JPH10307357A - 内部変性ハロゲン化銀結晶を含有する感光性像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 好適な内部変性ハロゲン化銀結晶を含有する
感光性像形成材料を提供する。 【解決手段】 特定の式を満足し、深い永久の電子トラ
ップを形成しながら、遷移金属錯体で結晶体積の中心に
おいて内部ドープされたハロゲン化銀結晶を含有する少
なくとも一つの感光性層を支持体上に含む感光性像形成
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性ハロゲン化銀
乳剤、かかる乳剤の製造方法及び前記乳剤を含有する感
光性材料に関する。特に、本発明は増大した像コントラ
ストを有する高感度ハロゲン化銀写真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】幾つかの写真用途のため放射線露光及び
それに続く処理のときに増大した像コントラストを示す
再現材料の配置の必要性が存在する。かかる必要性は像
コントラスト（“階調（gradation ）”とも称される）
がシャープネスの外観と直接関係するという知識から生
じる。増大した階調を示す写真製品はそれゆえ再現像デ
ィテールの良好な品質及び高いシャープネスを示すこと
が知られている。

【０００３】乳剤の階調を増大する一つの方法は金属イ
オン又はその錯体で乳剤をドーピングすることである。
金属イオン又は錯体（ドーパントとも称される）はそれ
ゆえ沈殿中ハロゲン化銀乳剤に供給され、内部結晶構造
に混入される。

【０００４】前記結晶構造中のドーパントの濃度によっ
て写真特性は異なるだろう。ドーパントのリガンドも結
晶構造に含まれ、同様に写真特性を変性するだろう。

【０００５】一般にドーパントの添加による階調の増加
も金属イオンの種類、その原子価、リガンド構造及び沈
殿中に添加される金属錯体の量によって感度の減少を伴
う。

【０００６】この感度減少は安全光条件下で取扱うこと
ができる感光性の劣る材料を作るために有利に使用する
ことができる。幾つかのグラフィックアート用途ではこ
れらの材料は例えばハーフトーンフィルム材料の密着印
刷におけるように室内光操作のために使用され、その場
合ネガ又はポジコピーがドットごとの再現によるスクリ
ーンオリジナルから作られる。ここで議論されるドーパ
ントはハロゲン化銀結晶格子内に深い電子トラップ（ e
lectron trap ）を形成することを特徴とする。

【０００７】かかるトラップはもし次の二つの条件が満
たされるなら“深い（ deep ）”と称される：混入され
た分子エンティティのＬＵＭＯをハロゲン化銀結晶の伝
導帯より下に少なくとも０．５ｅＶにすべきであり、室
温のトラッピング寿命を０．２秒より長くすべきである
（ R. S. Eachus ，M. T. Olm ，“ Cryst. Latt.
Def. and Amorph. Mat.”、１９８９（１８）２９
７−３１３参照）、ＬＵＭＯは伝導帯から電子をトラッ
プすることができる関連錯体の“最低非占有分子軌道
（ lowest unoccupied molecular orbital ）”とし
て規定される（ D. F. Shriver， P. W. Atkins，
C. H. Langford ，“ Inorganic Chemistry ”- Ox
ford Univ. Press（１９９０）、Oxford - Melbourne
- Tokyo参照）。

【０００８】ここで議論される全ての特許は深い電子ト
ラップとして作用する遷移金属錯体と関連する。この話
題と関連する多くの特許から McDugleらのＵＳ−Ａ ４
９３３２７２を挙げるべきである。この特許は元素の周
期表の第５族〜第１０族の遷移金属とともにニトロシル
又はチオニトロシル配位リガンドを含有するドーピング
剤を開示する。同じ著者はＥＰ−Ａ ０４１５４８１に
おいてカルボニル−リガンドを有する遷移金属錯体を含
有するドーパントを記載する。Beavers らのＷＯ ９２
／１６８７６は粒子の外部シェルにおける均質分布され
た深い電子トラップ（ニトロシルリガンドを有する遷移
金属錯体）と“浅い電子トラップ（shallow electron
trap ）”（イリジウム塩）の組合せを記載する。イリ
ジウム中心はある場合には光電子を一時的にトラップす
ることが知られている：室温において電子はハロゲン化
銀ホスト格子の組成及び構造によって０．０２〜約１０
秒のオーダーの特性時間で放出されるだろう（ R. S.
Eachus 及び M. T. Olmの上記文献参照）。少量で添
加されると、前記イリジウムドーパントは高強度相反則
不軌及び潜像安定性の改良に特に好ましい。

【０００９】できるだけ多くコントラストを増大するに
は結晶体積にわたって均質に分布されたかなり多量のド
ーパントを必要とし、それは最大濃度を保ち、ソラリゼ
ーションを防止するために要求される。これは連続処理
による金属錯体の増大する添加がその後の再生に特別な
注意を要する自動処理器を使用する際の結果を有する。
濃度損失及びソラリゼーションとしてのセンシトメトリ
ー問題は同じドーパントの非均一混入を提案するＥＰ−
Ａ ０６９７６１９においてGingello 及びSchmidt に
よって与えられた方法で解決することができる。それゆ
え金属錯体は結晶の主に外部領域に組込まれている。

【００１０】前述の金属錯体でドープされた乳剤のほと
んどは高いコントラストを有するが（室内光の取扱いの
場合に望まれるように）低感度の不利を招いている。し
かしながら、それはカラーネガの再現のように他の用途
のために受け入れられるものではない。カラー写真は
青、緑及び赤に感受性のある乳剤層の特性曲線の完全な
一致を要求する。異なる乳剤についてのコントラスト及
び感度の制御は許容画像品質を有する最終コピーを得る
ために必要である。

【００１１】階調増加を得るためにドーパントの使用に
よって感度損失を最小にすることは解決策を見つけなけ
ればならない特別な課題である。幾つかの特許は金属錯
体でドープすることによる感度の損失の問題と関連する
が、逆に多くの用途は同様に高階調及び高感度を必要と
する。通常、階調が増大するとき感度又はスピードが減
少し、逆に階調が減少するとき感度又はスピードが増大
する。それゆえ、この“感度−階調”関係の突破がこれ
らの特許の第１課題である。

【００１２】頻繁に提案されている一つの解決策は不安
定なセレン又はテルル化合物でかかる乳剤を化学熟成す
ることである。Yoshida は例えばＵＳ−Ａ ５３４８８
５０において不安定なＳｅ又はＴｅ化合物を用いる化学
増感によって高コントラストを維持し、良く規定された
ローダシアニンスペクトル増感剤を使用しながら感度の
増大を提案する。この場合においてＳｅ又はＴｅ増感は
（高い階調を生じる）深い内部電子トラップと競合する
（高感度を与える）結晶表面の深いトラップを提供す
る。この作用手段はかぶり形成を極めて受けやすいハロ
ゲン化銀感光性写真材料を生じる。

【００１３】感度問題を克服するための別の可能性は高
感度で開始する適合した処理で実現することができ、そ
の場合ハロゲン化銀乳剤結晶の潜像の現像性の違いは現
像主薬の極めて高い活性のため極めて低くなる。しかし
ながら、これはかぶりの形成を容易に導くことになる。

【００１４】ＥＰ−Ａ ０５５２６５０では多価金属錯
体でドーピングすることによって増大した感度を有する
ハロゲン化銀材料が記載されている。しかしながら、こ
の場合において使用される多価金属化合物はハロゲン化
銀微結晶に含まれるＤＥＴ活性（ＤＥＴ＝深い電子トラ
ップ（ deep electron trap ））を有する条件を満足
しない。ハロゲン化銀乳剤を含有する沃化物で実現され
る結果は階調の増加を示さない。また、内部還元増感と
組合せてＥＰ−Ａ ０５５２６５０に使用される化合物
でドーピングすることはたとえ錯化多価金属イオンがそ
こで教示されたように粒子の中心に混入されたとしても
所望の階調の増大に導けないことを理解することは重要
である。

【００１５】しかしながら、ドープされた乳剤結晶の感
度損失の問題は第２タイプのドーパントを添加すること
によって解決することができる。これは IrCl₆ ^3-として
一時的な電子トラップであることができ、あるいは結晶
体積のある領域内に局部的に濃縮することができる Ru
(CN)₆ ^4-、又は Fe(CN)₆ ^4-として浅い電子トラップであ
ることさえできる。これは例えばＥＰ−Ａ ０４２３７
６５にAsami によって証明されているが、それによると
AgCl(Br)−結晶の外部空間領域におけるフェリ−又は
フェロ−錯体でのドーピングは階調の増大と感度損失の
減少を与える。ＵＳ−Ａ ５０５１３４４においてKuno
はハロゲン化銀乳剤の結晶シェルにおけるフェロ−又は
イリジウム（＋３）−イオンでのドーピングは高い階調
及び感度を与えることを教示している。同じ効果は結晶
の表面領域におけるＲｕ−，Ｆｅ−又はＩｒ−錯体を用
いるＪＰ−Ａ ６−２２２４８７において Oozeki 及び
Ikariによって記載されている。

【００１６】深い電子トラップの活性は Bell に発行さ
れた三つの特許によっても証明されている：ＵＳ−Ａ
５４７４８８８，ＵＳ−Ａ ５４８０７７１及びＵＳ−
Ａ５５００３３５は結晶全体又はその表面上に均一に分
布されている [Os(NO)Cl₅]^2-錯体の使用を提案し、それ
は同じか又は少し低い感度によって極めて小さい階調増
加を与える。平板状結晶に対して Olmら（ＵＳ−Ａ ５
５０３９７０）、Daubendiek ら（ＵＳ−Ａ ５５０３
９７１）及び Kuromoto ら（ＵＳ−Ａ ５４６２８４
９）はエピタキシャル生長突起におけるドーピングは階
調及び感度の増大を与えることを提案している。

【００１７】しかしながら、ハロゲン化銀結晶体積の外
部領域におけるドーピングは化学増感中に添加された添
加剤と、一方で被覆し、他方で金属イオンを表面的に存
在させる前に添加された添加剤との間の相互作用に導
く。これらの相互作用は化学熟成乳剤の保存特性に影響
を与えやすく、そのためかかる不利な影響を防止するた
めに新しい手段が求められている。

【００１８】前述のようにフィルムシステムは階調を増
大しながら感度を保存することに関連するか、あるいは
それらは同じ階調に対して改良された感度を得ることに
集中していた。要するに、これらの全ての特許は後述す
る“良好な感度−階調関係”を得るという同じ目的をタ
ーゲットとしていた。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の第
１の目的は感光性ハロゲン化銀写真乳剤の改良されたド
ーピング方法を提供し、前記乳剤で被覆された露光感光
性写真材料の処理後に前記乳剤に良好な感度−階調関係
を提供することを目的とする。

【００２０】本発明の別の目的は良好な感度とほとんど
変わらない階調を得るために生態学的に有利なようによ
り少量のドーパントを要求する方法を提供することにあ
る。

【００２１】本発明の別の目的は前述のように増大した
感度−階調関係を有するハロゲン化銀乳剤を使用して感
光性ハロゲン化銀乳剤を製造する方法を提供することに
ある。

【００２２】さらに本発明の目的はハロゲン化銀乳剤に
混入されるドーパントの写真活性を増大する方法を提供
することにある。

【００２３】本発明のさらなる目的は後述の記載から明
らかになるだろう。

【００２４】

【課題を解決するための手段】上記目的は式（Ｉ）を満
足しながら遷移金属錯体で結晶体積の中心に内部ドープ
されたハロゲン化銀結晶を含有する少なくとも一つの感
光性層を支持体上に含む感光性像形成材料によって実現
される： ０＜ＦＯＲＭ＜１０⁺⁵ （Ｉ） 式中、ｄ₁ は前記遷移金属錯体でドープされた前記結晶
の中心部分に相当する球等価直径（ＳＥＤ）（μｍで表
示される）を表わし、ｄは全体結晶を表わすＳＥＤ（μ
ｍで表示される）を表わし、Ｑは遷移金属錯体の濃度
（ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-9ｍｏｌで表示され
る）を表わし、前記導入された遷移金属錯体は下記一般
式（１）を有する： ［ＭＸ_n Ｙ_m Ｌ_q ］^r- （１） 式中、Ｍは元素の周期系の第５族〜第１０族の元素から
なる群から選択された金属を表わし、Ｘ及びＹは互いに
異なり、それぞれＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群からの元
素の一つを表わし、Ｌは無機又は有機リガンド、好まし
くはＮＯ，ＮＳ，ＯＨ，Ｈ₂ Ｏ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＨ₃ Ｃ
Ｎ，ＣＮＳ，ＮＣＳ，ＮＯ₂ ，Ｆ，ＳｅＣＮ，ＣＮＳ
ｅ，ＴｅＣＮ，ＣＮＴｅ，ＯＣＮ，ＣＮＯ，Ｎ₃ 及びＣ
ＯＯからなる群から選択されたリガンドを表わし、ｎ及
びｍはそれぞれ０〜６の値を有する整数に等しく、ｎ＋
ｍは４，５又は６であり、ｑは０，１又は２に等しく、
ｎ＋ｍ＋ｑ＝６であり、ｒは１，２，３又は４に等し
い。

【００２５】結晶の球等価直径（ＳＥＤ）は前記乳剤の
ハロゲン化銀結晶の平均体積と同じ体積を有する球の直
径を表わす。

【００２６】本発明の好適な具体例は従属請求項に開示
されている。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明を好適な具体例に関連して
説明するが、本発明をそれらの具体例に限定することを
意図したものではないことが理解されるだろう。逆に、
請求項によって規定されたような本発明の思想及び範囲
内に含まれるような全ての変形例、修正例、及び均等物
をカバーすることを意図したものである。

【００２８】感光性ハロゲン化銀乳剤の沈殿は銀イオン
及びハロゲン化物イオンを一緒にもたらすしゃく解剤を
少なくとも粒子生長中に含む水性分散媒体中で行なわれ
る。粒子構造及び特性は分散媒体中の銀及びハロゲン化
物イオンの相対割合、ｐＨ及び沈殿温度の如き幾つかの
パラメーターの制御によって選択することができる。か
ぶり形成を避けるため、沈殿は“銀及びハロゲン化物イ
オン活性が等しい点”として規定される当量点のハロゲ
ン化物側で通常行なわれる。

【００２９】現在の発明のハロゲン化銀乳剤は結晶構造
内に吸蔵することができる化合物の存在下で製造され
る。かかる化合物（ドーパントとも称される）はハロゲ
ン化銀格子中の銀及びハロゲン化物イオンの適当量を置
換している。ドーパントはＥＰＲ−又はＥＮＤＯＲ−技
術によって添加剤として乳剤に導入された金属錯体とは
区別することができる。ＥＰＲ−技術及び試料製造はOl
m らによってＵＳ−Ａ５４５７０２１に記載され、H.
Vercammen ，T. Ceulemans ，D. Schoenmakers，P.
Moens 及びD. Vandenbroucke によって４９th Ann.
Conf. ，ｐ．５４のProc. ＩＣＳ＆Ｔ（５月１９−２
４日、１９９４ Minneanapolis ）に記載されている。
ＥＮＤＯＲ−技術の記載は P. Moens ，H. Vercamme
n ，D.Vandenbroucke ，F. Callens 及び D. Schoenm
akers によって同じ Proc. Ann. Conf. ，ｐ．５６に
与えられている。これらのいわゆるドーパントは結晶構
造を変性し、さらに結晶の特性に影響を与えている。感
度、階調、圧力感度、高又は低強度相反則不軌、安定
性、色素減感などの多くのパラメーター、及び感光性ハ
ロゲン化銀乳剤の幾つかの他のセンシトメトリー側面は
単一金属イオンの混入の場合に結晶内のその濃度、その
原子価及び配置を含む、ドーパントの選択によって変性
することができる。配位錯体又はオリゴマー配位錯体が
使用されるとき、中心金属イオンで結合された異なるリ
ガンドを結晶格子中に吸蔵することができ、この方法で
同様にハロゲン化銀材料の写真特性に影響を与えること
ができる（ Res. Discl. ，３８９５７（１９９６）、
５９１頁、section Ｉ−Ｄ）。本発明に従って利用さ
れるドーパントは前記のように一般式（１）によって規
定することができる遷移金属錯体である。

【００３０】本発明の目的に対して利用しうるドーパン
トは前記式（Ｉ）を満足するような方法でハロゲン化銀
結晶に混入されるべきである。“ＦＯＲＭ”の最低値が
ゼロに等しいことを知ることは重要である。これは低量
のドーパントが結晶の一番端の中央に位置されるか又は
逆にほとんどその表面に到達する場合に実際に生じる。

【００３１】ハロゲン化銀乳剤中に１以上のドーパント
を導入することは続く照射及び処理後に前記乳剤を含む
像形成材料の階調を増大する傾向がある。それはしばし
ば写真感度の減少を伴う。この特性は室内光又は昼光操
作のための感光性像形成材料に有利に使用される。前述
のように、ドーパントの配置は１以上のドーパントを含
有する乳剤を含む材料のセンシトメトリー特性の微調整
において極めて大きな役割を果たす。それはドーパント
がハロゲン化銀結晶中に不均一に分布されている幾つか
の発明において有利に利用される。“従来の技術”で述
べた特許に記載したようなドーパントの非局在化は写真
センシトメトリー（感度、安定性、階調など）の改良を
生じる。全てのこれらの提案においてドーパントはハロ
ゲン化銀結晶の外部領域に導入され、それは一端のハロ
ゲン化銀結晶に表面的に存在するドーパントの分子と、
ベース上の熟成ハロゲン化銀乳剤の被覆のための乳剤製
造法の後の段階で及び化学増感のために必要とされる粒
子を取囲む分散体に分布された他端の化学的付加物との
間の相互作用に容易に導く。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀結晶中の一般
式（１）によるドーパントの導入はドーパントの配置及
び濃度のための条件が本発明の式（Ｉ）及び（II）に述
べたように満足されるなら、階調及び感度に対して改良
された品質を有する像形成材料に導く。それはドーパン
トがほぼ中心から開始して乳剤結晶の平均直径の９５％
まで、好ましくは７５％まで、より好ましくは最大５０
％までの結晶の中心部に混入されるべきである。ドーピ
ング手順は格の形成においてドーパントの干渉を避ける
ために核形成工程の終了直後にいつも開始できることを
知ることは重要である。好ましくはこれは約３％、好ま
しくは約５％のハロゲン化銀を沈殿した後の前記ドーパ
ントの添加に一致する。

【００３３】式（１）による本発明のために使用しうる
ドーパントは本質的にハロゲン化銀結晶において深い永
久の電子トラップとして作用しかつ（既述で教示したよ
うに）二つの条件を満足するものである：混入される分
子エンティティのＬＵＭＯはハロゲン化銀結晶の伝導帯
より下に少なくとも０．５ｅＶにすべきであり、室温の
トラッピング寿命は０．２秒より長くすべきである（
R. S. Eachus ，M.T. Olm ，“ Cryst. Latt. De
f. and Amorph. Mat.”１９８９（１８）２９７−３
１３参照）。ＬＵＭＯは伝導帯から電子をトラップする
ことができる関連錯体の“最低非占有分子軌道”として
規定される（ D. F. Shriver，P. W.Atkins，C. H.
Langford，“ Inorganic Chemistry ”- Oxford Un
iv. Press（１９９０）、Oxford - Melbourne - Toky
o 参照）。これらのトラップの例はＥＰ−Ａ ０６０６
８９５，ＥＰ−Ａ ０４１５４８１，ＵＳ−Ａ ４８３
５０９３及びＵＳ−Ａ ５３４８８５０において見い出
すことができる。

【００３４】ドーピング手順自体は乳剤製造の粒子生長
工程中のいずれの段階でも正規に行なうことができ、そ
の場合反応体は銀及びハロゲン化銀塩の溶液の形で又は
沈殿を基体に容易に溶解する予備形成されたハロゲン化
銀核又は微粒子の形で反応容器に添加される。ドーパン
トを含む極めて微細な可溶性ハロゲン化銀粒子又は核を
含有する分散体の添加によって間接的な方法でドーパン
トを添加することもできることを知ることは重要であ
る。

【００３５】個々の反応体は反応容器中のｐＨ及び／又
はｐＡｇの及びそれに導入される反応体溶液の速度の制
御を保持することによって又は静水圧によって表面又は
内層面を通して添加することができる。反応体溶液又は
分散体は一定速度で又は一定に増加又は変動する速度
で、もし望むなら段階的な供給法と組合せて添加するこ
とができる。本発明の実施の際に原理的に使用しうるハ
ロゲン化銀乳剤の製造の可能な方法の詳細は Res. Dis
cl. ，３８９５７（１９９６）５９１−６３９section
Ｉ−Ｃにまとめられている。

【００３６】ドーパントを粒子生長工程中に導入する方
法に特別な注意を払わなければならない。溶液中の金属
リガンド錯体の安定性を極めて限定することができる。
それゆえドーパントを含有する溶液は化合物が生長過程
の微小結晶に混入される反応体中の領域にサードジェッ
ト（ third jet ）を介して導入されることが好まし
い。サードジェットの使用の利点は溶媒がその化合物の
安定性のために最も好適なドーパントのために使用でき
ることである。さらにドーパント溶液の温度も安定性を
最大にするために調整することができる。ドーパント溶
液のための最も安定な条件はＵＶ−ＶＩＳ吸収によって
試験されている。サードジェット自体は自動で又は手で
調整することができる。ドーパントは一定速度で又は例
えばドーパントが粒子中心に最も近い最高濃度を有する
直接ポジ乳剤のハロゲン化銀粒子に二つの異なる濃度で
吸蔵されるＪＰ−Ａ ０３１６３４３８のようなあらゆ
る速度分布で添加することができる。この特許は本発明
の目的である感度レベルに注意を払わずに改良された階
調を有するハロゲン化銀乳剤を得るための方法を記載す
る。

【００３７】このようにして作られた写真乳剤は塩化
物、臭化物又は沃化物の単独又はそれらの組合せを含む
ハロゲン化銀結晶を含有する。ハロゲン化銀格子に限定
された量で混入しうる他の銀塩はリン酸銀、チオシアン
酸銀、くえん酸銀などの塩である。塩化及び臭化ハロゲ
ン化物は塩臭化銀を形成するためにあらゆる比率で混合
することができる。しかしながら、沃化物イオンは所定
のハロゲン化物組成を有する格子中の沃化物の飽和限界
に依存する沃化物量（これは沃臭化銀における約４０ｍ
ｏｌ％最大量以下及び塩沃化銀における最大１３ｍｏｌ
％以下（両方とも銀に基づく）を意味する）で沃化ハロ
ゲン化物を形成する際に塩化物及び／又は臭化物イオン
とともに共沈されることができる。

【００３８】ハロゲン化物の組成は連続的な又は非連続
的な方法で結晶において変化することができる。異なる
ハロゲン化物組成を有する様々な断面から構成される結
晶を含有する乳剤は幾つかの写真用途のために使用され
る。結晶の中心と残り部分の間でハロゲン化物組成の違
いを有する構造（“コア−シェル”乳剤と称される）、
又はハロゲン化物組成において異なる二つ以上の結晶部
分を有する構造（“バンド（ band ）”乳剤と称され
る）が生じてもよい。ハロゲン化物組成の変化は直接沈
殿によって又はあるハロゲン化物組成のハロゲン化銀微
粒子が与えられた粒子上で“シェル”又は“バンド”を
形成するいわゆるホスト粒子の存在下で溶解される変換
によって間接的な方法で実現することができる。

【００３９】上記方法によって形成された結晶は平板状
又は非平板状（立方体、八面体など）であることができ
るモルフォロジーを有する。平板状結晶ではアスペクト
比（厚さに対する等価円直径の比率）は低い（＜２）、
“中程度”（２〜８）、高い（＞８）にわたって変化す
ることができ、超薄形平板状結晶の場合においては高ア
スペクト比を実現することができる。形成された平板状
粒子の主面は｛１１１｝又は｛１００｝晶癖を有するこ
とができ、その構造は（それぞれ）安定であるか又は
（例えば“晶癖変性剤”によって）安定化されなければ
ならない。非平板状粒子の種類では規則的な形状の結晶
又は混合された結晶癖を有する結晶に分割できる多くの
可能性がある。

【００４０】本発明の写真乳剤は塩化物、臭化物及び沃
化物、好ましくは塩化物、臭化物、最も好ましくは塩化
物を含有するが、他のハロゲン化物の存在は除外されな
い。本発明は高スピードカメラフィルム、放射線写真材
料、グラフィックアートフィルム、カラー紙などの用途
のために好適である。それゆえ多くの種類のハロゲン化
物の組合せがカバーされるべきである。しかしながら、
AgClBrI ，AgClI 及びAgClBrとしてハロゲン化銀を含有
する塩化物のため、好適な塩化物濃度は少なくとも１０
ｍｏｌ％であり、最も好ましくは５０ｍｏｌ％以上であ
る。それらの条件は例えばＥＰ−Ａ ０２６４２８８及
びＥＰ−Ａ ０５５２６５０に記載されているもののよ
うに多くの他のハロゲン化銀写真システムに遭遇される
ものである。

【００４１】本発明は上記のような他の銀塩とともに存
在しうるハロゲン化物のいずれの組合せも含む結晶に適
用可能である。一つの結晶中に２以上の異なるハロゲン
化物組成を有する物理的粒子構造物を本発明による部分
的なドーピングと組合せて使用することができることに
気づくことが重要である。また、本発明に従ってドープ
された結晶の中心部分はハロゲン化物組成中の違いによ
って結晶の他の部分と区別される同じ結晶の中心部分を
カバーする必要が必ずしもないことを知ることは重要で
ある。これは内部ドープされた結晶が異なるハロゲン化
物組成と１以上の結晶部分を組合せることができること
を意味する。

【００４２】乳剤はいかなる従来の形状又はサイズのハ
ロゲン化銀粒子も含むことができる。特に、乳剤は粗
い、中程度の又は微細なハロゲン化銀粒子を含むことが
できる。ハロゲン化銀乳剤は沈殿後単分散又は多分散の
いずれであることもできる。

【００４３】式（１）によって記載されたような深い電
子トラップであるドーパントに加えて、他のドーパント
をハロゲン化銀乳剤に添加することができる。これらは
それらの写真特性に対する特別な影響のため本質的に導
入される。様々な種類のドーパントが知られている：非
永久トラッピング挙動を生じるドーパント（例えばIrCl
₆ ^3- ）は浅い電子トラップ（例えば Ru(CN)₆ ^2-）（ Re
s. Discl. ，３６７３６（１９９４）６５７．参
照）、又は再結合（recombination ）又はホールトラッ
ピング中心であることができる。これらのドーパントは
本質的に全てが深い電子トラップのための条件に従わな
い。このカテゴリーの多くの例が特許文献に記載されて
いるが、ＷＯ ９２／１６８７６，ＥＰ−Ａ ０２６４
２８８，ＥＰ−Ａ ０５５２６５０及びＥＰ−Ａ ０７
５２６１４における前述したようなものの如き様々なハ
ロゲン化銀システムをカバーする。

【００４４】沈殿後、乳剤は過剰の可溶性塩を除去する
ため凝固及び洗浄することができる。これらの手順は R
es. Discl. ，３８９５７（１９９６）、section III
に記載されたダイヤ−又はウルトラフィルトレーション
及びイオン交換のような様々な代替法も考えられる。前
記方法の一つで作られた本発明のハロゲン化銀乳剤は
１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍの球等価直径
（ＳＥＤ）を有する結晶を含有する。結晶の球等価直径
（ＳＥＤ）は前記乳剤のハロゲン化銀結晶の平均体積と
同じ体積を有する球の直径を表わす。

【００４５】乳剤は主としてハロゲン化銀粒子の表面上
に潜像を形成する表面増感乳剤であることができ、ある
いは乳剤は主としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像を形
成する乳剤であることができる。さらに、乳剤は表面増
感乳剤又は非かぶり内部潜像形成乳剤の如きネガ作用乳
剤であることができる。しかしながら、核形成剤の存在
下で現像によってポジ作用する非かぶり潜像形成タイプ
の直接ポジ乳剤、及び予備かぶり直接ポジ乳剤を本発明
に使用することができる。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤は硫黄、セレン又はテル
ルの如きカルコゲンの存在下で、例えば金の如き貴金属
の存在下で又はカルコゲンと貴金属の組合せで多くの様
々な方法でなしうる化学増感によって表面増感されるこ
とができる。特定の具体例では硫黄増感剤はＥＰ−Ａ
０７５２６１４に記載されたように固体粒子の分散の形
で添加することができる。これはもし望むならカルコゲ
ン／貴金属増感と組合された還元増感によってもなしう
ることができる。化学増感プロセスを最適化しうるスペ
クトル増感剤の如き“変性（ modifying）”剤の存在が
使用されることが多い。この目的に対する全ての様々な
可能性の完全な記述は Res. Discl. ，３８９５７（１
９９６）、section IV に見つけることができる。

【００４７】次の工程ではハロゲン化銀乳剤はシアニ
ン、メロシアニン、トリ−、テトラ−及び多核シアニン
及びメロシアニン、オキサノール、ヘミオキサノール、
スチリル、メロスチリルなどからなるポリメチン色素を
含む異なる種類からの色素でスペクトル増感される。時
には、スペクトルの大部分がカバーされなければならな
い場合には１以上のスペクトル増感剤を使用してもよ
い。幾つかのスペクトル増感剤の組合せは強色増感を得
るために使用されることがあり、それはスペクトルのあ
る領域において増感が色素単独の濃度からのもの又は色
素の添加効果から生じるものより大きいことを意味す
る。一般に強色増感はスペクトル増感色素及び他の添加
剤（例えば安定剤、現像促進剤又は抑制剤、蛍光増白
剤、被覆助剤など）の選択された組合せを使用すること
によって達成することができる。本発明に関して重要で
あるスペクトル増感における全ての可能性の良好な記述
は Res. Discl. ，３８９５７（１９９６）、 section
Ｖに見い出すことができる。

【００４８】例えば予備かぶり直接ポジ又は昼光取扱い
材料において減感剤が使用される場合には、様々な化学
化合物が実際的な用途のために提案されている。原理的
にはハロゲン化銀材料において減感剤として使用され、
例えばＥＰ−Ａ ０４７７４３６にまとめられているよ
うなこれらの全ての化合物が本発明の材料と組合せて使
用することができる。

【００４９】前記ハロゲン化銀乳剤を含む写真材料は材
料自体に又は後の写真材料の処理、仕上げ又は倉庫保管
時に一定の役割を果たす様々な化合物を含むことができ
る。これらの製品は安定剤及びかぶり防止剤（ Res. D
iscl. ，３８９５７（１９９６）、section VII参
照）、硬化剤（ Res. Discl. ，３８９５７（１９９
６）、section IIB 参照）、蛍光増白剤（ Res. Dis
cl. ，３８９５７（１９９６）、section VI 参照）、
光吸収及び散乱材料（ Res. Discl. ，３８９５７（１
９９６）、section VIII 参照）、被覆助剤（ Res. D
iscl. ，３８９５７（１９９６）、section IXA参
照）、帯電防止剤（ Res. Discl. ，３８９５７（１９
９６）、section IXC参照）、艶消剤（ Res. Discl.
，３８９５７（１９９６）、section IXD参照）及び
現像変性剤（ Res. Discl. ，３８９５７（１９９
６）、section XVIII参照）であることができる。ハロ
ゲン化銀材料は様々なタイプのカップラーを含有するこ
とができ、それは Res. Discl. ，３８９５７（１９９
６）、section Ｘに記載のように混入することができ
る。

【００５０】写真材料は Res. Discl. ，３８９５７
（１９９６）、section XV 及びそこに引用された文献
に記載された様々な支持体上に被覆することができる。
写真材料は特にスペクトルの可視、近紫外及び近赤外領
域において化学線に露光し、潜像を形成することができ
る（ Res. Discl. ，３８９５７（１９９６）、sectio
n XVI）。

【００５１】この潜像は可視像を形成するために処理す
ることができる（ Res. Discl. ，３８９５７（１９９
６）、section XIX参照）。本発明はＣｌ含有感光性ハ
ロゲン化銀材料に特に焦点をあてているが、自動処理は
迅速で便利な処理を得るために有利に使用される。これ
らの材料を自動処理する欠点（例えば銀スラッジの形
成）を防止するため、処理の好ましい方法がＥＰ−Ａ
０７３２６１９に記載されている。前記文献に述べられ
ている現像剤はヒドロキノン、補助現像主薬、アスコル
ビン酸又はその異性体又は誘導及び少量のチオシアン酸
塩の組合せを含有する。より一般的に言うと、これは例
えばＥＰ−Ａ ０５５２６５０及びＥＰ−Ａ ０７５２
６１４に記述されたものの如きハロゲン化銀システムに
ついて記載されている。しかし、その方法を適用し、Ｅ
Ｐ−Ａ ０７３２６１９（それは参考としてここに組入
れる）に記載されるような種々のアスコルビン酸類似体
を使用することが推奨される。

【００５２】カラー材料のための可視色素像を形成する
ための処理は現像可能なハロゲン化銀を還元し、カラー
現像主薬（それは通常カップラーと反応して色素を形成
する）を酸化するために材料をカラー現像主薬と接触す
ることを意味する（ Res. Discl. ，３８９５７（１９
９６）、section XX 参照）。

【００５３】本発明の好ましい例を詳細に記載したの
で、特許請求の範囲に規定したような本発明の範囲を逸
脱しない限り、多数の変形をなしうることは当業者に明
らかであろう。

【００５４】本発明は以下の特別な実施例を参照するこ
とによってより一層理解することができる。それらは本
発明の本質的部分として特許請求の範囲にまとめかつ前
述したような本発明の条件について例示したものであっ
て完全なものではない。従って、本発明は以下の実施例
に限定されるものではない。

【００５５】

【実施例】 実施例 １： 乳剤Ａ１の製造： 溶液Ａ１： ゼラチン ７５ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ AgNO₃ ０．０４ｇ 溶液Ａ２： AgNO₃ ７５０ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ａ３： NaCl ２５７．７ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｄｏｔ１： NaCl ２２５ｇ 酢酸 ５ｍｌ 脱イオン水を加えて１ｌにする K₂[ RuCl₅(NO)] １．３７２×１０^-3ｇ

【００５６】溶液Ａ１及びＡ３のｐＨを、硫酸溶液を使
用してｐＨ２．８にした。溶液Ａ２及びＡ３を室温に維
持し、一方溶液Ａ１を５０℃に加熱した。ｐＡｇは塩化
ナトリウム溶液を使用して７．０５に設定された。溶液
Ａ２を溶液Ａ１に一定速度で加え、一方溶液Ａ３を３分
間ｐＡｇをｐＨ７．０５に一定に保つような速度で加え
た。その後、溶液Ａ２についての添加速度をわずかに上
昇させ、一方溶液Ａ３の添加速度を４分間で０．５単位
にわたってｐＡｇを上昇させるように変化した。溶液Ａ
２をさらに０．２０２ｍｌ／分の加速速度で加え、一方
溶液Ａ３をｐＡｇを７．５の一定に保つために十分な速
度で加えた。

【００５７】乳剤はその後２．５ｌの体積にダイヤフィ
ルトレーションされ、一定ｐＡｇ＝７．８でのウルトラ
フィルトレーションによって脱塩された。洗浄手順後、
１５０ｇのゼラチンを沈殿物に加え、水を加えて全重量
３．７５ｋｇを得た。かくして作られた塩化銀乳剤は
０．４２μｍの平均粒度及び粒度における約１５％の分
散を有する均質分散粒度分布を有する。

【００５８】乳剤Ａ２〜Ａ５を同じようにして作り、一
方Ｒｕ錯体を含有する溶液Ｄｏｔ１の１５９ｍｌの溶液
Ａ１への添加を沈殿中異なる時期にサードジェットを使
用して一定速度で実施した。乳剤粒子中のドーパントの
位置はサードジェットの添加が開始される時に到達する
結晶体積の百分率及びドーパント溶液の添加が停止され
る時の結晶体積の百分率として表示される。ドーパント
の配置、粒径ｄ、粒子中心からできる限り遠くに位置さ
れるドーパントを含有する球の直径ｄ₁ 、パラメータＦ
ＯＲＭ（式（II）参照）の値及びドーパントの濃度は表
Ａ．１に示されている。塩化銀乳剤を次いで７．９及び
４．６にそれぞれ等しいｐＡｇ及びｐＨで金テトラクロ
ライド溶液（５×１０^-7ｍｏｌ／ｍｏｌ Ａｇ）及びジ
メチルカルバモイルサルファイド化合物（１０^-6ｍｏｌ
／ｍｏｌ Ａｇ）で５０℃、１５０分間熟成した。これ
らの乳剤は青増感剤でスペクトル増感された。ｐＨは後
で５．２の値に調整された。

【００５９】

【００６０】乳剤を４ｇゼラチン／ｍ² 及び２．５ｇ
Ａｇ／ｍ² の量で支持ＰＥＴベース上に被覆した。ゼラ
チン（０．５ｇ／ｍ² ）、ビニルスルホン硬化剤及び界
面活性剤を含有する層を乳剤層の上部に被覆した。

【００６１】写真材料を１０^-3秒Ｘｅフラッシュを使用
して階段光学くさび原稿を通して像に従って露光した。
露光された写真材料は３５℃で２５秒間 Rapiline ６６
−３機械を使用してＧ１０１工業用現像剤で現像され、
３３℃で２５秒間硬化剤（ Aditan ）を加えたＧ３３３
ｃ工業用定着液で定着された。全てのこれらの工業製品
は Agfa - Gevaert からの商標名である。

【００６２】かぶりレベルは全ての材料に対して低い
（即ち、０．０３〜０．０４）。相対スピードは濃度Ｄ
＝（Ｄ_max −Ｄ_min ）／２（即ち、約５０％の被覆ハロ
ゲン化銀が同じ濃度の非ドープ乳剤を得るためのエネル
ギーに対して像に従って減少させられる場合の濃度）に
等しい光学濃度を得るために必要とされる照射エネルギ
ーの比率の対数である。正の数は同じ光学濃度を得るた
めに露光によってより多くのエネルギーが必要とされる
ことを示している。正の数が大きければ感受性に乏しい
乳剤を示している。コントラストはこの感度値（２５％
〜７５％の濃度）の周辺で測定される。相対コントラス
トはドープされた乳剤対非ドープ乳剤のコントラスト比
率（百分率）として表示される。

【００６３】センシトメトリー曲線の肩部分の感度及び
コントラストは同じ方法で導かれる。この感度は非ドー
プ乳剤の同じ濃度を得るための照射エネルギーに対して
ドープ乳剤の濃度Ｄ＝０．８（Ｄ_max −Ｄ_min ）を得る
ための照射エネルギーであり、一方センシトメトリー曲
線の肩のコントラストは濃度Ｄ＝（Ｄ_max −Ｄ_min ）の
７０〜９０％で測定される。センシトメトリーパラメー
タは表Ａ．２に与えられている。

【００６４】

【００６５】実際の発明の利点はパラメータＦＯＲＭの
値が特にセンシトメトリー曲線の肩において式（Ｉ）に
従う実験において最も明らかである。“中程度の（ nor
mal）”及び“肩（ shoulder ）”コントラストは微小
結晶中のドーパントの配置によってかなり影響される。
結果は“全体の（ overall）”ドーピング（Ａ２）が非
ドープ乳剤（Ａ１）と比較すると強いコントラスト増大
及び感度の減少（ファクター４！）を与えることを明ら
かに示す。さらに結晶（Ａ２〜Ａ５）のシェルへのドー
パントの“移動（ moving ）”は（Ａ２のように）コン
トラストの減少及び感度の小さな増加を与えるが、結晶
の中心に多くドーパントを導入すると（Ａ２からＡ３、
Ａ４に行くとドーパントは５〜１００％、５〜８０％、
５〜２０％のバンドに位置する）感度の減少がほとんど
全く観察されずにコントラストをさらに増加することが
明らかに証明されている。コントラストを乳剤Ａ４につ
いて得られた値に増大するためにＡ２のドーパントの濃
度を増大するとずっと低い感度を生じるだろう。

【００６６】これはレーザー記録器露光を使用して例え
ばグラフィカル用途に要求されるような高い実用最大濃
度を達成することを可能にする。

【００６７】 実施例 ２： AgCl−乳剤Ｂ１の製造： 溶液Ｂ１： ゼラチン ７５ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ AgNO₃ ０．０４ｇ 溶液Ｂ２： AgNO₃ ７５０ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｂ３： NaCl ２５７．７ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｄｏｔ２： NaCl ２２５ｇ 酢酸 ５ｍｌ 脱イオン水を加えて１ｌにする K₂[RuCl₅(NO)] ６．９×１０^-3ｇ

【００６８】溶液Ｂ１及びＢ３のｐＨを、硫酸溶液を使
用してｐＨ２．８にした。溶液Ｂ２及びＢ３を室温に維
持し、一方溶液Ｂ１を５０℃に加熱した。ｐＡｇは塩化
ナトリウム溶液を使用して７．０５に設定された。溶液
Ｂ２を５ｍｌ／分の一定速度で溶液Ｂ１に加え、一方溶
液Ｂ３を３分間ｐＡｇを一定に保つような速度で加え
た。その後、溶液Ｂ２についての添加速度を６．２ｍｌ
／分までわずかに上昇させ、一方溶液Ｂ３の添加速度を
４分間で０．５単位にわたってｐＡｇを上昇させるよう
に変化した。溶液Ｂ２をさらに０．２０２ｍｌ／分の加
速速度で加え、一方溶液Ｂ３をｐＡｇを一定に保つため
に十分な速度で加えた。

【００６９】乳剤はその後２．５ｌの体積にダイヤフィ
ルトレーションされ、一定ｐＡｇ＝７でのウルトラフィ
ルトレーションによって脱塩された。洗浄手順後、１５
０ｇのゼラチンを沈殿物に加え、脱イオン水を加えて全
重量３．７５ｋｇを得た。かくして作られた塩化銀乳剤
は０．４２μｍの平均粒度及び粒度における約１５％の
分散を有する均質分散粒度分布を有する。

【００７０】実施例１と同じＲｕ錯体を含有する溶液Ｄ
ｏｔ２の１５．９ｍｌの添加（それは沈殿中異なる時期
にサードジェットを使用して一定速度で溶液Ｂ１に添加
された）以外、AgClも含有する乳剤Ｂ２〜Ｂ３を同じよ
うにして作った。乳剤粒子中のドーパントの位置はサー
ドジェットの添加が開始される時の結晶体積の百分率及
びドーパント溶液の添加が停止される時の結晶体積の百
分率として表示される。ドーパントの配置、粒度は表
Ｂ．１に示されている。

【００７１】AgBr乳剤Ｂ４〜Ｂ６は同じ方法で作られ
た： 溶液Ｂ４： ゼラチン ７５ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ AgNO₃ ０．０４ｇ 溶液Ｂ５： AgNO₃ ７５０ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｂ６： ＫＢｒ ５２４．８ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ

【００７２】溶液Ｂ４及びＢ６のｐＨを、硫酸溶液を使
用してｐＨ２．８にした。溶液Ｂ５及びＢ６を室温に維
持し、一方溶液Ｂ４を５０℃に加熱した。ｐＡｇを臭化
カリウム溶液で６．４の値に設定した。溶液Ｂ５を１．
２５ｍｌ／分の一定速度で溶液Ｂ４に加え、一方溶液Ｂ
６を３分間ｐＡｇを６．４の一定に保つような速度で加
えた。その後ｐＡｇを溶液Ｂ６を使用して８．１４に上
昇した。溶液Ｂ５をさらに加速速度０．１３３ｍｌ／分
で加え、一方溶液Ｂ６をｐＡｇを８．１４の一定に保つ
ために十分な速度で加えた。

【００７３】乳剤はその後２．５ｌの体積にダイヤフィ
ルトレーションされ、８．３の一定ｐＡｇでウルトラフ
ィルトレーションによって脱塩された。洗浄手順後、１
５０ｇのゼラチンを沈殿物に加え、脱イオン水を加えて
全重量３．７５ｋｇを得た。かくして作られた臭化銀乳
剤は０．３４μｍの平均粒度及び粒度における約８％の
分散を有する均質分散粒度分布を有する。

【００７４】表Ｂ．１で示されたＲｕ錯体で乳剤をドー
プした以外は、乳剤Ｂ５及びＢ６を乳剤Ｂ４と同じよう
にして作った。 AgBr の沈殿中溶液Ｂ４へのドーパント
溶液Ｄｏｔ２の１７．９ｍｌの添加を、サードジェット
を使用することによって実施した。

【００７５】塩化銀乳剤を次いで金塩（５×１０^-7ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ Ａｇ）及び硫黄化合物（１０^-6ｍｏｌ／ｍ
ｏｌ Ａｇ）を用いて７．９及び７．４にそれぞれ等し
いｐＡｇ及びｐＨで５０℃、１５０分間熟成した。乳剤
をトリアザインドリジンでさらに安定させた。これらの
乳剤の一部を緑光吸収増感剤でスペクトル増感した。ｐ
Ｈをその後５．２の値に調整した。乳剤を４ｇゼラチン
／ｍ² 及び２．５ｇＡｇ／ｍ² の量で支持ＰＥＴベース
上に被覆した。ゼラチン（０．５ｇ／ｍ² ）、ビニルス
ルホニル硬化剤及び界面活性剤を含有する層を乳剤層の
上部に被覆した。写真材料を１０^-3秒Ｘｅフラッシュを
使用して階段光学くさび原稿を通して像に従って露光し
た。露光された写真材料は３５℃で２５秒間 Rapiline
６６−３機械を使用してＧ１０１工業用現像剤で現像さ
れ、３３℃で２５秒間硬化剤（Aditan ）を加えたＧ３
３３ｃ工業用定着液で定着された。全てのこれらの工業
製品は Agfa - Gevaert からの商標名である。

【００７６】

【００７７】相対スピードは濃度Ｄ＝（Ｄ_max −Ｄ
_min ）／２（即ち、約５０％の被覆ハロゲン化銀が非ド
ープ乳剤について同じ濃度を得るためのエネルギーに対
して像に従って減少させられる場合の濃度）に等しい光
学濃度を得るために必要とされる照射エネルギーの比率
の対数として表示される。正の数は同じ光学濃度を得る
ためにより多くのエネルギーが照射に必要とされること
を示している。それゆえ、正の数が大きければ感光性に
乏しい乳剤を示している。かぶりレベルは全ての材料に
ついて低い（即ち０．０３〜０．０４）。コントラスト
は感度値（２５％〜７５％の濃度）の周辺で測定され
る。相対コントラストはドープされた乳剤対非ドープ乳
剤のコントラストの比率（百分率）として表示される。
センシトメトリーパラメータを表Ｂ．２に与える。

【００７８】

【００７９】臭化銀乳剤を次いで金塩（５×１０^-6ｍｏ
ｌ／ｍｏｌ Ａｇ）及び硫黄塩（８．６×１０^-6ｍｏｌ
／ｍｏｌ Ａｇ）を用いて７．８及び４．６にそれぞれ
等しいｐＡｇ及びｐＨで５０℃、１５０分間熟成した。
緑光吸収増感剤の添加後、臭化銀は AgCl 乳剤Ｂ１〜Ｂ
３と同じように被覆された。写真材料の露光、処理及び
センシトメトリー評価は前記と同じようにして行なっ
た。センシトメトリーパラメータを表Ｂ．３に与える。
“中程度の”コントラスト及び感度のとなりに“肩”に
ついての値が与えられている。肩感度及びコントラスト
は実施例１に前述したようにして測定される。

【００８０】

【００８１】ドープされた乳剤の階調及び感度について
のドーパントの配置の影響は実施例１と同じように観察
される。 AgCl について結晶（Ｂ３）の外部領域からコ
ア（Ｂ２）までドーパントを“移動”することによって
コントラストの強い増大があり、感度も同様にかなり増
大する。これはスペクトル増感剤の存在にかかわらず乳
剤中で生じる。スペクトル増感したドープされた AgBr
乳剤について同じ関係が明らかに確立されている。

【００８２】 実施例 ３ 乳剤Ｃ１の製造： 溶液Ｃ１： ゼラチン ７５ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｃ２： AgNO₃ ７５０ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｃ３： NaCl ２５７．７ｇ 脱イオン水 １５００ｍｌ 溶液Ｃ４： NaCl ２２８．８７ｇ 脱イオン水 １３７５ｍｌ 溶液Ｄｏｔ４ １２５ｍｌ 溶液Ｄｏｔ３： NaCl ２５０ｇ 酢酸 ５ｍｌ 脱イオン水を加えて１ｌにする Na₃RhCl₆・12H₂O １７．０４ｇ 溶液Ｄｏｔ４： NaCl ２５０ｇ 酢酸 ５ｍｌ 脱イオン水を加えて１ｌにする Na₃RhCl₆・12H₂O ２．１３ｇ

【００８３】溶液Ｃ１及びＣ３のｐＨを、ＨＮＯ₃ 溶液
を使用してｐＨ＝３．５にした。溶液Ｃ２及びＣ３を室
温に維持し、一方溶液Ｃ１を４０℃に加熱した。ｐＡｇ
を塩化ナトリウム溶液を使用して７．９５の値に設定し
た。溶液Ｃ２を一定速度で溶液Ｃ１に加え、一方溶液Ｃ
３を３分間ｐＡｇを一定に保つような速度で加えた。そ
の後、溶液Ｃ２を加速速度で加え、一方溶液Ｃ３をｐＡ
ｇを一定に保つのに十分な速度で加えた。

【００８４】生じた塩化銀を、ポリスチレンスルホン酸
を加えることによって沈殿した。沈殿物を、低濃度 NaC
l 溶液（０．５３９ｍｇ NaCl ／ｌ脱イオン水）を使用
することによって数回リンスし、続いて全重量３．２５
０ｋｇを得るために沈殿物及び塩素化水に１９５ｇのゼ
ラチンを加えることによって再分散した。そうして作ら
れた塩化銀乳剤は０．２０μｍの平均粒度及び約２０％
の粒度における分散を有する均質分散粒度分布を有す
る。

【００８５】乳剤Ｃ２及びＣ３を同じようにして作っ
た。乳剤Ｃ２の沈殿について銀の６及び２１％をそれぞ
れ加えたときの間にサードジェットを使用して溶液Ｄｏ
ｔ３の１５．６ｍｌの添加を実施した。乳剤Ｃ３は沈殿
について溶液Ｃ４を溶液Ｃ３の代わりに使用した以外、
乳剤Ｃ１と同じようにして作られた。乳剤の詳細を表
Ｃ．１に与える。

【００８６】

【００８７】乳剤をさらに予めかぶらせた。それゆえｐ
Ｈを NaOH を使用して７．０の値に調整し、ｐＡｇを塩
化物溶液を使用して７．９５に設定した。５５℃で９．
６７６×１０^-6ｍｏｌチオウレウムジオキシドを銀１ｍ
ｏｌについて加えた。１５分後、１．２４１×１０^-6ｍ
ｏｌの金塩を銀１ｍｏｌについて加え、その後別の時に
３．２３×１０^-6ｍｏｌのトルエンチオスルホネートナ
トリウムを銀１ｍｏｌについて加えた。かぶり工程をこ
の温度で３時間続けた。

【００８８】次いで銀１ｍｏｌあたり５．２ｍｍｏｌの
ニトロベンズイミダゾール−５（６）減感剤を乳剤に加
えた後、銀３．５ｇ／ｍ² 及びゼラチン２．２ｇ／ｍ²
の量でＰＥＴベース上に被覆した。硬化剤及び界面活性
剤を含有する上部層を乳剤層上に被覆した。

【００８９】写真材料を、ＱＬ １００ ＬＩ 装置を
使用して階段光学くさび原稿を通して像に従って露光し
た。PRINTON LI を使用して照射時間を１５０ユニット
に調整した。露光された写真材料を３５℃、２５秒間で
Rapiline ６６−３機械を使用してＧ１０１工業用現像
剤で現像し、硬化剤（ Aditan ）を加えたＧ３３３ｃ工
業用定着液で３３℃、２５秒間で定着した。全てのこれ
らの工業用製品は Agfa - Gevaert の商標名である。相
対スピード及びコントラストの実用評価は前記のように
して行なった。センシトメトリー評価を表Ｃ．２に与え
る。

【００９０】

【００９１】予めかぶらせた直接ポジ AgCl 乳剤でのセ
ンシトメトリー結果はパラメーラＦＯＲＭ（式（II）参
照）の値から予期されたように結晶の外部領域の代わり
にコアにドーパントを導入することが感度をゆるめずに
かなりのコントラストの増大に導くことを証明してい
る。

【００９２】 実施例 ４ 乳剤Ｄ１の製造： 溶液Ｄ１： ゼラチン ２５ｇ 脱イオン水 １０００ｍｌ 溶液Ｄ２： AgNO₃ ２５０ｇ 脱イオン水 ５００ｍｌ 溶液Ｄ３： NaCl ８５．９１ｇ 脱イオン水 ５００ｍｌ 溶液Ｄｏｔ５： NaCl ５８．４４ｇ 酢酸 ５ｍｌ 脱イオン水を加えて１ｌにする Na₃RhCl₆・12H₂O １７．０４ｇ

【００９３】溶液Ｄ１及びＤ３のｐＨを、ＨＮＯ₃ 溶液
を使用してｐＨ＝３．０にした。溶液Ｄ２及びＤ３を室
温に維持し、一方溶液Ｄ１を４０℃に加熱した。ｐＡｇ
を塩化ナトリウム溶液を使用することによって８．２４
に調整した。溶液Ｄ２を一定速度で溶液Ｄ１に加え、一
方溶液Ｄ３を３分間ｐＡｇ値を一定に維持するような速
度で加えた。その後、溶液Ｄ２を加速速度で加え、一方
溶液Ｄ３をｐＡｇを一定に保つのに十分な速度で加え
た。ドーパント溶液Ｄｏｔ５の２．５ｍｌの添加を、銀
の最初の１０％が反応された時と沈殿の終了時の間にサ
ードジェットを使用することによって実施した。

【００９４】生じた塩化銀を、ポリスチレンスルホン酸
を加えることによって沈殿した。沈殿物を、低濃度 NaC
l 溶液（０．５３９ｍｇ NaCl ／ｌ脱イオン水）を使用
することによって数回リンスし、続いて全重量１．２５
０ｋｇを得るために沈殿物及び塩素化水に５０ｇのゼラ
チンを加えることによって再分散した。そうして作られ
た塩化銀乳剤は０．１４μｍの平均粒度及び約２４％の
粒度における分散を有する均質分散粒度分布を有する。

【００９５】乳剤Ｄ２及びＤ３を同じようにして作っ
た。乳剤Ｄ２の沈殿について銀の１０及び２０％をそれ
ぞれ加えたときの間にサードジェットを使用することに
よって溶液Ｄｏｔ５の２．５ｍｌの添加を実施した。乳
剤Ｄ３については銀の９０及び１００％をそれぞれ加え
たときの間に実施した。乳剤の詳細を表Ｄ．１に与え
る。

【００９６】

【００９７】化学増感前に NaOH を使用することによっ
てｐＨを５に調整し、一方ｐＡｇを７．２７に調整し
た。化学増感はハロゲン化銀１ｍｏｌあたり２．１４×
１０^-5ｍｏｌの硫黄塩及びハロゲン化銀１ｍｏｌあたり
１．４８×１０^-5ｍｏｌの金塩を加えることによって４
５℃で実施され、一方この温度で乳剤を３時間を維持し
た。

【００９８】銀１ｍｏｌあたり５．２ｍｍｏｌのニトロ
ベンズイミダゾール−５（６）減感剤を乳剤に加えた
後、銀３．５ｇ／ｍ² 及びゼラチン２．２ｇ／ｍ² の量
でＰＥＴベース上に被覆した。硬化剤及び界面活性剤を
含有する上部層を乳剤層上に被覆した。

【００９９】写真材料をレベル１でＣＤＬ １０３０装
置を使用して階段光学くさび原稿を通して１０秒間像に
従って露光した。現像は実施例３に記載のように実施し
た。

【０１００】相対スピードは結晶体積の１０及び１００
％の間の結晶内に均質に分布されたドーパントを有する
乳剤について同じ濃度を得るために必要とされる照射エ
ネルギーに対して、かぶりレベルより０．３上の値に等
しい光学濃度を得るために必要とされる照射エネルギー
の比率の対数である。コントラストはかぶりレベルより
０．０５及び０．３上の参照濃度間のセンシトメトリー
曲線の足で測定される。相対コントラストは結晶体積の
１０及び１００％の間の結晶内に均質に分布されたドー
パントを有する乳剤に対するドープされた乳剤のコント
ラストの百分率として表示される。センシトメトリーパ
ラメータは表Ｄ．２に与えられる。

【０１０１】この実験でわかるように及びパラメータＦ
ＯＲＭ（式（II））の値から予期されるように、電子ト
ラップの活性は結晶の外部領域から中心にドーパントを
“移動する（ moving ）”ことによって迅速に増加す
る。

【０１０２】

【０１０３】本発明を特定の例を参照して詳細に記載し
たが、本発明の精神及び範囲を逸脱しない限り、様々な
変形や修正をなしうることは当業者に明らかであろう。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）を満足し、深い永久の電子トラ
   ップを形成しながら、遷移金属錯体で結晶体積の中心に
   おいて内部ドープされたハロゲン化銀結晶を含有する少
   なくとも一つの感光性層を支持体上に含む感光性像形成
   材料： ０＜ＦＯＲＭ＜１０⁺⁵ （Ｉ） 式中、ｄ₁ は前記遷移金属錯体でドープされた前記結晶
   の中心部分に相当する球等価直径（ＳＥＤ）（μｍで表
   示される）を表わし、ｄは全体結晶体積の球等価直径
   （μｍで表示される）を表わし、Ｑは遷移金属錯体の濃
   度（ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-9ｍｏｌで表示さ
   れる）を表わし、前記遷移金属錯体は下記一般式（１）
   を有する： ［ＭＸ_n Ｙ_m Ｌ_q ］^r- （１） 式中、Ｍは元素の周期系の第５族〜第１０族の元素から
   なる群から選択された金属を表わし、Ｘ及びＹは互いに
   異なり、それぞれＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群からの元
   素の一つを表わし、Ｌは無機又は有機リガンドを表わ
   し、ｎ及びｍはそれぞれ０〜６の値を有する整数に等し
   く、ｎ＋ｍは４，５又は６であり、ｑは０，１又は２に
   等しく、ｎ＋ｍ＋ｑ＝６であり、ｒは１，２，３又は４
   に等しい。
2. 【請求項２】 遷移金属錯体の一般式（１）においてＬ
   がＮＯ，ＮＳ，ＯＨ，Ｈ₂ Ｏ，ＣＮ，ＣＯ，ＣＨ₃ Ｃ
   Ｎ，ＣＮＳ，ＮＣＳ，ＮＯ₂ ，Ｆ，ＳｅＣＮ，ＣＮＳ
   ｅ，ＴｅＣＮ，ＣＮＴｅ，ＯＣＮ，ＣＮＯ，Ｎ₃ 及びＣ
   ＯＯからなる群から選択されたリガンドを表わす請求項
   １記載の感光性像形成材料。
3. 【請求項３】 下記工程を含む請求項１又は２記載の感
   光性像形成材料を得るための方法： − 一般式（１）による１以上のドーパントが前記ドー
   パントの配置及び濃度が式（Ｉ）及び（II）を満足する
   ような方法で添加されているハロゲン化銀乳剤結晶の沈
   殿； − 前記乳剤をスペクトル増感又は減感しながら前記結
   晶を化学熟成及び／又はかぶり形成する； − 支持体の少なくとも一つの側に前記乳剤を被覆す
   る。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の感光性像形成材料
   を情報に従って露光し、生態学的現像主薬としてアスコ
   ルビン酸又はその誘導体及びハロゲン化銀溶媒の存在下
   で前記情報に従って露光された感光性像形成材料を続い
   て処理する工程を含む画像を得るための方法。