JPH10307401A - デバイスの製造方法及びレジスト材料 - Google Patents

デバイスの製造方法及びレジスト材料

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JPH10307401A
JPH10307401A JP10057221A JP5722198A JPH10307401A JP H10307401 A JPH10307401 A JP H10307401A JP 10057221 A JP10057221 A JP 10057221A JP 5722198 A JP5722198 A JP 5722198A JP H10307401 A JPH10307401 A JP H10307401A
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polycyclic
acid
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Edwin A Chandross
アーサー チャンドロス エドウィン
Michael Fuhrihan Francis
マイケル フーリハン フランシス
Nalamasu Omkaram
ナラマス オムカラム
Reichimanis Eruza
レイチマニス エルザ
Ingolf Walow Thomas
インゴルフ ワーロウ トーマス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 波長１９３ｎｍの暴露輻射線によるリソグラ
フィ方法で使用できる新規なレジスト材料を提供する。 【解決手段】 レジスト材料はポリマーと共に溶解抑制
剤及び光酸生成剤を含有する。溶解抑制剤は１個以上の
ＯＨ置換基を有する飽和多環式炭化水素化合物と二官能
価（該官能基はカルボン酸又はカルボン酸ハロゲン化物
基である）飽和線状、枝分れ状又は環状炭化水素化合物
との縮合反応生成物である。ポリマーは場合により酸不
安定性基（該基はポリマーの塩基水溶液への溶解度を著
しく低下させる）を有する。レジスト材料層を基板上に
形成し、輻射線で暴露する。輻射線はレジスト材料中
に、塩基水溶液に可溶性の露光部分と不溶性の非暴露部
分とを生じる化学変化を起こさせる。レジスト材料中の
描画された像を現像し、得られたパターンを下部の基板
へ転写する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は溶解抑制剤を含有す
るエネルギー感応性レジスト材料を使用することからな
るデバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】集積回路のようなデバイスは様々な材料
からなる複雑な構造物である。これらの材料は様々な方
法により所望のデバイスを生成するために正確に形成さ
れる。このようなデバイスを製造するため、基板へ所望
の形状を転写するのにリソグラフィ方法がしばしば使用
される。
【０００３】リソグラフィ方法は、しばしばレジストと
呼ばれる中間材料を使用する。レジストをパターン輻射
線に暴露させることにより所望形状のポジ像又はネガ像
を先ずレジスト内に描画する。輻射線はレジストの暴露
部分に化学変化を起こさせる。次いで、この化学変化は
その後、レジスト内にパターンを現像させ、次いで、レ
ジスト下部の基板へ転写するるために活用される。
【０００４】リソグラフィ方法の効率は、少なくとも一
部分は、基板へパターンを転写するのに使用されるレジ
ストにより左右される。或るタイプのレジストは、特定
のリソグラフィ方法にとって特別な利点を与える。例え
ば、溶液現像レジストは、特定の暴露波長で使用するの
に適した吸収特性を有するように設計されている。
【０００５】レジスト材料が暴露輻射線に対して不透明
である場合、暴露輻射線はレジスト材料に透過されず、
所望の化学変化も起こらないことは当業者に自明であ
る。従って、暴露輻射線の波長で適当な光透過特性を有
するレジスト材料を選択することが重要である。適当な
レジスト材料を選択する際のその他の考慮事項は、レジ
ストが露光され、そして、現像された後の、レジストの
耐エッチング性である。
【０００６】これに関して、エチレン系及び／又は芳香
族不飽和結合を有するポリマーを含有するレジスト材料
がデバイス製造のためのリソグラフィ方法で一般的に使
用されている。この場合、暴露輻射線の波長は、慣用的
な紫外線（ＵＶ）又は遠紫外線の波長範囲内（すなわ
ち、約２４０ｎｍ〜約３７０ｎｍ）である。しかし、こ
れらのレジスト材料はしばしば、波長が１９３ｎｍの暴
露輻射線によるリソグラフィ方法には不適当である。な
ぜなら、炭素−炭素二重結合はこの波長の輻射線を吸収
するからである。
【０００７】従って、波長が２４８ｎｍ超の暴露輻射線
によるリソグラフィ方法で使用されているレジスト材料
は波長１９３ｎｍの暴露輻射線を使用するリソグラフィ
方法には一般的に、役に立たない。０．１８μｍ及び
０．１３μｍデザインルールを用いるデバイスを製造す
るためのリソグラフィ方法は暴露輻射線として波長１９
３ｎｍの光を使用する傾向があるので、エチレン系不飽
和結合をあまり含有しないレジストポリマーを探さなけ
ればならない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は波長１９３ｎｍの暴露輻射線によるリソグラフィ方法
で使用できる新規なレジスト材料を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記課題は、溶解抑制剤
と光酸生成剤（ＰＡＧ）と共にポリマーを含有するエネ
ルギー感応性レジスト材料を使用するデバイス製造のた
めのリソグラフィ方法により解決される。
【００１０】溶解抑制剤は、少なくとも１個のヒドロキ
シ（ＯＨ）置換基を有する飽和多環式炭化水素化合物
と、二官能価飽和線状、枝分か状又は環状炭化水素化合
物（ここで、官能基はカルボン酸基又はカルボン酸ハロ
ゲン化物（例えば、塩化物）基の何れかである）との縮
合反応生成物である。
【００１１】炭化水素部分（官能基は除く）は２個以上
１２個以下の炭素原子を有することが望ましい。しか
し、炭化水素部分が９個以上の炭素原子を有する場合、
多環式化合物は２個以上のヒドロキシ置換基を有するこ
とが望ましい。多環式化合物は、水素原子が酸不安定性
基により置換されたカルボン酸置換基も有する。
【００１２】酸不安定性基で化合物の水素原子を置換す
ることにより、酸不安定性基は、化合物の水素原子が酸
不安定性基により置換されていないときよりも、化合物
の溶解度を低下させる。酸不安定性基は、溶解抑制剤が
添合されたレジスト材料が輻射線に暴露される前に塩基
水溶液に対する所望の不溶性度を有する溶解抑制剤をも
たらす。
【００１３】照射時、また、一般的に、ポストベーク時
に、レジスト材料を塩基水溶液に溶解性にするのに十分
な量の酸不安定性基が分解される。好適な酸不安定性基
は例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチルシクロ
ヘキシル、３−オキソシクロヘキシル及びビス（２−ト
リメチルシリル）エチル及び光酸の存在下で酸不安定性
基の分解を容易に受けるその他の置換基などである。こ
れら広範囲の酸不安定性基は当業者に周知である。酸の
存在下で、これらの基は遊離カルボン酸及びアシドリシ
ス又は酸触媒加水分解生成物を生成する。
【００１４】好適な多環式炭化水素化合物は例えば、下
記の化５
【化５】 で示される、１個の５員環と３個の６員環を有するコー
ル酸エステル系融合環構造類及びアダマンタンなどであ
る。多環式炭化水素化合物は２個以上のＯＨ置換基を有
することが望ましい。
【００１５】前記の構造において、ＯＨ置換基は一般的
に、６員環上に存在する。コール酸エステルは、多環式
部分に３個のヒドロキシ置換基（各６員環上に１個のＯ
Ｈ置換基が存在する）を有する多環式化合物の一例であ
る。デオキシコール酸エステルは、多環式部分に２個の
ヒドロキシ置換基（２個の６員環の各環上に１個のＯＨ
置換基が存在する）を有する多環式化合物の一例であ
る。
【００１６】これらの多環式化合物は、アルカン類、ア
ルコキシアルカン類、シクロアルカン類及びポリシクロ
アルカン類の、ジカルボン酸類又はジカルボン酸ハロゲ
ン化物類と反応されることが望ましい。縮合反応生成物
は２個以上で約５０個未満の多環式部分を有する。縮合
反応が進行する行程のために、分子１個当たりの多環式
部分の個数は変動する。縮合反応生成物は平均で約５個
〜約２０個の多環式部分を有することが望ましい。
【００１７】本発明の実施態様では、縮合反応生成物は
下記の化６
【化６】 （式中、Ｘは酸不安定性基であり、Ｒ3は存在するか又
は存在せず、存在する場合、Ｒ3は６個以下の炭素原子
を有する低級アルキレン基である）で示される構造を有
するコール酸エステル系モノマーと合併される。Ｒ3は
例えば、ブチレン又はイソブチレンである。
【００１８】多環式部分は１個以上のヒドロキシ置換基
を有する。前記の構造では、ＯＨ置換基は一般的に、６
員環上に存在する。コール酸エステルは、多環式部分に
３個のヒドロキシ置換基（各６員環上に１個のＯＨ置換
基が存在する）を有する多環式化合物の一例である。デ
オキシコール酸エステルは、多環式部分に２個のヒドロ
キシ置換基（２個の６員環の各環上に１個のＯＨ置換基
が存在する）を有する多環式化合物の一例である。
【００１９】溶解抑制剤が前記の縮合反応生成物（以下
「オリゴマー化合物」という）と第２の化合物（以下
「モノマー化合物」という）との組合わせである本発明
の実施態様では、溶解抑制剤はオリゴマー化合物約９０
wt％〜約１０wt％とモノマー化合物約１０wt％〜約９０
wt％とからなることが望ましい。
【００２０】本発明の方法では、溶解抑制剤はポリマー
と併用され、更に、一般的に、ＰＡＧ（光酸生成剤）の
ようなエネルギー感応性化合物がエネルギー感応性物質
として使用される。酸が露光領域から非露光領域へ拡散
することを抑制し、優れた耐環境汚染性を付与するアミ
ンのようなその他の添加剤も組成物に添加される。ポリ
マーと溶解抑制剤と組合わせは、溶解抑制剤が約１０wt
％〜約５０wt％とポリマーが約９０wt％〜約５０wt％と
からなる。これに、約０．５wt％〜約２０wt％のＰＡＧ
が添加される。
【００２１】ポリマー、溶解抑制剤、ＰＡＧ及びその他
の添加剤（存在すれば）との組合わせは、その後、ポリ
グリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の
ようなスピンコート用溶剤と混合され、基板上に塗布さ
れる。溶剤の分量に対する固形物（すなわち、ポリマ
ー、溶解抑制剤、ＰＡＧ及びその他の添加剤）の分量は
主として設計事項であるが、固形物の分量は約５wt％〜
約３０wt％の範囲内であり、スピンコート用溶剤の分量
は約７０wt％〜約９５wt％の範囲内であることが望まし
い。
【００２２】本発明の方法では、エネルギー感応性材料
は約１９０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の波長を有する
輻射線に選択的に暴露され、エネルギー感応性材料中の
所望のパターンの像を生成する。その後、このパターン
は現像され、そして、その後の加工処理で使用される。
前記の溶解抑制剤は１９３ｎｍで輻射線を殆ど吸収しな
いので、この溶解抑制剤は、暴露輻射線の波長が約１９
３ｎｍであるリソグラフィ方法で使用するのに特に好都
合である。
【００２３】従って、溶解抑制剤と併用するために選択
されたポリマーが、暴露輻射線の波長が約１９０ｎｍ〜
約３００ｎｍであるデバイス製造用リソグラフィ方法と
も適合性を有することが望ましい。本発明の方法で使用
されるポリマーは、塩基水溶液に可溶性のアクリレート
系樹脂（この塩基水溶液溶解性が酸不安定性基により
“マスク”されている樹脂も含む）である。
【００２４】このようなアクリレート系樹脂の具体例
は、Allen, R.D.., et al., Photopolymer Science and
Technology, Vol. 8, p.623 (1995)に記載されてい
る。好適なポリマーのその他の具体例は米国特許出願第
０８／８０３７０３号明細書に記載される飽和脂環式部
分を有するポリマー類である。飽和脂環式部分はポリマ
ー主鎖中に組込まれているか又は飽和炭化水素結合を介
してポリマー主鎖に結合されている。
【００２５】ポリマーが脂環式部分を含有する本発明の
実施態様では、ポリマーの約２５モル％〜約５０モル％
がこれら脂環式部分を含有するモノマーにより構成され
ていることが望ましい。便宜上、ポリマーは、このポリ
マーを生成するために重合される個々の分子（すなわ
ち、モノマー）の形で説明する。脂環式部分は好都合で
ある。なぜなら、脂環式部分を有するポリマーは、デバ
イス製造処理で有用なプラズマエッチングに対して優れ
た耐性を有するからである。
【００２６】好適なポリマーは例えば、ノルボルネンと
無水マレイン酸とアクリル酸又はメタクリル酸とのター
ポリマー及びノルボルネンと無水マレイン酸とアクリル
酸又はメタクリル酸とアクリレート又はメタクリレート
とのテトラポリマーなどである。
【００２７】本発明の実施態様では、レジストポリマー
は、側鎖に酸不安定性基を有しないので、塩基水溶液に
本質的に可溶性である。別の実施態様では、レジストポ
リマーは、そのモノマー単位の或る部分まで、側鎖に酸
不安定性基を有するので、或る程度の量の酸不安定性基
がポリマーから分解され、水素原子により置換されるま
で、塩基水溶液に本質的に不溶性である。
【００２８】本質的に可溶性なポリマーの一例は、シク
ロオレフィン（例えば、置換又は非置換ノルボルネン）
と、無水マレイン酸と、少なくとも１個のその他のモノ
マーとのターポリマーである。シクロオレフィンが非置
換である場合、少なくとも１個のその他のモノマーは遊
離カルボン酸を含有しなければならない。好適なモノマ
ーは例えば、アクリル酸又はメタクリル酸である。シク
ロオレフィンがカルボン酸基のような酸性官能基により
置換されている場合、その他のモノマーは遊離カルボン
酸官能基を含有する必要はない。
【００２９】ポリマーが本質的に不溶性である実施態様
では、レジスト材料の非露光部分と露光部分との間のコ
ントラストは、ポリマーと、ＰＡＧにより生成される酸
により部分的に変えられる溶解抑制剤の両方の塩基水溶
液溶解度から得られる。レジスト材料が輻射線に暴露さ
れ、ポストベークされると、ＰＡＧは酸を生成する。
【００３０】本発明の方法では、一般的に、前記の成分
を含有するレジスト材料は基板（一般的に、シリコンウ
エハ）の表面上にフィルム（膜）状に形成される。シリ
コンウエハは、その上に形成されたその他の材料層を有
する。その他の材料層を有するか又は有しない、これら
のウエハを以下「基板」という。
【００３１】レジスト材料が塗布された基板を次いで、
輻射線でパターン毎に露光し、パターン像をエネルギー
感応性レジスト材料中に描画する。輻射線の照射中に生
成される光酸のような化学物質は、（例えば、加熱され
ると）化学変化をもたらす。その結果、レジストの露光
部分の塩基水溶液溶解度を高める。本発明のレジスト材
料は、露光用輻射線が約１９０ｎｍ〜約３００ｎｍの範
囲内の波長を有する紫外線であるリソグラフィ方法で特
に有用である。
【００３２】パターン像がレジスト材料中に描画された
後、暴露レジスト材料と非暴露レジスト材料との間の塩
基水溶液溶解度の差を活用することにより、描画像をパ
ターンに現像する。本発明では、“暴露レジスト材料”
という用語は、光酸及び一般的に、熱に暴露されること
によりその塩基水溶液溶解度が高められたレジスト部分
を意味する。
【００３３】現像語、レジスト内のパターンは、当業者
に周知の常用のエッチング手段を用いて、下部の基板へ
転写される。
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明はデバイス製造のためのリ
ソグラフィ方法で有用なエネルギー感応性レジスト材料
を提供する。リソグラフィ工程を含むデバイス製造方法
は、S. M. Sze, VLSI Technology, (McGraw-Hill pub.,
1983)及びL. F. Thompson et al., Introduction to M
icrolithography, pp. 87-161 (American Chemical Soc
iety Symposium Series 219, 1983)などに記載されてい
る。
【００３５】リソグラフィ工程は一般的に、レジスト材
料のようなエネルギーで画成可能な材料を露光及びパタ
ーン付けすることを含む。先ず、像がレジスト材料中に
描画され、これを現像してパターンを生成し、次いで、
これを基板に転写する。
【００３６】材料はエネルギー感応性である。すなわ
ち、エネルギーがこれら材料中で化学変化を引き起こ
す。これらの材料が適当な波長のパターン輻射線（すな
わち、約１９０ｎｍ〜約３７０ｎｍの範囲内の波長を有
する紫外線）で暴露されると、輻射線に直接暴露されな
かったレジスト材料部分よりも、輻射線に直接暴露され
たレジスト材料部分で非常に高い程度まで化学変化が誘
発される。
【００３７】本発明において、「非常に高い」とは、パ
ターン毎の暴露により引き起こされた化学的コントラス
トが加工目標を満たすことができることを意味する。エ
ネルギー感応性レジスト材料にパターンを現像させるた
めに、この化学的差が活用される。現像されたパターン
は次いで、例えば、現像パターンを下部の基板へ転写す
るなどのような、引き続いて行われる加工処理で使用さ
れる。
【００３８】エネルギー感応性レジスト材料中のパター
ンを現像するために、一般的に、塩基水溶液が使用され
る。塩基水溶液の普遍的な一例は、約０．００５モル〜
約０．５モルの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
ＡＨ）の水溶液である。その他の多数の塩基水溶液も当
業者に周知である。
【００３９】本発明のポジ型レジスト材料では、輻射線
に暴露されない材料は、輻射線に暴露された材料に比べ
て、塩基水溶液の現像液に比較的不溶性である。この塩
基水溶液溶解度差は主に、エネルギー感応性レジスト材
料中の溶解抑制剤の塩基水溶液溶解度を巧妙に操作する
ことによりもたらされる。
【００４０】前記のように、溶解抑制剤は、１個以上の
ヒドロキシ（ＯＨ）置換基を有する飽和多環式炭化水素
化合物と、二官能価飽和線状、枝分れ状又は環状炭化水
素化合物（この官能基はカルボン酸基又はカルボン酸ハ
ロゲン化物基の何れかである）との縮合反応生成物から
なる化合物である。炭化水素部分（官能基は除く）は２
個以上１２個以下の炭素原子を有することが望ましい。
【００４１】二官能価カルボン酸は例えば、線状アルカ
ンジカルボン酸（例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸及びスベリン
酸）、枝分れ状アルカンジカルボン酸（例えば、ジエチ
ルマロン酸及び３−メチルアジピン酸など）、アルコキ
シアルカンジカルボン酸（例えば、ジグリコール酸な
ど）、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，６−
ジカルボキシシクロヘキサン及び１，５−ジカルボキシ
シクロペンタンなど）である。
【００４２】二官能価カルボン酸ハロゲン化物は例え
ば、線状アルカンジオイル塩化物及び臭化物（下記の具
体例の臭化物は塩化物の記載に含まれる）（例えば、塩
化オキサリル、塩化マロニル、塩化スクシニル、塩化グ
ルタニル、塩化アジピル、塩化ヘプタンジオイル及び塩
化オクタンジオイルなど）、枝分れ状アルカンジオイル
塩化物及び臭化物（例えば、塩化ジエチルマロニル及び
塩化３−メチルアジピルなど）、アルコキシアルカンジ
オイル塩化物及び臭化物（例えば、塩化ジグリコリルな
ど）、シクロアルカンジオイル塩化物及び臭化物（例え
ば、塩化１，６−ジカルボキシルヘキサン二酸及び塩化
１，５−ジカルボキシルヘプタン二酸など）である。
【００４３】多環式炭化水素化合物は、水素原子が酸不
安定性基で置換されたカルボン酸置換基も有する。前記
のように、本発明の方法では、前記の溶解抑制剤は単独
で使用されるか又は単一の融合環多環式部分を有する第
２の溶解抑制剤と併用される。
【００４４】本発明の実施態様では、縮合反応生成物は
下記の化７
【化７】 で示される構造を有する。化７で示されるように、コー
ル酸エステルオリゴマーは、鎖の両端部で、５員環に結
合する置換基を有する。これらの置換基はカルボン酸基
であり、このカルボン酸基部分の水素原子は酸不安定性
基Ｘにより置換されている。Ｍは０〜約５０である。
【００４５】この実施態様では、６員環上の追加のヒド
ロキル置換基も企図される。縮合反応の性質のため、Ｍ
は分子毎に変化する。Ｍは平均して約５〜約２０である
と思われる。
【００４６】化７において、多環式部分を一緒に結合す
るジカルボン酸基は、炭素原子を１２個以下含有するＲ
基を有する。Ｒは線状、枝分れ状又は環状の、アルキレ
ン又はアルキレンエーテルの何れかである。Ｒは前記の
ようなアルキレン基又はアルキレンエーテル基であるこ
とが望ましい。Ｒが炭素原子を約８個〜約１２個有する
場合、多環式部分は２個以上のＯＨ置換基を有すること
が望ましい。
【００４７】化７に示された融合環多環式部分は、少な
くとも１個の６員環上に、少なくとも１個のヒドロキシ
置換基を有する。各ヒドロキシ置換基は潜在的な縮合反
応部位なので、多環式化合物と２個以上のヒドロキシ置
換基から生成されたオリゴマーは、化７に示されるよう
な線状構造と異なり、枝分れ状構造を有する傾向があ
る。多環式部分のその他の置換も可能である。
【００４８】高い塩基水溶液溶解性が所望の場合、多環
式部分は２個以上のヒドロキシ置換基を有する。多環式
部分は、カルボキシル部分の水素原子が酸不安定性基に
より置換されているカルボン酸置換基で更に置換するこ
ともできる。或る実施態様では、カルボン酸置換基は、
化７における繰り返し構造Ｍの５員環上に存在する。こ
のようなカルボン酸置換基が直鎖又は分枝鎖アルキレン
基スペーサを含有する場合、このスペーサは炭素原子を
約１個〜６個有する。
【００４９】溶解抑制剤が、コール酸エステル系多環式
化合物と、二官能価カルボン酸又は二官能価カルボン酸
ハロゲン化物との縮合反応生成物（コール酸エステル系
オリゴマー）である場合、その他の材料は、５員環上に
前記のカルボン酸置換基を有するコール酸エステル又は
デオキシコール酸エステルのようなコール酸エステルモ
ノマーであることが望ましい。カルボン酸基の塩基水溶
液溶解性は前記のような酸不安定性置換基によりマスク
することが望ましい。
【００５０】溶解抑制剤がコール酸エステル系モノマー
とコール酸エステル系オリゴマーとの組合わせからなる
実施態様では、溶解抑制剤は、コール酸エステル系オリ
ゴマー約９０wt％〜約１０wt％とコール酸エステル系モ
ノマー約１０wt％〜約９０wt％からなることが望まし
い。
【００５１】或る実施態様では、レジスト材料は、塩基
水溶液に比較的可溶性のポリマーと、溶解抑制剤と、Ｐ
ＡＧとを混合することにより生成される。別の実施態様
では、レジスト材料は、塩基水溶液に比較的不溶性のポ
リマーと、溶解抑制剤と、ＰＡＧとを混合することによ
り生成される。いずれの実施態様でも、ＰＡＧは、レジ
ストが照射されたときに、光酸を生成する。
【００５２】このようにして生成された光酸は、一般的
に、加熱（以下「ポストベーク」という）により生成さ
れた光酸と共に、化学変化を促し、照射されたレジスト
の塩基水溶液溶解度を高める。前記の溶解抑制剤を含有
するレジスト材料は、優れた接着力と優れたコントラス
トのような特性を有する。これらの優れた特性により、
このレジスト材料は、デバイス製造方法で使用するのに
有用なレジスト材料となる。
【００５３】本発明の方法では、エネルギー感応性材料
は約１９０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の波長を有する
輻射線に選択的に暴露され、エネルギー感応性材料中に
所望のパターン像を生成する。その後、このパターンは
現像され、そして、その後の加工処理で使用される。前
記の溶解抑制剤は波長１９３ｎｍの輻射線を殆ど吸収し
ないので、この溶解抑制剤は、暴露輻射線の波長が約１
９３ｎｍであるリソグラフィ方法で使用するのに特に好
都合である。
【００５４】従って、溶解抑制剤と併用するために選択
されたポリマーが、暴露輻射線の波長が約１９０ｎｍ〜
約３００ｎｍであるデバイス製造用リソグラフィ方法と
も適合性を有することが望ましい。本発明の方法で使用
されるポリマーは、塩基水溶液に可溶性のアクリレート
系樹脂である。
【００５５】このようなアクリレート系樹脂の具体例
は、Allen, R.D.., et al., Photopolymer Science and
Technology, Vol. 8, p.623 (1995)に記載されてい
る。好適なポリマーのその他の具体例は米国特許出願第
０８／８０３７０３号明細書に記載される飽和脂環式部
分を有するポリマー類である。飽和脂環式部分はポリマ
ー主鎖中に組込まれているか又は飽和炭化水素結合を介
してポリマー主鎖に結合されている。
【００５６】本発明の実施態様では、ポリマーは脂環式
部分を含有する。これら脂環式部分は、ポリマー主鎖中
に組込まれているか又は飽和炭化水素結合を介してポリ
マー主鎖に結合されている。脂環式部分は好都合であ
る。なぜなら、脂環式部分を有するポリマーは、デバイ
ス製造処理で有用なプラズマエッチングに対して優れた
耐性を有するからである。好適なポリマーは例えば、ノ
ルボルネンと無水マレイン酸とアクリル酸又はメタクリ
ル酸とのターポリマーである。
【００５７】この実施態様では、ポリマーは脂環式部分
を含有するモノマー（以下「脂環式モノマー」という）
と、少なくとも２つの他のモノマーとのコポリマーであ
る。モノマー中の脂環式部分は、１個以上のエチレン系
不飽和結合を有する１個以上の炭化水素環である。モノ
マーのエチレン系官能基は炭化水素環内に存在するか又
は炭化水素環に結合して存在する。
【００５８】脂環式モノマーは飽和か又は不飽和の何れ
かである。好適な置換基は例えば、アルキル基、カルボ
ニル基、カルボキシレート基、ヒドロキシル基及びニト
リル基などである。これら以外の基も当然、置換基とし
て使用できる。暴露輻射線の波長で輻射線を吸収しない
置換基が好適である。
【００５９】好適な脂環式モノマーは例えば、シクロオ
レフィン（例えば、ノルボルネン及び５，６−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン）及びシクロジオレフィン（例え
ば、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−ジメチル
−１，５−シクロオクタジエン）などである。
【００６０】第２のモノマーは、遊離基重合により脂環
式モノマーと共重合するようなモノマーである。第２の
モノマーは、脂環式部分がポリマー主鎖中に組込まれる
ような態様で、第１のモノマーと遊離基重合を受けるこ
とが望ましい。好適なモノマーは例えば、マレイミドモ
ノマー及び無水マレイン酸モノマーなどである。
【００６１】暴露輻射線の波長が１９３ｎｍである本発
明の実施態様では、暴露輻射線の波長で非常に高い吸収
を示すエチレン系不飽和官能基又はその他の官能基をリ
ソグラフィ的に微々たる量しか含有しないポリマーを生
成するようなモノマーを選択することが望ましい。この
明細書で使用される、「リソグラフィ的に微々たる量」
という用語は、リソグラフィ方法の結果に悪影響を及ぼ
さない量を意味する。
【００６２】無水マレイン酸は、脂環式部分と共重合す
るのに適したモノマーの一例である。無水マレイン酸は
脂環式部分と共重合し、暴露波長が１９３ｎｍであるリ
ソグラフィ方法に有用なポリマーを生成する。
【００６３】塩基水溶液に本質的に可溶性であるポリマ
ーが所望の場合、前記のモノマーをアクリル酸又はメタ
クリル酸のような第３のモノマーと共重合させる。第３
のモノマーは、デバイス製造のためのリソグラフィ方法
においてレジスト材料の性能を更に高めるものが選択さ
れる。これに関して、塩基水溶液溶解性、基板接着力、
熱安定性及び暴露輻射線の波長におけるその他のモノマ
ーの吸収性などのような要因は、モノマーを選択する際
に考慮される。
【００６４】生成されたポリマーのガラス転移温度のよ
うなその他の要因は別の追加モノマーを選択する際に考
慮される。本発明の方法で使用するのに好適なポリマー
を生成するためのモノマーを考慮する際の様々な要因は
当業者も知悉している。好適な追加モノマーは第１及び
第２のモノマーの遊離基重合を妨害しない。特に、生成
されたポリマーが、これらの他のポリマーを約５モル％
〜約５０モル％含有するように、その他のモノマーを選
択する。好ましくは、生成されたポリマーは、これらの
モノマーを約５モル％〜約４５モル％含有する。
【００６５】塩基水溶液に本質的に可溶性である好適な
ポリマーの一例は、ノルボルネンモノマーと、無水マレ
イン酸モノマーと、アクリル酸又はメタクリル酸モノマ
ーとの重合生成物である。
【００６６】前記のポリマーの一例は下記の化８の構造
式
【化８】 （式中、ｎは約０．９５〜０．５であり、ｍは約０．０
５〜０．５であり、ｎ＋ｍ＝１である）で示される。ｎ
が約０．９５〜０．７５であり、ｍが約０．０５〜約
０．２５である実施態様が好ましいことが確認された。
ｎが約０．８５〜０．８であり、ｍが約０．１５〜約
０．２であることが望ましい。Ｘ’は水素又はメチルで
ある。
【００６７】４個以上のモノマーの重合生成物であるレ
ジスト材料も可能である。４個以上のモノマーが使用さ
れる場合、４番目、５番目などのモノマーは、追加モノ
マーの選択について前記に説明したガイドラインを用い
て選択される。一例として、ポリマーは４個のモノマー
の重合生成物である。この場合、モノマーは、脂環式部
分、無水マレイン酸、アクリル酸又はメタクリル酸及び
置換又は非置換アクリレート又はメタクリレートであ
る。この実施態様のポリマーでは２個の追加モノマーが
存在するが、ポリマーはこれら追加モノマーを全体的
に、約５モル％〜約５０モル％含有する。
【００６８】本質的に不溶性のコポリマーの好適例は、
ノルボルネンモノマーと、無水マレイン酸モノマーと、
２種類のアクリレートモノマーとの重合生成物である。
得られたポリマーは下記の化９の構造式
【化９】 （式中、ｎは約０．９５〜０．５であり、ｍ＋ｐは約
０．０５〜０．５であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＝１である）で示
される。ｎが約０．８５〜０．５５であり、ｍ＋ｐが約
０．１５〜約０．４５であることが望ましい。
【００６９】塩基水溶液に本質的に不溶性である前記ポ
リマーの場合、Ｒ”又はＲ”’若しくは両方ともは、所
望の不溶性を有するポリマーを生成する置換基である。
Ｒ”又はＲ”’のうちの一方が所望の度合いの不溶性を
有するポリマーを生成する置換基である場合、Ｒ”又は
Ｒ”’のうちの他方は水素であることができる。
【００７０】Ｒ”がポリマーを塩基水溶液に不溶性にす
るための置換基である場合、Ｒ”は酸不安定性基であ
る。Ｒ”’がポリマーを塩基水溶液に不溶性にするため
の置換基である場合、Ｒ”’は酸不安定性基である。
Ｒ”及びＲ”’のうちの一方が酸不安定性基であり、
Ｒ”及びＲ”’のうちの他方が水素である実施態様で
は、ポリマーが必要な度合いの塩基水溶液不溶性を有
し、かつ、暴露レジスト材料と非暴露レジスト材料との
間の必要な度合いの溶解度差を有するように、ポリマー
中のｍとｐの相対的量を選択する。
【００７１】前記のように、ＰＡＧ（光酸生成剤）はレ
ジスト材料が輻射線に暴露された時に、酸（以下「光
酸」という）を生成する。この実施態様では、レジスト
材料は、前記のターポリマーと混合されるＰＡＧを、
（ポリマーと溶解抑制剤の重量を基準として）約０．５
wt％〜約２０wt％含有する。ＰＡＧ含有量が、溶解禁止
剤とポリマーの重量を基準として、約１５wt％以上であ
る場合、レジスト材料の光学濃度は高すぎてしまい、こ
の含有量以上にＰＡＧが存在すると、現像を妨害するこ
ととなる。
【００７２】暴露輻射線の波長が約１９３ｎｍであるリ
ソグラフィ方法でレジスト材料が使用される実施態様で
は、ＰＡＧの使用量はＰＡＧの組成に左右される。ＰＡ
Ｇが芳香族部分を含有する場合、レジスト材料中のＰＡ
Ｇの量は約０．５wt％〜約４wt％であることが望まし
い。なぜなら、これら芳香族部分の芳香族不飽和結合が
この波長の輻射線を吸収するからである。別の波長の輻
射線を使用するか、又は暴露輻射線をリソグラフィ的に
微々たる量しか吸収しないＰＡＧを使用する他の実施態
様では、約１wt％〜約２０wt％の範囲内の一層多量のＰ
ＡＧがレジスト材料に添合される。
【００７３】光酸は、例えばポストベーク中に、溶解抑
制剤（及び酸不安定性基がポリマー中に存在する場合に
はポリマー）から酸不安定性基を分解させる。ポリマー
からこれらの基が分解することにより、露光レジスト材
料は、非露光レジスト材料よりも塩基水溶液へ一層可溶
性になる。塩基水溶液からなる現像液を使用して現像
し、露光レジスト材料を除去する。次いで、非露光レジ
スト材料を、下部基板の引続く加工処理（例えば、基板
へのパターン転写）用のパターン付きマスクとして使用
する。
【００７４】前記の実施態様では、塩基水溶液へのレジ
スト材料の溶解度は、レジスト材料が輻射線に暴露され
る時に変化する。本発明のレジスト材料はポジ型なの
で、露光レジストの塩基水溶液溶解度は、輻射線に暴露
されないレジストの塩基水溶液溶解度よりも遙かに高
い。照射前のレジストの溶解速度対照射後のレジストの
溶解速度の比を１：ｎとすると、ｎは２未満であっては
ならない。ｎが２未満の値を有する相対的溶解度比は一
般的に、低コントラストと低品質の像を生成する。
【００７５】暴露輻射線の波長範囲内における適当な光
学濃度はレジスト品質を著しく高める。光学濃度が低す
ぎると、暴露輻射線の吸収が不十分となり、不必要に長
い照射時間をかけなければならなくなる。光学濃度が高
すぎると、その大気／レジストフィルム界面から除去さ
れる最も遠いポリマーフィルムの領域に十分な量の光を
透過させることができない。一般的に、暴露輻射線の少
なくとも３０％が暴露波長で基板へ到達するために、好
ましくは０．６未満の光学濃度を使用することが望まし
い。
【００７６】光学濃度は、ポリマー及びＰＡＧの双方に
おける吸収種の濃度に左右される。従って、レジスト材
料被覆の適当な厚さが選択されたら、所望の光学濃度が
もたらされるようにレジスト組成を調整する。フィルム
の連続性に関して前記に説明したような膜厚について、
所望の光学濃度が維持されれば、有用な結果が得られ
る。
【００７７】本発明の方法では、一般的に、前記のよう
なレジスト材料は基板（一般的に、シリコンウエハ）の
表面にフィルム状に形成される。シリコンウエハは一般
的に、その表面上に形成されたその他の材料層を有す
る。表面上に形成されたその他の材料層を有するか又は
有しないこれらのウエハを以下「基板」という。
【００７８】フィルムの厚さはレジストの吸収性、フィ
ルムの品質、画像解像度に対する膜厚の効果などのよう
な様々な要因に左右される。一般的に、レジストフィル
ムの膜厚は約０．２μｍ〜約２μｍの範囲内である。
【００７９】塗布後、レジストをプリベークし、残留溶
剤を全て除去することが好ましい。プリベーク温度は、
約０．５〜約６０分間の範囲内の時間で、７０℃〜１６
０℃の範囲内であることが望ましい。次いで、レジスト
材料を、約１９０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の波長を
有する紫外線のようなエネルギー線に暴露させる。波長
１９３ｎｍの光線の場合、５〜２５０ミリジュール（ｍ
Ｊ）／ｃｍ2の範囲内の線量が一般的に好適である。レ
ジスト材料を描画するために常用の露光技術が使用され
る。好適な照射線量の選択は、使用される特定のレジス
ト材料及びその他の加工変数に左右される。
【００８０】露光レジスト材料をポストベークすること
が望ましい。このポストベークは、特定の実施態様に左
右されるが、比較的不溶性の溶解抑制剤及び（適用可能
であれば）ポリマーと光酸との反応を高める。一般的
に、約２０秒間〜約３０分間の期間について、約７０℃
〜約１６０℃の範囲内のポストベーク温度が有効であ
る。Brewer Sciences社から市販されているホットプレ
ートのような加熱手段が有用である。
【００８１】露光像を現像するのに好適な溶剤は、水／
水酸化テトラメチルアンモニウム、水／ＮａＯＨ又は低
級アルキルアルコール（例えば、イソプロパノール、エ
タノール、メタノール及びこれらの混合物）を有する塩
基と水のような材料である。一般的に、２０秒間〜５分
間の期間、現像液に浸漬すれば、所望の像が現像され
る。
【００８２】現像後、レジスト内のパターンを、当業者
に周知の常用のエッチング技術を使用し、下部の基板へ
転写する。
【００８３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。下記の実施例は単なる例示又は説明のためのもの
であり、本発明の構成又は適用範囲を限定するものでは
ない。
【００８４】実施例１ ノルボルネン、無水マレイン酸及びアクリル酸からなる
ターポリマーを下記の方法により合成した。ノルボルネ
ン（４０．３４ｇ，４２８ミリモル）を容量５００ｍＬ
の乾燥したシュレンク(Schlenk)フラスコに真空移送し
た。このフラスコには、２個のＰＴＦＥで密栓された注
入バルバと高効率撹拌棒が取付けられていた。
【００８５】使用直前に昇華された無水マレイン酸（３
４．６３ｇ，３５３ミリモル）、蒸留済みアクリル酸
（５．１４ｍＬ，７５ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．７０
３ｇ，１モル％）及びＴＨＦ（１００ｍＬ）をアルゴン
加圧下で添加した。この混合物を凍結−ポンプ−融解の
３サイクルにより脱気し、シールし、そして６５℃の油
浴中に２４時間浸漬した。冷却し、混合物を５容量のジ
エチルエーテル中で沈殿させ、そして濾過してポリマー
を収集した。この方法を更に２回繰り返した。ポリマー
を最終濾過で収集し、５０℃の真空下で乾燥させた。
【００８６】実施例２ ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔ−ブチルアクリレー
ト及びアクリル酸からなるテトラポリマーを下記の方法
により合成した。ノルボルネン（１６．４１ｇ，１７４
ミリモル）を容量５００ｍＬの乾燥したシュレンク(Sch
lenk)フラスコに真空移送した。このフラスコには、２
個のＰＴＦＥで密栓された注入バルバと高効率撹拌棒が
取付けられていた。
【００８７】使用直前に昇華された無水マレイン酸（１
７．０９ｇ，１７４ミリモル）、蒸留済みｔ−ブチルア
クリレート（４．４６ｇ，３４．８ミリモル）及び蒸留
済みアクリル酸（２．５１ｇ，３４．８ミリモル）、Ａ
ＩＢＮ（０．２８６ｇ，１モル％）及びＴＨＦ（４０ｍ
Ｌ）をアルゴン加圧下で添加した。この混合物を凍結−
ポンプ−融解の３サイクルにより脱気し、シールし、そ
して６５℃の油浴中に１８時間浸漬した。冷却し、混合
物を５容量のジエチルエーテル中で沈殿させ、そして濾
過してポリマーを収集した。この方法を更に３回繰り返
した。ポリマーを最終濾過で収集し、５０℃の真空下で
乾燥させた。
【００８８】実施例３ オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク
管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキ
シコール酸ｔ−ブチル（２ｇ，４．４５７ミリモル）、
（ＣａＨ2から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（１．
１ｍＬ，１０ミリモル）及び塩化メチレン（８ｍＬ）を
充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートと
グルタレートのオリゴマーを合成した。
【００８９】この混合物を０℃にまで冷却し、そして、
蒸留済みの二塩化グルタリル（０．５５２ｇ，４．３２
４ミリモル，９７モル％）を気密注入器を用いてゆっく
りと添加した。この添加が終了するにつれて、塩の沈殿
が始まった。得られたスラリーを撹拌し、そして、３０
分間かけて室温にまで昇温させ、次いで、４０℃で３０
分間加温した。
【００９０】その後、この混合物を塩化メチレン（４０
ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を含有する分液ロートに注ぎ込
んだ。有機層を稀酢酸アンモニウム水溶液で４回洗浄
し、そして、濃縮し、固形物を得た。この固形物をジオ
キサンから凍結乾燥させ、粉末を得た。
【００９１】この粉末を水（１００ｍＬ）中に分散さ
せ、１時間撹拌した。濾過して粉末を再回収し、真空中
で乾燥させた。収量は１．５ｇ（収率６４％）であっ
た。この方法をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて
繰り返した場合、収量は１．７ｇ（収率７４％）であっ
た。得られたオリゴマーの構造は下記の化１０で示され
る。
【００９２】
【化１０】 t-フ゛チルテ゛オキシコーレートで末端封止されたオリコ゛(t-フ゛チルテ゛オキシコー
レート-co-ク゛ルタレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を
示し、Ｙは水素又は、下付文字Ｍ又は１を有する括弧に
より画定される構造中の別のユニットの何れかを示
す。）
【００９３】分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約
２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上
の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従っ
て、前記の構造は、反応生成物を説明する一助として示
されたものであり、得られた生成物の実際の構造を示す
ものではない。
【００９４】実施例４ オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク
管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキ
シコール酸ｔ−ブチル（２ｇ，４．４５７ミリモル）、
（ＣａＨ2から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（３．
２６ｇ，３２．２ミリモル）及びＴＨＦ（３５ｍＬ）を
充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートと
グルタレートのオリゴマーを合成した。
【００９５】この混合物を０℃にまで冷却し、そして、
蒸留済みの二塩化グルタリル（１．２３２ｍＬ，９．６
５４ミリモル，１．６３２ｇ）を気密注入器を用いてゆ
っくりと添加した。シュレンク管を密封し、６０℃にま
で一晩加熱した。次いで、反応溶液をメタノール（２０
％）で希釈し、Ｎ−メチルモルホリンを中和するための
酢酸を含有する水（５００ｍＬ）中で沈殿させた。
【００９６】希釈／沈殿を２回繰り返した。濾過してポ
リマーを再回収し、蒸留水で洗浄し、６０℃の真空中で
乾燥させた。収量は４ｇ（収率７４％）であった。得ら
れたオリゴマーの構造は下記の化１１で示される。
【００９７】
【化１１】 t-フ゛チルコーレートで末端封止されたオリコ゛(t-フ゛チルコーレート-co-ク゛ル
タレート)（式中、ｔＢｕはｔ−ブチル置換基を示し、Ｙは
水素又は、下付文字Ｍ又は１を有する括弧により画定さ
れる構造中の別のユニットの何れかを示す。）
【００９８】分子当たりのユニットＭの個数は約５〜約
２０である。前記のように、縮合反応は多環式化合物上
の任意のＯＨ基のところで生起することができる。従っ
て、３個のヒドロキシ置換基を有するコール酸エステル
（すなわち、コーレート）の縮合反応生成物は枝分れ構
造をとりやすい。前記の構造は、反応生成物を説明する
一助として示されたものであり、得られた生成物の実際
の構造を示すものではない。
【００９９】実施例５ トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳＴ）又
はジフェニルヨードニウムノナフレート（ＤＰＩＮ）
（どちらもＰＡＧである）と、レジストポリマーと、溶
解抑制剤とスピンコート用溶剤を混合することによりレ
ジスト材料を生成した。
【０１００】このレジスト材料は、スピンコート用溶剤
中に約２５wt％の固形分（例えば、ポリマー、溶解抑制
剤及びＰＡＧ）を含有していた。生成された配合物中の
ＰＡＧの量は固形分（すなわち、ＰＡＧ、ポリマー及び
溶解抑制剤）の重量を基準にして、１．５wt％であっ
た。溶解抑制剤の量は固形分の重量を基準にして、０〜
４０wt％の範囲内であった。固形分の残りの部分はレジ
ストポリマーであった。
【０１０１】この実施例では２種類のポリマーを使用し
た。第１のポリマーはノルボルネンと無水マレイン酸と
アクリル酸とのターポリマー（以下「NB-alt-MA-co-A
A」という）であった。このターポリマーにおいて、繰
返し単位の約１７．５モル％はアクリル酸繰返し単位で
あり、ポリマーの残りの部分はおおよそ等量のノルボル
ネンと無水マレイン酸繰返し単位であった。
【０１０２】第２のポリマーは、ノルボルネンと無水マ
レイン酸とアクリル酸とアクリル酸ｔ−ブチルの４種類
のモノマー単位からなるポリマーであった。第２のポリ
マーにおいて、ポリマーを構成する単位の約１７．５モ
ル％はアクリル酸単位であり、ポリマーを構成する単位
の約４０モル％はアクリル酸ｔ−ブチル単位であり、ポ
リマーの残りの部分はおおよそ等量のノルボルネンと無
水マレイン酸繰返し単位であった。この第２のポリマー
は以下「NB-alt-MA-co-TBA-co-AA」という。ポリマーは
前記の実施例に述べた方法を用いて生成した。
【０１０３】ポリマー及びＰＡＧを、前記の実施例で述
べた様々な配合量の溶解抑制剤と、これ単独で又は単量
体の溶解抑制剤（デオキシコール酸ｔ−ブチル）と共
に、混合した。レジスト材料中の溶解抑制剤の全量は固
形分の重量を基準にして３５wt％であった。配合物の組
成、波長２４８ｎｍの輻射線によるこれら配合物の除去
線量及びコントラスト係数を下記の表１に要約して示
す。
【０１０４】
【表１】 除去 コント 溶解抑制剤 ＰＡＧ 線量 ラスト ポリマー (wt%) (wt%) (mJ/cm2) 係数 ------------------------------------------------------------------------ NB-alt-MA- 実施例７（３５％） ＤＰＩＮ ３０ ４ co-AA （２％） NB-alt-MA- 実施例７（１７．５％）及 ＤＰＩＮ ３０ ５ co-AA びデオキシコール酸ｔ−ブ （２％） チル（１７．５％） NB-alt-MA- 実施例６（２５％） ＴＰＳＴ １０ ＞１０ co-TBA-co-AA (1.5%) NB-alt-MA- 実施例７（１７．５％）及 ＤＰＩＮ ２７ ８ co-TBA-co-AA びデオキシコール酸ｔ−ブ （２％） チル（１７．５％）
【０１０５】ターポリマーをスピンコート用溶剤のシク
ロヘキサノンと混合し、テトラポリマーをスピンコート
用溶剤のＰＧＭＥＡと混合した。これらの溶液の固形分
は約２５wt％であった。注型する前に、このレジストを
ＰＴＦＥフィルターメンブラン（０．２又は０．４５ｍ
ｍ）を通過させた。１２０℃の温度で６０秒間、２００
０ｒｐｍの速度でウエハをスピンコートすることによ
り、ＨＭＤＳ下塗層付シリコンウエハ上にフィルムを生
成した。
【０１０６】このフィルムを、波長１９３ｎｍで、１〜
５０ｍＪ／ｃｍ2の範囲内の線量の輻射線で露光した。
使用した露光装置は、ＩＳＩ０．６ＮＡ（開口数）の小
像面反射屈折型露光システムであった。この露光装置
は、画像を１０分の１にまで縮小する光学系と共に使用
した。また、この露光装置の部分干渉性は０．８であっ
た。フィルムを１５０℃で１６０秒間ベークした。
【０１０７】実施例６ NB-alt-MA-co-TBA-co-AAと溶解抑制剤（これは等重量部
のデオキシコール酸ｔ−ブチルと、実施例７のオリゴマ
ー溶解抑制剤との組合せである）とを混合することによ
りレジスト配合物を生成した。これら配合物中のＰＡＧ
成分はビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフ
ルオロブタンスルホネートであった。ポリマーは、ノル
ボルネン又は無水マレイン酸単位３２．５モル％と、ア
クリル酸ｔ−ブチル４５モル％と、アクリル酸２２．５
モル％から構成されていた。
【０１０８】２種類のレジスト配合物を生成した。第１
の組成は、ポリマー６３wt％、溶解抑制剤３５wt％及び
ＰＡＧ２wt％であった。ここで、全てのwt％は固形分
（すなわち、溶解抑制剤、ポリマー及びＰＡＧ）の重量
を基準にしている。第２の組成は、ポリマー６２．７wt
％、溶解抑制剤３４．９wt％、ＰＡＧ２wt％及びアミン
添加物（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
シクラメート）０．４wt％であった。固形分の重量を基
準とする。
【０１０９】アミン添加物は、Crivello, J.V., J. Pol
ym. Sci., Vol. 56, p. 383 (1976)に記載されるように
して合成されたビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムクロリド（２．１４４ｇ，５ミリモル）を塩化メ
チレン（１００ｍＬ）に溶解させ、次いで、水（３０ｍ
Ｌ）にナトリウムシクラメート（１．５ｇ，１ミリモ
ル）を溶解させた溶液を有する分液ロート内でこの混合
物を洗浄した。抽出後、塩化メチレン層を水（３０ｍ
Ｌ）で３回洗浄した。塩化メチレンを除去し、残留物を
酢酸エチル／エーテル混合液で再結晶させた。
【０１１０】レジスト配合物をスピンコート用溶剤（Ｐ
ＧＭＥＡ）と混合した。得られた溶液は、溶剤中に固形
分を１３．７wt％含有していた。
【０１１１】この溶液を用いてシリコンウエハ上にフィ
ルムを生成した。ウエハにこの溶液を約３０００〜３９
００ｒｐｍの速度でスピンコートした。被覆ウエハを１
５０℃で約１分間ベークした。フィルムの呼称厚さは約
０．３６μｍ〜約０．４μｍであった。
【０１１２】ナノメートル仕様のＡＦＴ膜厚計（屈折率
は１．５に設定）を用いて、フィルムの膜厚を測定し
た。２枚のフィルムを各配合物を用いて生成した。
【０１１３】レジストフィルムをＸＬＳ２４８ｎｍリソ
グラフィ装置を用いて露光した。この装置はＫｒＦエキ
シマレーザ線源と０．５３ＮＡレンズを有していた。呼
称幅が０．２７μｍのライン及びスペースを交互に有す
るパターンをフィルム中に描画した。
【０１１４】露光後、フィルムを１５０℃で１分間ベー
クした。各配合物の１枚目のフィルムを露光後直ちに現
像した（遅延時間ゼロ）。各配合物の２枚目のフィルム
を露光後４時間たってから現像した（遅延時間４時
間）。
【０１１５】水酸化テトラメチルアンモニウム（０．２
６２規定，ＯＰＤ−４２６２）を現像液として使用し、
１０秒間パドル（溜まり）現像法でウエハを現像した。
現像フィーチャー(feature)の線幅を日立製Ｓ−６００
ＣＤ−ＳＥＭを用いて測定し、断面プロファイルをＪ
ＯＥＬ６４００Ｆ−ＳＥＭを用いて測定した。
【０１１６】アミン添加物を有するフィルムは、アミン
添加物を有しないフィルムよりもライン細線化が著しく
少なかった。これらの結果を下記の表２に要約して示
す。
【０１１７】
【表２】 時間遅延ゼロのフィーチャ 時間遅延４時間のフィーチ ーサイズ（μｍ） ャーサイズ（μｍ） レジスト組成 （解像度線量） （解像度線量） アミン添加物有り ０．２６３ ０．２６６ （５２ｍＪ／ｃｍ2） （５２ｍＪ／ｃｍ2） アミン添加物無し ０．１７ 解像されなかった （５０ｍＪ／ｃｍ2）
【０１１８】パターンを露光するのに使用されたマスク
は、０．２５μｍの均一なライン−スペースフィーチャ
ー用にコード化した。表２に示されるように、アミン添
加物を有するレジスト内に現像されたフィーチャーのサ
イズは許容限界内であった。アミン添加物を有しないレ
ジスト内に現像されたフィーチャーのサイズは過大なラ
イン細線化を示した。４時間遅延（すなわち、露光と現
像との間の遅延）後、アミン添加物を有するレジスト内
に現像されたフィーチャーのサイズは許容限界内であっ
た。しかし、同じ４時間遅延後でも、アミン添加物を有
しないレジスト内に現像されたフィーチャーは解像され
なかった。
【０１１９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
波長１９３ｎｍの暴露輻射線によるリソグラフィ方法で
使用するのに特に適したレジスト材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596077259 600 Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ａｖｅｎｕｅ, Ｍｕｒｒａｙ Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｊｅ ｒｓｅｙ 07974−0636Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 フランシス マイケル フーリハン アメリカ合衆国，07946 ニュージャージ ー，ミリントン，ミッドヴェイル アヴェ ニュー 127 (72)発明者 オムカラム ナラマス アメリカ合衆国，07920 ニュージャージ ー，バスキング リッジ，サイカモア コ ート 89 (72)発明者 エルザ レイチマニス アメリカ合衆国，07090 ニュージャージ ー，ウェストフィールド，セント マーク ス アヴェニュー 550 (72)発明者 トーマス インゴルフ ワーロウ アメリカ合衆国，94587 カリフォルニア, ユニオン シティー，ロイヤル アン ド ライブ 2656

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)基板上にエネルギー感応性レジスト
    材料層を形成するステップと、 ここで、前記エネルギー感応性レジスト材料は、光酸生
    成剤、ポリマー及び溶解抑制剤からなり、前記溶解抑制
    剤は、少なくとも１個のヒドロキシ（ＯＨ）置換基を有
    する飽和多環式炭化水素化合物と、線状炭化水素類、枝
    分れ炭化水素類及び環状炭化水素類からなる群から選択
    される二官能価炭化水素化合物との縮合反応生成物から
    なり、官能基はカルボン酸基又はカルボン酸ハロゲン化
    物基の何れかであり、前記縮合反応生成物は少なくとも
    ２個の多環式部分と少なくとも１個のカルボン酸基から
    なる置換基を有し、該カルボキシル基の水素原子は酸不
    安定性基により置換されている、 (b)エネルギー感応性レジスト材料層を、紫外線、Ｘ
    線、電子線からなる群から選択されるパターン輻射線に
    暴露させ、これにより、パターン画像を前記レジスト材
    料層中に描画するステップと、 (c)画像をパターンに現像するステップと、及び (d)パターンを下部の基板に転写するステップと、から
    なることを特徴とするデバイスの製造方法。
  2. 【請求項２】 前記多環式部分は融合環多環式部分であ
    ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記炭化水素化合物は、官能基内の炭素
    原子を除いて、２個以上１２個以下の炭素原子を有する
    ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記酸不安定性基はｔ−ブチル、ｔ−ア
    ミル、１−メチルシクロヘキシル、３−オキソシクロヘ
    キシル及びビス（２−トリメチルシリル）エチルからな
    る群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 前記融合環多環式部分はアダマンタン及
    び下記の化１ 【化１】 （ここで、該多環式化合物の少なくとも１個の６員環上
    には少なくとも１個のＯＨ置換基が存在する）の構造を
    有する、３個の６員環と１個の５員環からなる部分から
    なる群から選択され、前記縮合反応生成物は５０個以下
    の多環式部分を含有することを特徴とする請求項４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記多環式化合物は多環式部分に少なく
    とも２個のＯＨ置換基を有することを特徴とする請求項
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記二官能価炭化水素化合物は、アルカ
    ン、アルコキシアルカン、シクロアルカン及びポリシク
    ロアルカンの、ジカルボン酸及びジカルボン酸ハロゲン
    化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項
    ６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記縮合反応生成物は５個〜２０個の多
    環式部分を有することを特徴とする請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】 前記多環式部分は３個の６員環と１個の
    ５員環を有し、前記溶解抑制剤は更に下記の化２ 【化２】 （式中、Ｘは酸不安定性基であり、Ｒ3は存在するか又
    は存在せず、存在する場合、Ｒ3は６個以下の炭素原子
    を有する低級アルキレン基であり、多環式部分には少な
    くとも２個のＯＨ置換基が存在する）で示される構造を
    有するコール酸エステル系モノマーからなることを特徴
    とする請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 溶解抑制剤は、少なくとも１個のヒド
    ロキシ（ＯＨ）置換基基を有する飽和多環式炭化水素化
    合物と二官能価炭化水素化合物との縮合反応生成物１０
    wt％〜９０wt％と、コール酸エステル系モノマー９０wt
    ％〜１０wt％とからなることを特徴とする請求項９に記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記ポリマーは、塩基水溶液に可溶性
    であるアクリレート系ポリマー、塩基水溶液に可溶性で
    あるメタクリレート系ポリマー、ポリマー主鎖中にアク
    リル酸部分が組込まれたポリマー、及びポリマー鎖にア
    クリル酸置換基が結合しているポリマーからなる群から
    選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 暴露輻射線は１９０ｎｍ〜３００ｎｍ
    の波長を有する紫外線であることを特徴とする請求項１
    １に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 暴露輻射線は１９３ｎｍの波長を有す
    る紫外線であることを特徴とする請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 ポリマーは、ノルボルネンと無水マレ
    イン酸とアクリル酸又はメタクリル酸とのターポリマー
    及びノルボルネンと無水マレイン酸とアクリル酸又はメ
    タクリル酸とアクリレート又はメタクリレートとのテト
    ラポリマーからなる群から選択されることを特徴とする
    請求項１３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 光酸生成剤、ポリマー及び溶解抑制剤
    からなり、 前記溶解抑制剤は、少なくとも１個のヒドロキシ（Ｏ
    Ｈ）置換基を有する飽和多環式炭化水素化合物と、線状
    炭化水素類、枝分れ炭化水素類及び環状炭化水素類から
    なる群から選択される二官能価炭化水素化合物との縮合
    反応生成物からなり、官能基はカルボン酸基又はカルボ
    ン酸ハロゲン化物基の何れかであり、前記縮合反応生成
    物は少なくとも２個の多環式部分と少なくとも１個のカ
    ルボン酸基からなる置換基を有し、該カルボキシル基の
    水素原子は酸不安定性基により置換されている、ことを
    特徴とするレジスト材料。
  16. 【請求項１６】 前記多環式部分は融合環多環式部分で
    あることを特徴とする請求項１５に記載のレジスト材
    料。
  17. 【請求項１７】 前記炭化水素化合物は、官能基内の炭
    素原子を除いて、２個以上１２個以下の炭素原子を有す
    ることを特徴とする請求項１６に記載のレジスト材料。
  18. 【請求項１８】 前記酸不安定性基はｔ−ブチル、ｔ−
    アミル、１−メチルシクロヘキシル、３−オキソシクロ
    ヘキシル及びビス（２−トリメチルシリル）エチルから
    なる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記
    載のレジスト材料。
  19. 【請求項１９】 前記融合環多環式部分はアダマンタン
    及び下記の化３ 【化３】 （ここで、該多環式化合物の少なくとも１個の６員環上
    には少なくとも１個のＯＨ置換基が存在する）の構造を
    有する、３個の６員環と１個の５員環からなる部分から
    なる群から選択され、前記縮合反応生成物は５０個以下
    の多環式部分を含有することを特徴とする請求項１８に
    記載のレジスト材料。
  20. 【請求項２０】 前記多環式化合物は多環式部分に少な
    くとも２個のＯＨ置換基を有することを特徴とする請求
    項１９に記載のレジスト材料。
  21. 【請求項２１】 前記二官能価炭化水素化合物は、アル
    カン、アルコキシアルカン、シクロアルカン及びポリシ
    クロアルカンの、ジカルボン酸及びジカルボン酸ハロゲ
    ン化物からなる群から選択されることを特徴とする請求
    項２０に記載のレジスト材料。
  22. 【請求項２２】 前記縮合反応生成物は５個〜２０個の
    多環式部分を有することを特徴とする請求項２１に記載
    のレジスト材料。
  23. 【請求項２３】 前記多環式部分は３個の６員環と１個
    の５員環を有し、前記溶解抑制剤は更に下記の化４ 【化４】 （式中、Ｘは酸不安定性基であり、Ｒ3は存在するか又
    は存在せず、存在する場合、Ｒ3は６個以下の炭素原子
    を有する低級アルキレン基であり、多環式部分には少な
    くとも２個のＯＨ置換基が存在する）で示される構造を
    有するコール酸エステル系モノマーからなることを特徴
    とする請求項２２に記載のレジスト材料。
  24. 【請求項２４】 溶解抑制剤は、少なくとも１個のヒド
    ロキシ（ＯＨ）置換基基を有する飽和多環式炭化水素化
    合物と二官能価炭化水素化合物との縮合反応生成物１０
    wt％〜９０wt％と、コール酸エステル系モノマー９０wt
    ％〜１０wt％とからなることを特徴とする請求項２３に
    記載のレジスト材料。
  25. 【請求項２５】 前記ポリマーは、塩基水溶液に可溶性
    であるアクリレート系ポリマー、塩基水溶液に可溶性で
    あるメタクリレート系ポリマー、ポリマー主鎖中にアク
    リル酸部分が組込まれたポリマー、及びポリマー鎖にア
    クリル酸置換基が結合しているポリマーからなる群から
    選択されることを特徴とする請求項１５に記載のレジス
    ト材料。
  26. 【請求項２６】 ポリマーは、ノルボルネンと無水マレ
    イン酸とアクリル酸又はメタクリル酸とのターポリマー
    及びノルボルネンと無水マレイン酸とアクリル酸又はメ
    タクリル酸とアクリレート又はメタクリレートとのテト
    ラポリマーからなる群から選択されることを特徴とする
    請求項２５に記載のレジスト材料。
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