JPH11209205A - Ｎ−ピリジルアニリン類を含有する工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｎ−ピリジルアニリン類を含有する新規な工
業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を提
供。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ａは水素原子または塩素原子を、Ｂは水素原
子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６
のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、炭
素原子数２−６のアルキルカルボニル基または炭素原子
数１−５のアルキルスルホニル基を、Ｘ及びＹは、それ
ぞれ独立にニトロ基、トリフルオロメチル基またはハロ
ゲン原子を、Ｚは水素原子、ハロゲン原子または炭素原
子数１−５のアルコキシ基を表す。但し、ｊ及びｋはそ
れぞれ独立に０、１、２または３を表し、ｊ＋ｋは常に
３以下を表す。）で表されるＮ−ピリジルアニリン類を
含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻
剤及び生物付着防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、工業製品の抗菌・
抗カビ剤及び殺藻剤、工業製品の製造過程で使用する抗
菌・抗カビ剤、殺藻剤及び貝類等の有害な水中生物の付
着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤は、種
々の工業製品及び工業施設での細菌、真菌及び藻類の生
育及び増殖による様々な弊害を除去するために用いられ
る。従来、これらの工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤と
しては、有機窒素系化合物、有機窒素イオウ系化合物、
有機ハロゲン系化合物、含窒素脂肪族ポリマー及び重金
属配位化合物等が使用されている。

【０００３】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブ
イ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子
力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用
水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有
害な水中生物が付着するのを防止するために用いられ
る。これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰
まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害さ
れ、魚病の多発を招く。

【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵
抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消
費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止
による費用等の損失を招く。海洋設備、海洋及び水中構
築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取
扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱
伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞した
り、取水量が減少する等の問題を生じる。

【０００５】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付
着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等
の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等
を含有する防汚塗料が使用されている。特開昭５７−１
２６４７５号公報及び特開昭５７−１２６４７６号公報
には、Ｎ−ピリジルアニリン系化合物、その製造法及び
農園芸用殺菌、殺虫、殺ダニ剤としての用途が開示され
ている。

【０００６】また、当該特許化合物であるフルアジナム
（fluazinam、商品名フロンサイド（Frowncide））が農
業用殺菌剤として開発、商品化されている。しかし、該
公報記載の化合物には、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤
及び生物付着防止剤としての用途の記載はない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述の有機窒素系化合
物、有機窒素イオウ系化合物、有機ハロゲン系化合物、
含窒素脂肪族ポリマー及び重金属配位化合物等は、刺激
性があり労安法上問題になる薬剤、使用薬量が多く環境
保護の観点から問題になる薬剤、ホルマリン或いはハロ
ゲンを遊離し、人体への影響及び環境汚染が懸念される
薬剤及び重金属による環境汚染が懸念される薬剤を含ん
でおり、工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤全体が、好ま
しい薬剤のみで構成されているとは言えない。

【０００８】また、生物付着防止剤としての上述の有機
スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるもの
の、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境
汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。例
えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８
７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ
船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保
護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚
剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用
が禁止されている。

【０００９】又、日本においては化審法（１９９０年）
によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質
に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合
物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては
使用が禁止されている。更に、トリブチルスズ系の船底
塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もと
られている。

【００１０】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の
防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様
重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が
懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。
本発明に用いられる化合物は上記規制法に記載されてお
らず、また前記公報にはＮ−ピリジルアニリン類が工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤として有
効であることは何ら記載されていない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、Ｎ−ピリジルアニリン
類が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬
量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い工業
用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤となるこ
とを見出し、本発明を完成した。

【００１２】即ち、本発明は、一般式（１）：

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ａは水素原子または塩素原子を、
Ｂは水素原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原
子数２−６のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキ
ニル基、炭素原子数２−６のアルキルカルボニル基また
は炭素原子数１−５のアルキルスルホニル基を、Ｘ及び
Ｙは、それぞれ独立にニトロ基、トリフルオロメチル基
またはハロゲン原子を、Ｚは水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭素原子数１−５のアルコキシ基を表す。但し、ｊ
及びｋはそれぞれ独立に０、１、２または３を表し、ｊ
＋ｋは常に３以下を表す。）で表されるＮ−ピリジルア
ニリン類を含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カ
ビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤に関するものである。

【００１５】式（１）において示される各置換基を具体
的に説明する。炭素原子数１−５のアルキル基として
は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチ
ル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、1-ペンチル、2-ペ
ンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、neo-ペンチル、t-ペ
ンチル、シクロプロピル、1-メチルシクロプロピル、2-
メチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル
等が挙げられる。

【００１６】炭素原子数２−６のアルケニル基として
は、エテニル、1-プロぺニル、2-プロぺニル、1-メチル
ビニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチ
ル-1-プロぺニル、1-メチル-2-プロぺニル、2-メチル-2
-プロぺニル、1-エチル-2-ビニル、1-ペンテニル、2-ペ
ンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1,2-ジメチル
-1-プロぺニル、1,2-ジメチル-2-プロぺニル、1-エチル
-1-プロぺニル、1-エチル-2-プロぺニル、1-メチル-1-
ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-1-ブテニ
ル、1-i-プロピルビニル、2,4-ペンタジエニル、1-ヘキ
セニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、
5-ヘキセニル、2,4-ヘキサジエニル、1-メチル-1-ペン
テニル等が挙げられる。

【００１７】炭素原子数２−６のアルキニル基として
は、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニ
ル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチ
ニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-
ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニ
ル等が挙げられる。炭素原子数２−６のアルキルカルボ
ニル基としては、メチルカルボニル、エチルカルボニ
ル、n-プロピルカルボニル、i-プロピルカルボニル、n-
ブチルカルボニル、i-ブチルカルボニル、s-ブチルカル
ボニル、t-ブチルカルボニル、1-ペンチルカルボニル、
2-ペンチルカルボニル、3-ペンチルカルボニル、i-ペン
チルカルボニル、neo-ペンチルカルボニル、t-ペンチル
カルボニル、シクロプロピルカルボニル、1-メチルシク
ロプロピルカルボニル、2-メチルシクロプロピルカルボ
ニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボ
ニル等が挙げられる。

【００１８】炭素原子数１−５のアルキルスルホニル基
としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、n-プ
ロピルスルホニル、i-プロピルスルホニル、n-ブチルス
ルホニル、i-ブチルスルホニル、s-ブチルスルホニル、
t-ブチルスルホニル、1-ペンチルスルホニル、2-ペンチ
ルスルホニル、3-ペンチルスルホニル、i-ペンチルスル
ホニル、neo-ペンチルスルホニル、t-ペンチルスルホニ
ル、シクロプロピルスルホニル、1-メチルシクロプロピ
ルスルホニル、2-メチルシクロプロピルスルホニル、シ
クロブチルスルホニル、シクロペンチルスルホニル等が
挙げられる。

【００１９】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素が挙げられる。炭素原子数１−５のアルコ
キシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、
i-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、
t-ブトキシ、ペンチルオキシ等が挙げられる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、
殺藻剤及び生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表さ
れるＮ−ピリジルアニリン類を有効成分として含んでい
ればよい。本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び
生物付着防止剤の有効成分に含まれる好ましい化合物
を、以下の第１表に列記するが、本発明に用いられる化
合物はこれらに限定されるものではない。

【００２１】但し、表中の記号は以下の意味を表す。 Ｍｅ：メチル基、ＭｅＣＯ：アセチル基、ＭｅＳＯ₂ ：
メタンスルホニル基、 ＯＭｅ：メトキシ基、ＯＥｔ：エトキシ基。

【００２２】第１表

【００２３】

【化３】

【００２４】

【表１】 ──────────────────────────────────── ベンゼン環上置換基 A B ──────────────────────── ２ ３（Ｚ） ４ ５ ６ ──────────────────────────────────── H H NO₂ H CF₃ H NO₂ H H NO₂ H NO₂ H CF₃ H H NO₂ H NO₂ H NO₂ H H NO₂ H Cl H NO₂ H H NO₂ H NO₂ H Cl H H NO₂ Cl CF₃ H NO₂ H H NO₂ OMe CF₃ H NO₂ Cl H NO₂ H CF₃ H NO₂ Cl H NO₂ H NO₂ H CF₃ Cl H NO₂ H NO₂ H NO₂ Cl H NO₂ H Cl H NO₂ Cl H NO₂ H NO₂ H Cl Cl H NO₂ Cl CF₃ H NO₂ Cl H NO₂ OMe CF₃ H NO₂ Cl H NO₂ OEt CF₃ H NO₂ Cl Me NO₂ Cl CF₃ H NO₂ Cl CH₂=CHCH₂ NO₂ Cl CF₃ H NO₂ Cl CH≡CCH₂ NO₂ Cl CF₃ H NO₂ Cl MeCO NO₂ Cl CF₃ H NO₂ Cl MeSO₂ NO₂ Cl CF₃ H NO₂ ────────────────────────────────────

【００２５】本発明のＮ−ピリジルアニリン類は、特開
昭５７−１２６４７５号公報及び特開昭５７−１２６４
７６号公報を参考に通常、例えば下記の（ａ）、（ｂ）
又は（ｃ）の方法により製造できる。 但し、下記反応
式中のＺ¹ 、Ｚ² 及びＺ³ は、前記一般式（１）中のＺ
に包含される。

【００２６】（ａ）Ｚ¹ が水素原子、ハロゲン原子の場
合；

【００２７】

【化４】

【００２８】上記反応式においてＡ、Ｘ、Ｙ、ｊ及びｋ
は前述と同じであり、Ｈａｌは塩素原子又は弗素原子な
どのハロゲン原子であり、Ｚ¹ は水素原子又はハロゲン
原子である。この反応に用いる酸受容体としては、例え
ばアルカリ金属の水酸化物、炭酸化物、炭酸水素化物、
水素化物又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸化物な
どが挙げられるが、望ましくは水酸化カリウム、水素化
ナトリウムなどである。

【００２９】上記反応は好ましくは、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなどの非プロトン性極性溶媒中
で、適当な温度、例えば−５０〜１００℃で０．５〜２
４時間攪拌することにより行う。 （ｂ）Ｚ³ がアルコキシ基の場合；

【００３０】

【化５】

【００３１】上記反応式において、Ｚ²は塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子を表し、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｊ及びｋ
は前述と同じであり、Ｚ³ はアルコキシ基を表す。この
反応に用いる酸受容体は、前記（ａ）の方法で用いるこ
とのできるものと同一で、よく使用される溶媒は、前記
の非プロトン性極性溶媒の他にメタノール、エタノール
などのアルコール類、四塩化炭素、クロロホルム、ｍ−
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。

【００３２】反応温度は、一般に−３０℃〜１５０℃で
あり、反応時間は０．５〜２４時間である。 （ｃ）Ｂがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルキルカルボニル基又はアルキルスルホニル基の場
合；

【００３３】

【化６】

【００３４】上記反応において、Ｂはアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルキルカルボニル基又はア
ルキルスルホニル基を表し、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｊ及びｋ
は前述と同じであり、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子又は
ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。この反応に用いる
酸受容体としては、前記（ａ）の方法で挙げたものの他
に３級アミン類、ピリジン類などが挙げられるが、望ま
しくはアルキル化、アルケニル化及びアルキニル化には
水素化ナトリウムが、その他にはトリエチルアミン又は
ピリジンが適している。

【００３５】上記反応は、前記（ａ）の方法で挙げた非
プロトン性極性溶媒の他に四塩化炭素、クロロホルム、
ｍ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、又は
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素な
どの溶媒中で行なわれる。反応温度は、一般に−３０℃
〜１５０℃であり、反応時間は０．５〜２４時間であ
る。

【００３６】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の方法で得ら
れた目的化合物は、適当な溶媒で再結晶、カラムクロマ
トグラフィーなどで精製して純品として得られる。本発
明において有効成分として使用するＮ−ピリジルアニリ
ン類は単独で使用してもよく、また本発明の工業用抗菌
・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付着防止剤を使用する場
合、必要により、他の公知の工業用抗菌・抗カビ剤、殺
藻剤又は生物付着防止剤をさらに含有させ、混合剤とし
て使用することができる。

【００３７】以下に代表例を列記するが、これらに限定
されるものではない。亜酸化銅、４級アンモニウム化合
物、アリルイソチオシアネート、２−アミノ−３−クロ
ロ−１，４−ナフトキノン、エチレン−ビス−チオシア
ネート、２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、グル
タルアルデヒド、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イ
ソチアゾロン、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−
メトキシイソフタロニトリル、２−クロロ−４−メチル
アミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、ジヨードメチル−ｐ
−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル
−Ｎ’−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミ
ド、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチル
ウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロ
フェニル）ウレア、ジンクジメチルジチオカーバメー
ト、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニ
ルピリジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニ
リノ）−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−（４
−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジ
クロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾ
ロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３
−イソチアゾロン、１、２−ジブロモ−２、４−ジシア
ノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオン
アミド、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール、
２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、チアベン
ダゾール、テトラフルオロイソフタロニトリル、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）
ピリジン、テトラフェニルボランピリジン塩、テトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、
テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトラクロ
ロイソフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、
Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、Ｎ−トリクロロメチルチオ
テトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオ
フタルイミド、２，３，６−トリクロロ−４−プロピル
スルホニルピリジン、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフ
ェニル）マレイミド、４，５−トリメチレン−２−メチ
ル−３−イソチアゾロン、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２，３，３−トリヨードアリルアルコ
ール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミ
ド、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、Ｎ−フェネチルジクロロマレイ
ミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−
ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ブロモクロ
ロジメチルヒダントイン、Ｎ−ベンジルジクロロマレイ
ミド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−
（メトキシカルボニルアミノ）ベンズイミダゾール、４
−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチ
アゾロン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６
−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、Ｎ−２−メ
チル−６−エチルフェニルジクロロマレイミド、２−メ
チル−３−イソチアゾロン、メチレン−ビス−チオシア
ネート、３−ヨ−ド−２−プロピニルブチルカーバメー
ト、ヨードプロパルギルブチルカーバメート。

【００３８】更に、本発明において有効成分として使用
するＮ−ピリジルアニリン類は単一の化合物或いは数種
類のＮ−ピリジルアニリン類の混合物から構成されてい
てもよい。本発明において有効成分として使用するＮ−
ピリジルアニリン類は単独で上述の使用用途のシステム
に添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適
切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性
乳濁物または分散物として配合されてもよい。

【００３９】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の用途分野で概説すると、本発明において有効成
分として使用するＮ−ピリジルアニリン類は、適当な担
体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤など
と配合して混合し、常法によって水和剤、乳剤、ゾル剤
（フロアブル剤）及びその他の適当な剤形に製剤化して
使用される。

【００４０】これらの製剤を調製する場合には、有効成
分であるＮ−ピリジルアニリン類は水和剤、乳剤、液
剤、ゾル剤及びその他の適当な製剤が調製できる限りに
おいて濃度に上限はないが、これら製剤の重量に対し、
１−９０重量％、好ましくは３−４０重量％の割合で配
合される。使用できる担体としては、工業用抗菌・抗カ
ビ剤及び殺藻剤に常用されるものであれば固体又は液体
のいずれも使用でき、特定のものに限定されるものでは
ない。

【００４１】固体担体の例としては、鉱物質粉末、例え
ばカオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイ
ト、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸カル
シウム、燐石灰、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫
安、尿素等、又は植物性粉末、例えば大豆粉、澱粉、結
晶セルロース等、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散
性珪酸、ワックス類、等が挙げられる。

【００４２】液体担体の例としては、水、アルコール
類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素
類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、
又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジク
ロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例え
ばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステ
ル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばア
セトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル
等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、
アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂
肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、
ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯
油、軽油等）、等が挙げられる。

【００４３】乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等
の製剤の場合には、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、
拡展等の目的で界面活性剤が配合される。このような界
面活性剤としては、次に示されるものが挙げられるが、
これらのもののみに限定されるものではない。

【００４４】非イオン型界面活性剤の例としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアル
キルエステル及びソルビタンアルキルエステル、等が挙
げられる。

【００４５】陰イオン型界面活性剤の例としては、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネー
ト、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキ
ルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサ
ルフェート、等が挙げられる。

【００４６】陽イオン型界面活性剤の例としては、アル
キルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチル
アンモニウムクロリド及びアルキルジメチルベンジルア
ンモニウムクロリド等）、等が挙げられる。

【００４７】両性型界面活性剤の例としては、カルボン
酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。ま
た、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴ
ム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アル
ギン酸ソーダ、トラガカントゴム、グアガム、ザンサン
ガム及びヒドロキシプロピルセルロース等の増粘剤及び
各種補助剤を配合することができる。

【００４８】さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤等のような安定化剤を適量加えることができる。

【００４９】本発明の、Ｎ−ピリジルアニリン類を有効
成分として含む、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤として
は、以下の用途に用いることができる。水性の塗料、接
着材、ラテックス、アクリル等のエマルジョン製品、デ
ンプン、顔料、炭酸カルシウム等のスラリー製品及びジ
ョイントセメントの中の細菌、真菌及び藻類の生長抑
制；建材（建築建材、土木建材等）の木材の防腐；切削
油の防腐；界面活性剤の防カビ；工場の製造設備及びビ
ル空調等における冷却塔、パルプ及び製紙工場等の殺菌
及びスライム生成防止；織物及び皮革への噴霧または浸
漬処理による抗菌・抗カビ処理；塗料皮膜、特に外装塗
料の塗料皮膜が風雨に曝されている間に発生する細菌・
真菌及び藻類による攻撃からの防御；塩化ビニル、ポリ
ウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、
変性シリコン、ナイロン、エポキシ等の樹脂から成る内
装・外装材（住宅用、医療施設用）、建材（建築建材、
土木建材等）、家電製品、家庭用雑貨、スポーツ用品等
の抗菌・抗カビ及び殺藻；サトウキビ及びテンサイ糖の
製造装置へのスライム堆積の防護；エアーウオッシャ
ー、スクラッバーシステム及び工業用淡水供給システム
における微生物蓄積及び堆積の防止；食品工場等の衛生
環境保持；製造設備の洗浄時、下水処理場、し尿処理場
等の消臭殺菌；油田切削油、泥水中及び二次石油回収プ
ロセスにおける微生物汚染及び堆積の防止；紙被覆材及
び被覆加工における細菌及び真菌の生育防止；化粧品及
びトイレタリー製品の微生物汚染の防止；プール等での
藻類生長抑制；農業用配合物、電着システム、診断及び
薬剤製品、医療機器等の微生物汚染の防止；写真処理に
おける微生物蓄積の防止。

【００５０】Ｎ−ピリジルアニリン類を有効成分として
含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブ
イ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子
力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用
水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池
等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、
ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の貝類
並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等の有
害な水中生物の付着防止等に用いることができる。

【００５１】本発明のＮ−ピリジルアニリン類を工業用
抗菌・抗カビ剤及び殺藻剤として用いる場合の処方例を
化合物１及び２を用い示すが、有効成分の配合割合、担
体及び補助剤の種類また添加量等はこれらに限定される
ものではない。（化合物１及び化合物２は特開昭５７−
１２６４７５号公報及び特開昭５７−１２６４７６号公
報記載の方法により合成した。）

【００５２】

【化７】

【００５３】

【表２】 処方例１（乳剤） 成分 重量％ 化合物１ ５ ジメチルスルホキシド ８５ メチルイソブチルケトン ５ ソルポール ８００Ａ ５ （東邦化学社製乳化剤） ─────────────────────── １００ 上記を混合溶解して有効成分５％を含む乳剤を得た。

【００５４】

【表３】 処方例２（水和剤） 成分 重量％ 化合物２ ２０ ラウリルサルフェート ７ クレー ７３ ─────────────────────── １００ 上記を均一に混合粉砕して有効成分２０％を含む水和剤
を得た。

【００５５】

【表４】 処方例３（フロアブル剤） 成分 重量％ 化合物１ ２０ ラウリルサルフェート ２ ザンサンガム ２ ヒドロキシプロピルセルロース １ 蒸留水 ７５ ────────────────────── １００ 上記をボールミルに入れ１２時間粉砕混合して有効成分
２０％を含むフロアブル剤を得た。

【００５６】製剤化された本発明の工業用抗菌・抗カビ
剤及び殺藻剤は、各種の製剤をそのまま、又は水若しく
は適当な有機溶媒で希釈して、各種の工業用原材料中に
または製品中に添加混合する方法、各種の工業用原材料
や製品の表面に塗布または噴霧する方法または各種の工
業用原材料や製品を本発明の工業用抗菌・抗カビ剤及び
殺藻剤の希釈液中に浸漬する方法、等を含め、これまで
に一般的に行われてきた工業用抗菌・抗カビ剤及び殺藻
剤の使用方法に従って各種の方法により使用できるが、
いずれの特定の方法のみに限定されるものではない。

【００５７】本発明の工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及
び生物付着防止剤の製剤を、生物付着防止剤の用途分野
で概説すると、本発明において有効成分として使用する
Ｎ−ピリジルアニリン類は、塗料、溶液、乳剤等の形態
に調製して使用される。これら塗料、溶液、乳剤等の調
製には通常実施される一般的処方を採用することができ
る。

【００５８】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の
形態で使用する場合には、例えば有効成分であるＮ−ピ
リジルアニリン類を塗膜形成剤に配合して塗料を調製
し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水
中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖
を防止することができる。塗膜形成剤としては、油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。

【００５９】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用し
ても差し支えない。塗料を調製する場合には、有効成分
であるＮ−ピリジルアニリン類は塗膜が形成できる限り
において濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、
１〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で配
合される。本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料とし
て用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示すが、
これらに限定されるものではない。

【００６０】

【表５】 処方例４ 成分 重量％ 化合物１ ８ ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製） ７ ロジン ７ リン酸トリクレシル ３ タルク ２０ 硫酸バリウム １５ 弁柄 １０ キシレン ２０ メチルイソブチルケトン １０ ──────── １００

【００６１】

【表６】 処方例５ 成分 重量％ 化合物２ ５ ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製） １３ 亜鉛華 ２０ タルク ２０ 可塑剤 ２ 弁柄 １０ キシレン ３０ ──────── １００ 本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場
合には、例えば有効成分であるＮ−ピリジルアニリン類
を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養
殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の
付着繁殖を防止することができる。

【００６２】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴ
ム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、
トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン及びアセトン等が用いられる。更に、必要に
応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えな
い。溶液を調製する場合には、有効成分であるＮ−ピリ
ジルアニリン類は溶液が形成できる限りにおいて濃度に
上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、好
ましくは５〜３０％の割合で配合される。

【００６３】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液
として用いる場合の処方例を化合物１及び２を用い示す
が、これらに限定されるものではない。

【００６４】

【表７】 処方例６ 成分 重量％ 化合物１ １５ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０ キシレン ３５ ───── １００

【００６５】

【表８】 処方例７ 成分 重量％ 化合物２ １０ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５ 流動パラフィン ５ キシレン ４０ ───── １００ 本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場
合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有
効成分であるＮ−ピリジルアニリン類の溶液に界面活性
剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる
界面活性剤の種類に特に限定はない。

【００６６】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する
養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に
練り込んで用いることができる。乳剤を調製する場合に
は、有効成分であるＮ−ピリジルアニリン類は乳剤が形
成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量
に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％の
割合で配合される。

【００６７】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用
水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁
殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いること
もできる。

【００６８】

【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細
に上記化合物１、２及び化合物３〜５を用い実施例で説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（化合物３〜５は特開昭５７−１２６４７５号公報及び
特開昭５７−１２６４７６号公報記載の方法により合成
した。）

【００６９】

【化８】

【００７０】実施例１（抗菌・抗カビ活性評価） バチルス サブチリス（Bacillus subtilis)はブイヨン
寒天培地１２５ｍｌに対して検定菌６．６ｍｌ、トリコ
フィトン メンタグロフィテス（Trichophytonmentagro
phytes）はサブロー寒天培地１２５ｍｌに対して検定菌
３１．３ｍｌを添加し、各々泡立たないように注意しな
がら攪拌しプレートに均一に流し固化させた。次に、本
発明の化合物を一定量秤量し、アセトンにて所定の濃度
に希釈した。調製した本発明の化合物を一定濃度含む試
料をペーパーディスク（paperdisk) にしみ込ませ濾紙
上に広げて風乾後、各々の検定菌を流したプレート上に
等間隔に置いた。バチルス サブチリス（Bacillus sub
tilis)は３７℃で１日、トリコフィトン メンタグロフ
ィテス（Trichophyton mentagrophytes)は２８℃で３日
間恒温器で培養し、各々の阻止円の直径を測定し、活性
評価を行った。１００ｐｐｍ濃度の試料を用いた場合の
結果を第２表に示した。但し、表中の記号は以下を意味
する。

【００７１】Ａ：バチルス サブチリス（Bacillus sub
tilis) Ｂ：トリコフィトン メンタグロフィテス（Trichophyt
on mentagrophytes) ＋：阻止円（Ａ；１０〜１３ｍｍ、Ｂ；１０〜２０ｍ
ｍ）が観察される。 −：阻止円が観察されない。

【００７２】

【表９】 第２表 ────────────────────────── 化合物 判定 Ｎｏ． Ａ Ｂ ────────────────────────── １ ＋ ＋ ２ ＋ ＋ ３ ＋ ＋ ４ ＋ − ５ ＋ ＋ ────────────────────────── 実施例２（抗菌・抗カビ活性評価） 本発明の化合物をジメチルスルホキシドを用いて、希釈
列（２００００、１００００、５０００、２５００、１
２５０、６２６、３１３、１５６、７８、３９ｍｇ／
ｌ）を調製した。これを細菌については感受性用培地−
Ｎ（日水製薬）を用い、真菌についてはポテトデキスト
ロース寒天培地（日水製薬）の各９．５ｍｌに０．５ｍ
ｌを添加混合し、シャーレに流して固化平板とした。寒
天培地の本発明の化合物の濃度は、各々１０００、５０
０、２５０、１２５、６２．５、３１．３、１５．６、
７．８、３．９、２．０ｍｇ／ｌになる。接種細菌は感
受性測定用ブイヨン（日水製薬）で３７℃、２０時間培
養した。また、真菌はポテトデキストロース寒天培地
（日水製薬）で１０日間培養した後、それぞれ１０⁶Ｃ
ＦＵ／ｍｌの懸濁液を調製した。試験菌懸濁液を白金耳
を用いて薬剤混合寒天平板に画線塗布し、細菌について
は３７±１℃で１８−２０時間、真菌については２７℃
で７日間培養し、それぞれ発育の見られない濃度をもっ
て最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。結果を第３表及
び第４表に示した。但し、表中の記号は以下を意味す
る。

【００７３】Ａ：バチルス サブチリス（Bacillus sub
tilis) Ｂ：トリコフィトン メンタグロフィテス（Trichophyt
on mentagrophytes) Ｃ：スタフィロコッカス アウレウス（Staphylococcus
aureus) Ｄ：エシェリッチア コリ（Escherichia coli) Ｅ：シュードモナス エルギノーザ（Pseudomonas aeru
ginosa) Ｆ：アスペルギス ニガー（Aspergillus niger) Ｇ：ペニシリュウム フニクロサム（Penicillium funi
culosum) Ｈ：キャンディダ アルビカンス（Candida albicans)

【００７４】

【表１０】 第３表 細菌に対するＭＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ） ─────────────────────────────────── 化合物 試験細菌 Ｎｏ． Ａ Ｃ Ｄ Ｅ ─────────────────────────────────── １ ＜２．０ ＜２．０ ３１．３ ３１．３ ２ ＜２．０ ３．９ ３１．３ ３１．３ ───────────────────────────────────

【００７５】

【表１１】 第４表 真菌に対するＭＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ） ─────────────────────────────────── 化合物 試験真菌 Ｎｏ． Ｆ Ｇ Ｂ Ｈ ─────────────────────────────────── １ ３．９ ＜２．０ １５．６ ＜２．０ ２ ３．９ ３．９ ＜２．０ １５．６ ─────────────────────────────────── 実施例３（抗菌・抗カビ活性評価） 本発明の化合物をジメチルスルホキシドを用いて、希釈
列（２００００、１００００、５０００、２５００、１
２５０、６２６、３１３、１５６、７８、３９ｍｇ／
ｌ）を調製した。これを細菌については感受性用培地−
Ｎ（日水製薬）を用い、真菌についてはポテトデキスト
ロース寒天培地（日水製薬）の各９．５ｍｌに０．５ｍ
ｌを添加混合し、シャーレに流して固化平板とした。寒
天培地の本発明の化合物の濃度は、各々１０００、５０
０、２５０、１２５、６２．５、３１．３、１５．６、
７．８、３．９、２．０ｍｇ／ｌになる。接種細菌は感
受性測定用ブイヨン（日水製薬）で３７℃、２０時間培
養した。また、真菌はポテトデキストロース寒天培地
（日水製薬）で１０日間培養した後に、それぞれ１０⁶
ＣＦＵ／ｍｌの懸濁液を調製した。試験菌懸濁液を白金
耳を用いて薬剤混合寒天平板に画線塗布し、細菌につい
ては３７±１℃で１８−２０時間、真菌については２７
℃で７日間培養し、それぞれ発育の見られない濃度をも
って最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とした。結果を第５表
及び第６表に示した。但し、表中の記号は以下を意味す
る。

【００７６】Ｉ：ミクロコッカス ルテア（Micrococcu
s lutea) Ｊ：コリネバクテリュウム アクアティカム（Corynebg
acterium aquaticum) Ｋ：アルカリゲネス ファエカリス（Alcaligenes faec
alis) Ｌ：サルモネラ チィフィムリュウム（Salmonella typ
hymurium) Ｍ：ケトミュウム グロボサム（Chetomium globosum) Ｎ：リゾーパス オリーゼ（Rhizopus oryzae) Ｏ：ロドトルラ ルブラ（Rodotorula rubra) Ｐ：サッカロマイセス セルビシアエ（Saccharomyces
cervisiaes)

【００７７】

【表１２】 第５表 細菌に対するＭＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ） ─────────────────────────────────── 化合物 試験細菌 Ｎｏ． Ｉ Ｊ Ｋ Ｌ ─────────────────────────────────── １ ＜２．０ ＜２．０ ＜２．０ ＞５００ ───────────────────────────────────

【００７８】

【表１３】 第６表 真菌に対するＭＩＣ測定結果（ｍｇ／ｌ） ─────────────────────────────────── 化合物 試験真菌 Ｎｏ． Ｍ Ｎ Ｏ Ｐ ─────────────────────────────────── １ ＜２．０ ＞５００ ＜２．０ ＞５００ ─────────────────────────────────── 実施例４（レジオネラ菌に対する殺菌効力評価） 本発明の化合物をジメチルスルホキシドを用いて、２０
００ｍｇ／ｌ濃度の溶液を調製し、その試料液１ｍｌを
滅菌水道水１９ｍｌで希釈して１００ｍｇ／ｌ濃度の溶
液を調製した。この本発明の化合物を含む試料溶液２０
ｍｌに試験菌液［レジオネラ ニューモフィラ（Legion
ella pneumophila）,３．１×１０⁸個／ｍｌ］を０．１
ｍｌ接種した。３０℃で２４時間接触作用させ、作用後
の生菌数を測定した。結果を第７表に示した。

【００７９】

【表１４】 第７表 ────────────────────────── 化合物Ｎｏ． ２４時間後の生菌数／ｍｌ ────────────────────────── １ ＜１０ ２ ＜１０ 対照（滅菌水道水） １．２×１０⁶ ────────────────────────── 実施例５（淡水緑藻に対する増殖阻害活性評価） 対数増殖期にある淡水緑藻（Selenastrum capricornutu
m）１０⁵個 ／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明
の化合物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が各々
５００ｐｐｂ、５０ｐｐｂである試料を調製し、２３±
１℃、２４時間連続照明条件で静置培養した。

【００８０】７２時間後に血球計数装置を用いて細胞数
を測定することにより増殖率を求めた。増殖阻害率は、
無処理区との比較から算出した。結果を第８表に示し
た。

【００８１】

【表１５】 第８表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ５０ｐｐｂ ────────────────────────── １ ８５ ３０ ２ ８０ ２３ ３ ９０ ６４ ４ ７３ ６ ５ ８６ ３２ ────────────────────────── 実施例６（海水珪藻に対する増殖阻害活性評価） 対数増殖期にある海水珪藻（Nitzschia closterium）１
０⁵個 ／ｍｌを含む培地に、各々一定量の本発明の化合
物を溶解し、培地中の本発明化合物の濃度が各々５００
ｐｐｂ、５０ｐｐｂである試料を調製し、２３±１℃、
２４時間連続照明条件で静置培養した。

【００８２】７２時間後に細胞を遠心分離することによ
り集めた後、メタノールを添加して細胞を破砕し、クロ
ロフィルを抽出した。分光光度計を用いて吸光度からク
ロロフィル量を測定し、増殖率を求めた。増殖阻害率
は、無処理区との比較から算出した。結果を第９表に示
した。

【００８３】

【表１６】 第９表 ────────────────────────── 化合物 増殖阻害率（％） Ｎｏ． ５００ｐｐｂ ５０ｐｐｂ ────────────────────────── １ １００ ９６ ２ １００ ９７ ３ １００ ９６ ４ １００ ３３ ５ ８６ ３７ ────────────────────────── 実施例７（生物付着防止活性評価） ２．９ｍｇ及び１．５ｍｇの化合物１をそれぞれアセト
ン約１ｍｌに完全に溶解し、試験紙上に描かれた直径４
ｃｍのゾーン内に、それぞれのサンプル溶液を均一に塗
布した。

【００８４】ブランクとしてアセトンのみを塗布したゾ
ーン、比較薬剤として、硫酸銅１．０ｍｇ及び０．５ｍ
ｇをそれぞれ塗布したゾーンを設けた。乾燥後、殻長が
２−２．５ｃｍ前後のムラサキイガイをスペーサーとし
てゴム片を用い、それぞれのゾーンの外周に４個体づつ
接着した。調整した試験板を、海水が流入する水槽中に
浸漬し、暗所で３時間静置した。水槽中から試験板を上
げ、ムラサキイガイ足糸の付着位置と本数を計測した。

【００８５】比較薬剤として用いた硫酸銅との対比で、
付着制御効果（付着忌避活性）を求めた。付着忌避活性
の評価法は、伊奈和夫、衛藤英男著「ムラサキイガイを
用いた海洋付着生物の付着忌避物質の検索法」（化学と
生物、第２８巻（第２号）、１３２〜１３８頁（１９９
０年）に従った。

【００８６】結果を第１０表に示した。

【００８７】

【表１７】 第１０表 ──────────────────────── 有効成分 薬量（ｍｇ） 判定 ──────────────────────── 化合物１ ２．９ ＋＋ １．５ ＋＋ 比較薬剤（硫酸銅）１．０ ＋＋ ０．５ ＋ ブランク − − ──────────────────────── 尚、表中の記号は下記の意味を表す。

【００８８】＋＋：ゾーン内に全く付着せず、強い忌避
効果が認められる。 ＋：ゾーン内への付着も観測されるが、大部分はゾーン
外に付着し、忌避効果が認められる。 −：ゾーン内外に同程度に付着し、忌避効果が認められ
ない。

【００８９】

【発明の効果】一般式（１）で表されるＮ−ピリジルア
ニリン類は、安全性が高く、低薬量で幅広いスペクトラ
ムを発現し、工業用抗菌・抗カビ剤、殺藻剤及び生物付
着防止剤として有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）： 【化１】 （式中、Ａは水素原子または塩素原子を、Ｂは水素原
   子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６
   のアルケニル基、炭素原子数２−６のアルキニル基、炭
   素原子数２−６のアルキルカルボニル基または炭素原子
   数１−５のアルキルスルホニル基を、Ｘ及びＹは、それ
   ぞれ独立にニトロ基、トリフルオロメチル基またはハロ
   ゲン原子を、Ｚは水素原子、ハロゲン原子または炭素原
   子数１−５のアルコキシ基を表す。但し、ｊ及びｋはそ
   れぞれ独立に０、１、２または３を表し、ｊ＋ｋは常に
   ３以下を表す。）で表されるＮ−ピリジルアニリン類を
   含有することを特徴とする工業用抗菌・抗カビ剤。
2. 【請求項２】Ｂが水素原子である請求項１記載のＮ−ピ
   リジルアニリン類を含有することを特徴とする工業用抗
   菌・抗カビ剤。
3. 【請求項３】請求項１記載のＮ−ピリジルアニリン類を
   含有することを特徴とする殺藻剤。
4. 【請求項４】請求項２記載のＮ−ピリジルアニリン類を
   含有することを特徴とする殺藻剤。
5. 【請求項５】請求項１記載のＮ−ピリジルアニリン類を
   含有することを特徴とする生物付着防止剤。
6. 【請求項６】請求項２記載のＮ−ピリジルアニリン類を
   含有することを特徴とする生物付着防止剤。