JPH11302113A

JPH11302113A - ピリダジノトリアジン類を含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤

Info

Publication number: JPH11302113A
Application number: JP11540898A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Igarashi; 伸一五十嵐; Yasuto Nishino; 泰斗西野
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-11-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ピリダジノトリアジン類を含有する新規な工
業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を提
供。【解決手段】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１−４のアルキル基を表し、Ｘ
及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１−３
のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１
−３のアルキル基、炭素原子数１−３のアルコキシ基、
炭素原子数２−４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）で表されるピ
リダジノトリアジン類を含有することを特徴とする工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤。【請求項２】請求項１記載のピリダジノトリアジン類
を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺
藻剤及び生物付着防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業製品の抗菌・
抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗
菌・抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付
着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、種
々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生
育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられ
る。従来、これらの工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤と
しては、有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、
有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金
属配位化合物等が使用されている。

【０００３】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブ
イ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子
力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用
水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有
害な水中生物が付着するのを防止するために用いられ
る。これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰
まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害さ
れ、魚病の多発を招く。

【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵
抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消
費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止
による費用等の損失を招く。海洋設備、海洋及び水中構
築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取
扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱
伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞した
り、取水量が減少する等の問題を生じる。

【０００５】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付
着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等
の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等
を含有する防汚塗料が使用されている。特開昭５９−１
１６２０１号公報及び特開昭６１−７２７８号公報に
は、ピリダジノトリアジン類、その製造法及び除草剤と
しての用途が開示されている。

【０００６】しかし、該公報記載の化合物には、工業用
抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤としての用
途の記載はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の有機窒素系化合
物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、
含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等は、刺激
性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境
保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロ
ゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される
薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含ん
でおり、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ま
しい薬剤のみで構成されているとは言えない。

【０００８】また、生物付着防止剤としての上述の有機
スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるもの
の、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境
汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。例
えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８
７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ
船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保
護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚
剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用
が禁止されている。

【０００９】又、日本においては化審法（１９９０年）
によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質
に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合
物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては
使用が禁止されている。更に、トリブチルスズ系の船底
塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もと
られている。

【００１０】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の
防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様
重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が
懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。
本発明に用いられる化合物は上記規制法に記載されてお
らず、また前記公報にはピリダジノトリアジン類が工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤として有
効であることは何ら記載されていない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、ピリダジノトリアジン
類が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬
量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明は、一般式（１）：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒは炭素原子数１−４のアルキル
基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素
原子数１−３のアルキル基、ハロゲン原子で置換された
炭素原子数１−３のアルキル基、炭素原子数１−３のア
ルコキシ基、炭素原子数２−４のアルコキシカルボニル
基、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）
で表されるピリダジノトリアジン類を含有することを特
徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防
止剤に関するものである。

【００１５】一般式（１）において示される各置換基を
具体的に説明する。尚、本明細書中「n」はノルマル
を、「i」はイソを、「s」はセカンダリーを、「t」は
ターシャリーを、「c」はシクロを意味する。炭素原子
数１−３のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プ
ロピル、i-プロピル及びc-プロピルが挙げられ、炭素数
１−４のアルキル基としては、これらに加え、n-ブチ
ル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチ
ル-c-プロピル及び2-メチル-c-プロピルが挙げられる。

【００１６】炭素数１−３のアルコキシ基としては、メ
トキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ及びc-
プロポキシが挙げられる。炭素数２−４のアルコキシカ
ルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカル
ボニル及びc-プロポキシカルボニルが挙げられる。

【００１７】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素が挙げられる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、
殺藻剤及び生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表さ
れるピリダジノトリアジン類を有効成分として含んでい
ればよい。本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び
生物付着防止剤の有効成分に含まれる好ましい化合物
を、以下の第１表に列記するが、本発明に用いられる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【００１９】但し、表中の記号は以下の意味を表す。 Me: メチル基、Et: エチル基、Pr-n: ノーマルプロピル
基、Pr-i: イソプロピル基、Bu-n: ノーマルブチル基、
Bu-i: イソブチル基、Bu-s: セカンダリィーブチル基、
Bu-t: ターシャリィーブチル基、OMe:メトキシ基、OEt:
エトキシ基、OPr-n:ノルマルプロポキシ基、OPr-i:イソ
プロポキシ基。第１表

【００２０】

【化３】

【００２１】

【表１】 ─────────────────────────── ベンゼン環上の置換基（Ｘ及びＹ） ────────────────── ＲＸＹ ─────────────────────────── Me H H Me 2-Me H Me 3-Me H Me 4-Me H Me 2-Me 3-Me Me 2-Me 4-Me Me 2-Me 5-Me Me 2-Me 6-Me Me 3-Me 4-Me Me 2-Et H Me 3-Pr-n H Me 4-Pr-i H Me 2-Me 3-Et Me 3-Me 4-Pr-n Me 2-CF₃ H Me 3-CF₃ H Me 4-CF₃ H Me 3-CF₂CF₃ H Me 4-CF₂CF₂CF₂H H Me 2-CH₂Cl H Me 3-CH₂CH₂Br H Me 4-CH₂CH₂CH₂I H Me 2-OMe H Me 3-OMe H Me 4-OMe H Me 2-OMe 3-OMe Me 2-OMe 4-OMe Me 2-OMe 5-OMe Me 2-OMe 6-OMe Me 3-OMe 4-OMe Me 2-OEt H Me 3-OPr-n H Me 4-OPr-i H Me 3-Me 4-OMe Me 3-OMe 4-Me Me 2-CO₂Me H Me 3-CO₂Et H Me 4-CO₂Pr-n H Me 3-CO₂Pr-i H Me 2-F H Me 3-F H Me 4-F H Me 2-Cl H Me 3-Cl H Me 4-Cl H Me 2-Br H Me 3-Br H Me 4-Br H Me 2-I H Me 3-I H Me 4-I H Me 2-F 3-F Me 2 F 4-F Me 2-F 5-F Me 2-F 6-F Me 3-F 4-F Me 2-Cl 3-Cl Me 2-Cl 4-Cl Me 2-Cl 5-Cl Me 2-Cl 6-Cl Me 3-Cl 4-Cl Me 3-Cl 5-Cl Me 3-Cl 4-F Me 3-F 4-Cl Me 2-NO₂ H Me 3-NO₂ H Me 4-NO₂ H Me 2-CN H Me 3-CN H Me 4-CN H Et H H Et 2-Me H Et 3-Me H Et 4-Me H Et 2-CF₃ H Et 3-CF₃ H Et 4-CF₃ H Et 2-OMe H Et 3-OMe H Et 4-OMe H Et 2-CO₂Me H Et 3-CO₂Et H Et 4-CO₂Pr-n H Et 2-F H Et 3-Cl H Et 4-Br H Et 2-NO₂ H Et 3-NO₂ H Et 4-NO₂ H Et 2-CN H Et 3-CN H Et 4-CN H Pr-n H H Pr-n 2-Me H Pr-n 3-Me H Pr-n 4-Me H Pr-n 2-CF₃ H Pr-n 3-CF₃ H Pr-n 4-CF₃ H Pr-n 2-OMe H Pr-n 3-OMe H Pr-n 4-OMe H Pr-n 2-CO₂Me H Pr-n 3-CO₂Et H Pr-n 4-CO₂Pr-n H Pr-n 2-F H Pr-n 3-Cl H Pr-n 4-Br H Pr-n 2-NO₂ H Pr-n 3-NO₂ H Pr-n 4-NO₂ H Pr-n 2-CN H Pr-n 3-CN H Pr-n 4-CN H Pr-i H H Pr-i 2-Me H Pr-i 3-Me H Pr-i 4-Me H Pr-i 2-CF₃ H Pr-i 3-CF₃ H Pr-i 4-CF₃ H Pr-i 2-OMe H Pr-i 3-OMe H Pr-i 4-OMe H Pr-i 2-CO₂Me H Pr-i 3-CO₂Et H Pr-i 4-CO₂Pr-n H Pr-i 2-F H Pr-i 3-Cl H Pr-i 4-Br H Pr-i 2-NO₂ H Pr-i 3-NO₂ H Pr-i 4-NO₂ H Pr-i 2-CN H Pr-i 3-CN H Pr-i 4-CN H Bu-n H H Bu-n 2-Me H Bu-n 3-Me H Bu-n 4-Me H Bu-n 2-CF₃ H Bu-n 3-CF₃ H Bu-n 4-CF₃ H Bu-n 2-OMe H Bu-n 3-OMe H Bu-n 4-OMe H Bu-n 2-CO₂Me H Bu-n 3-CO₂Et H Bu-n 4-CO₂Pr-n H Bu-n 2-F H Bu-n 3-Cl H Bu-n 4-Br H Bu-n 2-NO₂ H Bu-n 3-NO₂ H Bu-n 4-NO₂ H Bu-n 2-CN H Bu-n 3-CN H Bu-n 4-CN H Bu-i H H Bu-i 2-Me H Bu-i 3-CF₃ H Bu-i 4-OMe H Bu-i 2-CO₂Me H Bu-i 2-F H Bu-i 3-Cl H Bu-i 4-Br H Bu-i 3-NO₂ H Bu-i 4-CN H Bu-s H H Bu-s 2-Me H Bu-s 3-CF₃ H Bu-s 4-OMe H Bu-s 2-CO₂Me H Bu-s 2-F H Bu-s 3-Cl H Bu-s 4-Br H Bu-s 3-NO₂ H Bu-s 4-CN H Bu-t H H Bu-t 2-Me H Bu-t 3-Me H Bu-t 4-Me H Bu-t 2-Me 3-Me Bu-t 2-Me 4-Me Bu-t 2-Me 5-Me Bu-t 2-Me 6-Me Bu-t 3-Me 4-Me Bu-t 2-Et H Bu-t 3-Pr-n H Bu-t 4-Pr-i H Bu-t 2-Me 3-Et Bu-t 3-Me 4-Pr-n Bu-t 2-CF₃ H Bu-t 3-CF₃ H Bu-t 4-CF₃ H Bu-t 3-CF₂CF₃ H Bu-t 4-CF₂CF₂CF₂H H Bu-t 2-CH₂Cl H Bu-t 3-CH₂CH₂Br H Bu-t 4-CH₂CH₂CH₂I H Bu-t 2-OMe H Bu-t 3-OMe H Bu-t 4-OMe H Bu-t 2-OMe 3-OMe Bu-t 2-OMe 4-OMe Bu-t 2-OMe 5-OMe Bu-t 2-OMe 6-OMe Bu-t 3-OMe 4-OMe Bu-t 2-OEt H Bu-t 3-OPr-n H Bu-t 4-OPr-i H Bu-t 3-Me 4-OMe Bu-t 3-OMe 4-Me Bu-t 2-CO₂Me H Bu-t 3-CO₂Et H Bu-t 4-CO₂Pr-n H Bu-t 3-CO₂Pr-i H Bu-t 2-F H Bu-t 3-F H Bu-t 4-F H Bu-t 2-Cl H Bu-t 3-Cl H Bu-t 4-Cl H Bu-t 2-Br H Bu-t 3-Br H Bu-t 4-Br H Bu-t 2-I H Bu-t 3-I H Bu-t 4-I H Bu-t 2-F 3-F Bu-t 2 F 4-F Bu-t 2-F 5-F Bu-t 2-F 6-F Bu-t 3-F 4-F Bu-t 2-Cl 3-Cl Bu-t 2-Cl 4-Cl Bu-t 2-Cl 5-Cl Bu-t 2-Cl 6-Cl Bu-t 3-Cl 4-Cl Bu-t 3-Cl 5-Cl Bu-t 3-Cl 4-F Bu-t 3-F 4-Cl Bu-t 2-NO₂ H Bu-t 3-NO₂ H Bu-t 4-NO₂ H Bu-t 2-CN H Bu-t 3-CN H Bu-t 4-CN H ─────────────────────────── 本発明のピリダジノトリアジン類は、特開昭５９−１１
６２０１号公報等を参考に、通常の方法により製造でき
る。

【００２２】本発明において有効成分として使用するピ
リダジノトリアジン類は単独で使用してもよく、また本
発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止
剤を使用する場合、必要により、他の公知の工業用抗菌
・抗カビ剤、殺藻剤又は生物付着防止剤をさらに含有さ
せ、混合剤として使用することができる。以下に代表例
を列記するが、これらに限定されるものではない。

【００２３】亜酸化銅、４級アンモニウム化合物、アリ
ルイソチオシアネート、２−アミノ−３−クロロ−１，
４−ナフトキノン、エチレン−ビス−チオシアネート、
２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、グルタルアル
デヒド、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾ
ロン、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシ
イソフタロニトリル、２−クロロ−４−メチルアミノ−
６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、５−クロロ
−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，３−ジクロロ
−１，４−ナフトキノン、ジヨードメチル−ｐ−トリル
スルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−Ｎ’−
（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、Ｎ−
（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチルウレア、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニ
ル）ウレア、ジンクジメチルジチオカーバメート、２，
６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジ
ン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−
ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロ
ベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−
２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾ
ロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソ
チアゾロン、１、２−ジブロモ−２、４−ジシアノブタ
ン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、２−
（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベンダゾ
ール、テトラフルオロイソフタロニトリル、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリ
ジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメチル
チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフ
ィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テト
ラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロロイ
ソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、Ｃｕ
−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−トリクロロメチルチオテト
ラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタ
ルイミド、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスル
ホニルピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）マレイミド、４，５−トリメチレン−２−メチル−
３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−オキ
シド亜鉛塩、２，３，３−トリヨードアリルアルコー
ル、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、Ｎ−フェネチルジクロロマレイ
ミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−
ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ブロモクロ
ロジメチルヒダントイン、Ｎ−ベンジルジクロロマレイ
ミド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、４
−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチ
アゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−２−メ
チル−６−エチルフェニルジクロロマレイミド、２−メ
チル−３−イソチアゾロン、メチレン−ビス−チオシア
ネート、３−ヨ−ド−２−プロピニルブチルカーバメー
ト、ヨードプロパルギルブチルカーバメート。

【００２４】更に、本発明において有効成分として使用
するピリダジノトリアジン類は単一の化合物或いは数種
類のピリダジノトリアジン類の混合物から構成されてい
てもよい。本発明において有効成分として使用するピリ
ダジノトリアジン類は単独で上述の使用用途のシステム
に添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適
切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性
乳濁物または分散物として配合されてもよい。

【００２５】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成
分として使用するピリダジノトリアジン類は、適当な担
体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤など
と配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル剤
（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化して
使用される。

【００２６】これらの製剤を調製する場合には、有効成
分であるピリダジノトリアジン類は水和剤、乳剤、液
剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りに
おいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、
１−９０重量％、好ましくは３−４０重量％の割合で配
合される。使用できる担体としては、工業用抗菌・抗カ
ビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体
のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものでは
ない。

【００２７】固体担体の例としては、鉱物質粉末、例え
ばカオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カル
シウム、燐石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫
安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結
晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散
性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。

【００２８】液体担体の例としては、水、アルコール
類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、
又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジク
ロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例え
ばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステ
ル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、
アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂
肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、
ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯
油、軽油等）、等が挙げられる。

【００２９】乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等
の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、
拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界
面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、
これらのもののみに限定されるものではない。非イオン
型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポ
リオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びソル
ビタンアルキルエステル、等が挙げられる。

【００３０】陰イオン型界面活性剤の例としては、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサ
ルフェート、等が挙げられる。陽イオン型界面活性剤の
例としては、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジ
メチルベンジルアンモニウムクロリド等）、等が挙げら
れる。

【００３１】両性型界面活性剤の例としては、カルボン
酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。ま
た、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴ
ム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グアガム、ザンサン
ガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び
各種補助剤を配合することができる。

【００３２】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。本
発明の、ピリダジノトリアジン類を有効成分として含
む、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤としては、以下の用
途に用いることができる。

【００３３】水性の塗料、接着材、ラテックス、アクリ
ル等のエマルジョン製品、デンプン、顔料、炭酸カルシ
ウム等のスラリー製品及びジョイントセメントの中の細
菌、真菌及び藻類の生長抑制；建材（建築建材、土木建
材等）の木材の防腐；切削油の防腐；界面活性剤の防カ
ビ；工場の製造設備及びビル空調等における冷却塔、パ
ルプ及び製紙工場等の殺菌及びスライム生成防止；繊
維、織物及び皮革への噴霧または浸漬処理による抗菌・
抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗料の塗料皮膜が風雨
に曝されている間に発生する細菌・真菌及び藻類による
攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、シリコン、変性シリコン、ナイ
ロン、エポキシ等の樹脂から成る内装・外装材（住宅
用、医療施設用）、建材（建築建材、土木建材等）、家
電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等の抗菌・抗カビ及
び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の製造装置へのスラ
イム堆積の防護；エアーウオッシャー、スクラッバーシ
ステム及び工業用淡水供給システムにおける微生物蓄積
及び堆積の防止；食品工場等の衛生環境保持；製造設備
の洗浄時、下水処理場、し尿処理場等の消臭殺菌；油田
切削油、泥水中及び二次石油回収プロセスにおける微生
物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及び被覆加工における
細菌及び真菌の生育防止；化粧品及びトイレタリー製品
の微生物汚染の防止；プール等での藻類生長抑制；農業
用配合物、電着システム、診断及び薬剤製品、医療機器
等の微生物汚染の防止；写真処理における微生物蓄積の
防止。

【００３４】ピリダジノトリアジン類を有効成分として
含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブ
イ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子
力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用
水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池
等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、
ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の貝類
並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等の有
害な水中生物の付着防止等に用いることができる。

【００３５】本発明のピリダジノトリアジン類を工業用
抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を
化合物１及び２を用い示すが、有効成分の配合割合、担
体及び補助剤の種類また添加量等はこれらに限定される
ものではない。（化合物１及び化合物２は特開昭５９−
１１６２０１号公報記載の方法により合成した。）化合物１（融点１４２．０〜１４３．０℃）化合物２（融点２３５．０〜２３６．０℃）

【００３６】

【化４】

【００３７】

【表２】処方例１（乳剤）成分重量％化合物１５ジメチルスルホキシド８５メチルイソブチルケトン５ソルポール８００Ａ５（東邦化学社製乳化剤） ───── １００上記を混合溶解して有効成分５％を含む乳剤を得た。

【００３８】

【表３】処方例２（水和剤）成分重量％化合物２２０ラウリルサルフェート７クレー７３ ───── １００上記を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含む水和剤
を得た。

【００３９】

【表４】処方例３（フロアブル剤）成分重量％化合物１２０ラウリルサルフェート２ザンサンガム２ヒドロキシプロピルセルロース１蒸留水７５ ───── １００上記をボールミルに入れ１２時間粉砕混合して有効成分
２０％を含むフロアブル剤を得た。

【００４０】製剤化された本発明の工業用抗菌・抗カビ
剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しく
は適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中に
または製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料
や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工
業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまで
に一般的に行われてきた工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻
剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、
いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。

【００４１】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野
で概説すると、本発明において有効成分として使用する
ピリダジノトリアジン類は、塗料、溶液、乳剤等の形態
に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の調
製には通常実施される一般的処方を採用することができ
る。

【００４２】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の
形態で使用する場合には、例えば有効成分であるピリダ
ジノトリアジン類を塗膜形成剤に配合して塗料を調製
し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水
中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖
を防止することができる。塗膜形成剤としては、油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。

【００４３】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用し
ても差し支えない。塗料を調製する場合には、有効成分
であるピリダジノトリアジン類は塗膜が形成できる限り
において濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、
１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で配
合される。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料とし
て用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、
これらに限定されるものではない。

【００４４】

【表５】処方例４成分重量％化合物１８ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製）７ロジン７リン酸トリクレシル３タルク２０硫酸バリウム１５弁柄１０キシレン２０メチルイソブチルケトン１０ ───── １００

【００４５】

【表６】処方例５成分重量％化合物２５ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製）１３亜鉛華２０タルク２０可塑剤２弁柄１０キシレン３０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場
合には、例えば有効成分であるピリダジノトリアジン類
を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養
殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の
付着繁殖を防止することができる。

【００４６】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴ
ム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、
トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン及びアセトン等が用いられる。更に、必要に
応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えな
い。溶液を調製する場合には、有効成分であるピリダジ
ノトリアジン類は溶液が形成できる限りにおいて濃度に
上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０％の割合で配合される。

【００４７】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液
として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４８】

【表７】処方例６成分重量％化合物１１５アクリル樹脂（５０％キシレン液）５０キシレン３５ ───── １００

【００４９】

【表８】処方例７成分重量％化合物２１０アクリル樹脂（５０％キシレン液）４０ジ第３級ノニルペンタスルフィッド５流動パラフィン５キシレン４０ ───── １００本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場
合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有
効成分であるピリダジノトリアジン類の溶液に界面活性
剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる
界面活性剤の種類に特に限定はない。

【００５０】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する
養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に
練り込んで用いることができる。乳剤を調製する場合に
は、有効成分であるピリダジノトリアジン類は乳剤が形
成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量
に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％の
割合で配合される。

【００５１】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用
水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁
殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いること
もできる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細
に上記化合物１及び化合物２を用い実施例で説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１（淡水緑藻類に対する増殖阻害活性評価）対数増殖期にある淡水緑藻類 (セレナストルムカプリ
コルヌタム，Selenastrum capricornutum) １０⁵／ｍｌ
を含む培地に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、
培地中の本発明化合物の濃度が各々５００ｐｐｂ及び５
０ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、２４時間連
続照明条件で静置培養した。

【００５３】７２時間後に血球計数装置を用いて細胞数
を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は無
処理区との比較から算出した。結果を第２表に示した。

【００５４】

【表９】実施例4 （海水珪藻類に対する増殖阻害活性評価）対数増殖期にある海水珪藻類 (ニッチアクロステリウ
ム，Nitzschia closterium) １０⁵／ｍｌを含む培地
に、各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本
発明化合物の濃度が各々５００ｐｐｂである試料を調製
し、２２±１℃、２４時間連続照明条件で静置培養し
た。

【００５５】７２時間後に細胞を遠心分離することによ
り集めた後、メタノールを添加して細胞を破砕してクロ
ロフィルを抽出し、分光光度計用いて吸光度からクロロ
フィル量を測定して増殖率を求めた。増殖阻害率は無処
理区との比較から算出した。結果を第３表に示した。

【００５６】

【表１０】実施例３（淡水藻類に対する増殖阻害活性評価）対数増殖期にある淡水藻類１０⁵／ｍｌを含む培地に、
各々一定量の本発明の化合物を溶解し、培地中の本発明
化合物の濃度が各々５００ｐｐｂである試料を調製し、
淡水珪藻類においては２０±２℃、他の藻種においては
２３±２℃の温度で、２４時間連続照明条件で１００ｒ
ｐｍの振とう培養を行った。

【００５７】７２および１６８時間後に血球計数装置を
用いて総細胞容積を測定することにより増殖率を求め
た。増殖阻害率は無処理区との比較から算出した。結果
を第４表〜第９表に示した。但し、表中の記号は以下を
意味する。Ａ：淡水緑藻類（クロレラヒ゜レノイト゛ーサ，Chlorella pyreno
idosa）Ｂ：淡水藍藻類（ミクロシスティスエルキ゛ノーサ゛，Microcystis a
eruginosa）Ｃ：淡水珪藻類（タ゛イアトマエロンカ゛タム，Diatoma elongatu
m）Ｄ：淡水緑藻類（セネテ゛スムスハ゜ノニカス，Scenedesmus pann
onicus）Ｅ：淡水緑藻類（アンキストロテ゛スムスファルカタス，Ankistrodesm
us falcatus）Ｆ：淡水緑藻類（クラミト゛モナスレインハーテ゛イ，Chlamydomonas
reinhardii）

【００５８】

【表１１】第４表淡水藻類に対する活性（Ａ） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── １ 78 13 ２ 90 99 ─────────────────────────

【００５９】

【表１２】第５表淡水藻類に対する活性（B） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── １ 74 86 ２ 95 98 ─────────────────────────

【００６０】

【表１３】第６表淡水藻類に対する活性（Ｃ） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── ２ 58 91 ─────────────────────────

【００６１】

【表１４】第７表淡水藻類に対する活性（Ｄ） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── ２ 89 90 ─────────────────────────

【００６２】

【表１５】第８表淡水藻類に対する活性（Ｅ） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── ２ 98 99 ─────────────────────────

【００６３】

【表１６】第９表淡水藻類に対する活性（Ｆ） ───────────────────────── 増殖阻害率（％）化合物 500ppb Ｎｏ． 72hr 168hr ───────────────────────── ２ 98 99 ───────────────────────── 実施例４（ムラサキイガイ付着防止活性評価）本発明の化合物をアセトン１ｍｌに完全に溶解し、試験
板上に描かれた直径４cmのゾーン内に均一に塗布した。
ブランクとしてアセトンのみを塗布したゾーン、比較薬
剤として硫酸銅１．０ｍｇおよび０．５ｍｇを塗布した
ゾーンを設けた。乾燥後、殻長が２〜２．５ｃｍ前後の
ムラサキイガイ (Mytilus edulis) を、スペーサーとし
てゴム片を用いてそれぞれのゾーンの外周に４固体ずつ
接着した。調製した試験板を海水が流入する水槽中に浸
漬し、暗所で３時間静置した。

【００６４】付着制御効果（付着忌避活性）は、比較薬
剤として用いた硫酸銅との対比で求めた。付着活性の評
価法は，伊奈和夫，衛藤英男著「ムラサキイガイを用い
た海洋付着生物の付着忌避活性物質の検索法」（化学と
生物，第２８巻（第２号），１３２〜１３８頁（１９９
０年））に従った。

【００６５】結果を第１０表に示した。但し、表中の記
号は以下を意味する。＋＋：ゾーン内に全く付着せず、強い忌避効果が認め
られる。＋：ゾーン内への付着も観察されるが、大部分はゾー
ン外へ付着し、忌避効果が認められる。 −：ゾーン内外に同程度付着し、忌避効果が認められ
ない。

【００６６】

【表１７】

【００６７】

【発明の効果】一般式（１）で表されるピリダジノトリ
アジン類は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクトラ
ムを発現し、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付
着防止剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）：【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１−４のアルキル基を表し、Ｘ
及びＹは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１−３
のアルキル基、ハロゲン原子で置換された炭素原子数１
−３のアルキル基、炭素原子数１−３のアルコキシ基、
炭素原子数２−４のアルコキシカルボニル基、ハロゲン
原子、ニトロ基またはシアノ基を表す。）で表されるピ
リダジノトリアジン類を含有することを特徴とする工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤。
【請求項２】請求項１記載のピリダジノトリアジン類
を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
【請求項３】請求項１記載のピリダジノトリアジン類
を含有することを特徴とする殺藻剤。
【請求項４】請求項１記載のピリダジノトリアジン類
を含有することを特徴とする生物付着防止剤。