含む水和剤
を得た。

【００４９】

【表４】処方例３（フロアブル剤）成分重量％化合物１２０ラウリルサルフェート２ザンサンガム２ヒドロキシプロピルセルロース１蒸留水７５ ───── １００上記をボールミルに入れ１２時間粉砕混合して有効成分
２０％を含むフロアブル剤を得た。

【００５０】製剤化された本発明の工業用抗菌・抗カビ
剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しく
は適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中に
または製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料
や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工
業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまで
に一般的に行われてきた工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻
剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、
いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。

【００５１】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野
で概説すると、本発明において有効成分として使用する
イソチアゾール尿素誘導体は、塗料、溶液、乳剤等の形
態に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の
調製には通常実施される一般的処方を採用することがで
きる。

【００５２】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の
形態で使用する場合には、例えば有効成分であるイソチ
アゾール尿素誘導体を塗膜形成剤に配合して塗料を調製
し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水
中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖
を防止することができる。塗膜形成剤としては、油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。

【００５３】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用し
ても差し支えない。塗料を調製する場合には、有効成分
であるイソチアゾール尿素誘導体は塗膜が形成できる限
りにおいて濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対
し、１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合
で配合される。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料
として用いる場合の処方例を化合物１を用い示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５４】

【表５】処方例４成分重量％化合物１８ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製）７ロジン７リン酸トリクレシル３タルク２０硫酸バリウム１５弁柄１０キシレン２０メチルイソブチルケトン１０ ───── １００

【００５５】

【表６】処方例５成分重量％化合物１５ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製）１３亜鉛華２０タルク２０可塑剤２弁柄１０キシレン３０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場
合には、例えば有効成分であるイソチアゾール尿素誘導
体を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、
養殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物
の付着繁殖を防止することができる。

【００５６】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴ
ム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、
トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン及びアセトン等が用いられる。更に、必要に
応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えな
い。溶液を調製する場合には、有効成分であるイソチア
ゾール尿素誘導体は溶液が形成できる限りにおいて濃度
に上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、
好ましくは５〜３０％の割合で配合される。

【００５７】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液
として用いる場合の処方例を化合物１を用い示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５８】

【表７】処方例６成分重量％化合物１１５アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０キシレン３５ ───── １００

【００５９】

【表８】処方例７成分重量％化合物１１０アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５流動パラフィン５キシレン４０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場
合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有
効成分であるイソチアゾール尿素誘導体の溶液に界面活
性剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用い
る界面活性剤の種類に特に限定はない。

【００６０】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する
養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に
練り込んで用いることができる。乳剤を調製する場合に
は、有効成分であるイソチアゾール尿素誘導体は乳剤が
形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重
量に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％
の割合で配合される。

【００６１】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用
水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁
殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いること
もできる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細
に上記化合物１を用い実施例で説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。実施例１（淡水緑藻に対する増殖阻害活性評価）対数増殖期にある淡水緑藻（セレナストルムカフ゜リコルヌタム,Selena
strum capricornutum）１０⁵個／ｍｌを含む培地に、
一定量の本発明の化合物１を溶解し、培地中の本発明化
合物の濃度が５００ｐｐｂである試料を調製し、２３±
１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。

【００６３】７２時間後に血球計数装置を用いて細胞数
を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は、
無処理区との比較から算出した。結果を第２表に示し
た。

【００６４】

【表９】第２表 ─────────────────────── 化合物増殖阻害率（％）Ｎｏ．５００ｐｐｂ ─────────────────────── １９３ ─────────────────────── 実施例２（淡水藻類に対する増殖阻害活性評価）対数増殖期にある淡水藻類１０⁵個／ｍｌを含む培地
に、一定量の本発明の化合物１を溶解し、培地中の本発
明化合物の濃度が各々５００ｐｐｂである試料を調製
し、淡水珪藻類においては２０±２℃、他の藻類におい
ては２３±２℃の温度で、２４時間連続照明条件で１０
０ｒｐｍの振とう培養を行った。

【００６５】７２及び１６８時間後に血球計数装置を用
いて総細胞容積を測定することにより増殖率を求めた。
増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。結果を第
３表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。Ａ：淡水緑藻類（クロレラヒ゜レノイト゛ーサ, Chlorella pyrenoid
osa）Ｂ：淡水藍藻類（ミクロシスティスエルキ゛ノーサ゛, Microcystis aer
uginosa）Ｃ：淡水珪藻類（タ゛イアトマエロンカ゛タム, Diatoma elongatu
m）

【００６６】

【表１０】実施例３（生物付着防止活性評価）０．４ｍｇ、０．７ｍｇ及び１．３ｍｇの化合物１をそ
れぞれアセトン約１ｍｌに完全に溶解し、試験紙上に描
かれた直径４ｃｍのゾーン内に、それぞれのサンプル溶
液を均一に塗布した。

【００６７】ブランクとしてアセトンのみを塗布したゾ
ーン、比較薬剤として、硫酸銅１．０ｍｇ及び０．５ｍ
ｇをそれぞれ塗布したゾーンを設けた。乾燥後、殻長が
２−２．５ｃｍ前後のムラサキイガイをスペーサーとし
てゴム片を用い、それぞれのゾーンの外周に４個体づつ
接着した。調整した試験板を、海水が流入する水槽中に
浸漬し、暗所で３時間静置した。水槽中から試験板を上
げ、ムラサキイガイ足糸の付着位置と本数を計測した。

【００６８】比較薬剤として用いた硫酸銅との対比で、
付着制御効果（付着忌避活性）を求めた。付着忌避活性
の評価法は、伊奈和夫、衛藤英男著「ムラサキイガイを
用いた海洋付着生物の付着忌避物質の検索法」（化学と
生物、第２８巻（第２号）、１３２〜１３８頁（１９９
０年）に従った。

【００６９】結果を第４表に示した。

【００７０】

【表１１】第４表 ─────────────────────── 有効成分薬量（ｍｇ）判定 ─────────────────────── 化合物１１．３＋＋０．７＋＋０．４＋比較薬剤（硫酸銅）１．０＋＋０．５＋ブランク − − ─────────────────────── 尚、表中の記号は下記の意味を表す。

【００７１】＋＋：ゾーン内に全く付着せず、強い忌避
効果が認められる。＋：ゾーン内への付着も観測されるが、大部分はゾーン
外に付着し、忌避効果が認められる。 −：ゾーン内外に同程度に付着し、忌避効果が認められ
ない。

【００７２】

【発明の効果】一般式（１）で表されるイソチアゾール
尿素誘導体は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクト
ラムを発現し、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物
付着防止剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−５のアルコキ
シ基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアル
キル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のア
ルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭素原子数１−
３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−３のアルキル
基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。）で表
されるイソチアゾール尿素誘導体。
【請求項２】一般式（２）：【化２】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−５のアルコキ
シ基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアル
キル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のア
ルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭素原子数１−
３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−３のアルキル
基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。）で表
されるイソチアゾール尿素誘導体。
【請求項３】一般式（３）：【化３】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−５のアルコキ
シ基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアル
キル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のア
ルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭素原子数１−
３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−３のアルキル
基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。）で表
されるイソチアゾール尿素誘導体。
【請求項４】一般式（４）：【化４】（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原
子数１−５のアルキル基、炭素原子数１−５のアルコキ
シ基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のアル
キル基、フッ素原子で置換された炭素原子数１−５のア
ルコキシ基又はハロゲン原子を、Ｒ¹は炭素原子数１−
３のアルキル基を、Ｒ²は炭素原子数１−３のアルキル
基又は炭素原子数１−３のアルコキシ基を表す。）で表
されるイソチアゾール尿素誘導体。
【請求項５】請求項１記載の化合物を含有することを
特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項６】請求項１記載の化合物を含有することを
特徴とする殺藻剤。
【請求項７】請求項１記載の化合物を含有することを
特徴とする生物付着防止剤。
【請求項８】請求項２記載の化合物を含有することを
特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項９】請求項２記載の化合物を含有することを
特徴とする殺藻剤。
【請求項１０】請求項２記載の化合物を含有すること
を特徴とする生物付着防止剤。
【請求項１１】請求項３記載の化合物を含有すること
を特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項１２】請求項３記載の化合物を含有すること
を特徴とする殺藻剤。
【請求項１３】請求項３記載の化合物を含有すること
を特徴とする生物付着防止剤。
【請求項１４】請求項４記載の化合物を含有すること
を特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項１５】請求項４記載の化合物を含有すること
を特徴とする殺藻剤。
【請求項１６】請求項４記載の化合物を含有すること
を特徴とする生物付着防止剤。