JPH10310411A - セレン含有溶液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 鉄系金属の表面上にセレンを析出させる際、
水酸化鉄の沈澱を阻止し、セレンを含有する排出水中の
セレンを効率良く除去、回収する為の方法を提供する。 【解決手段】 セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触
させて、該鉄系金属の表面にセレンを析出させるに当た
り、キレート化合物及び／又はキレート樹脂の共存下、
鉄系金属と溶液を接触させることよりなるセレン含有溶
液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレンを含有する
溶液を処理し、該溶液中のセレン濃度を効率的に低減或
いはセレンを回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セレン及びセレン化合物は、ガラスの脱
色剤、複写機の感光体、整流器、半導体材料、電池材
料、アルミニウム等の金属の電解着色剤等、種々の製造
工業分野で使用されており、これらの製造工程から排出
される廃水は比較的高濃度のセレンを含有していること
が屡々である。又、火力発電所から排出される廃水もセ
レンを含有することが見出されている。セレンは非常に
毒性の強い環境汚染物質であるため、その排出水中にお
ける量は厳しく規制され、特に近年その許容量はより厳
しく設定され、排水基準は０．１〜０．０１ｍｇ／ｌと
されている。

【０００３】セレンの回収処理方法としては、一般的に
は中和凝集沈澱法、水酸化鉄沈澱法、フェライト沈澱
法、イオン交換膜法、活性炭吸着法等が知られている。
しかしながら、これらの方法ではセレンを効率的に除く
ためには特別の設備や、複数の処理法を併用するための
設備を必要とするので、設備コストや操作費用の増大を
招き経済的に不利である。又、廃水に鉄や鉄系金属を添
加し、その鉄や鉄系金属表面にセレンを析出させる方法
（特開平７−２５０２）や、セレン含有溶液に還元性の
鉄化合物を添加した後、ｐＨを調節して金属捕集剤を加
えることによりセレンを回収する方法（特開平９ー５９
００７）なども知られている。しかし、前者の鉄金属表
面にセレンを析出させる方法では、多量の廃水を非常に
低い基準濃度にまで下げるためには、長時間を必要とす
るのみならず、多重量の鉄金属の取り扱いも困難であっ
た。また、後者の方法では、処理の工程に応じて都度ｐ
Ｈ調整を必要とするので、操作が煩雑であり多量の廃水
処理法としては適していない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
問題を解決しセレンを含有する排出水中のセレンを効率
良く除去、回収する為の方法を提供することを目的とし
て鋭意検討した結果、鉄金属の表面にセレンを析出させ
る際の酸化−還元反応により生じるＦｅ(II)及びＦｅ(I
II)をキレート化合物或いはキレート樹脂で捕捉するこ
とにより、溶液のｐＨ値をほぼ中性領域に維持すること
ができ、又水酸化鉄の沈殿も防止し、効率的に液中のセ
レン濃度を低減し得ることを見出し、この知見に基づい
て本発明に到達した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触させて、該鉄系
金属の表面にセレンを析出させるに当たり、キレート化
合物及び／又はキレート樹脂の共存下、鉄系金属と溶液
を接触させることよりなるセレン含有溶液の処理方法に
存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明で処理されるセレン含有溶液としては、主として各
種の製造工場の排水或いは火力発電所の排水を対象とす
るが、その中に含有されているセレンは、排水の出所源
により種々のセレン化合物として存在しており、例えば
セレン酸、二酸化セレン、三酸化セレン、亜セレン酸、
四塩化セレン、セレン化ソーダ、セレン化カリウム、フ
ェロセン、セレン化銅、セレン化ニッケル等のセレン化
合物、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カリウム、亜
セレン酸バリウム等の亜セレン酸塩、セレン酸ナトリウ
ム、セレン酸カリウム、セレン酸バリウム等のセレン酸
塩等が挙げられる。溶液中のセレン濃度もその排水の種
類より相違するが、例えば火力発電所からの排水中に
は、通常、０．２〜５ｐｐｍ（セレン換算）含有されて
いる。

【０００７】また、これらの排水中には、通常セレン以
外に他の金属の無機酸塩を含有しており、例えば、銅、
クロム、ニッケル等の金属塩、更には硫酸ナトリウム、
硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム
等のアルカリ金属或いはアルカリ土類金属の硫酸塩、塩
化物が含有されているがこれらの塩を含む溶液も本発明
の処理方法に適用することができる。

【０００８】本発明方法で処理されるセレン含有溶液の
ｐＨ値は、通常２〜１０の範囲に調整するのが良く、特
に中性近傍、即ちｐＨ４〜８の範囲が好ましい。ｐＨ値
が２より低いと鉄の溶出が必要以上に著しくなることに
加えて、ｐＨ調整のために加えられる酸も多量となり実
用的ではない。一方、ｐＨ値が１０を越えると反応性が
低下し本発明の効果が達成されず好ましくない。ｐＨの
調整は、酸或いはアルカリを用いて行われるが、酸とし
ては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸が用いられ、
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。

【０００９】本発明では、セレンを析出させるために鉄
系金属を使用するが、ここで鉄系金属とは、純粋な金属
鉄及びクロム、マンガン等の他の金属を含有する合金鉄
も包含するものである。具体的には、電解鉄、低炭素
鋼、中炭素鋼、高炭素鋼、極軟鋼、軟鋼、合金鋼、銑
鉄、鋳鉄、リムド鋼、キャップド鋼、セミキルド鋼、キ
ルド鋼、クラッド鋼、粗鋼、鋼塊等が挙げられる。本発
明ではこれらの鉄系金属を所望の形状に成形加工した成
型品として使用することができるが、それらは熱間圧延
品、冷間圧延品、圧縮品、押出加工品、引抜加工品、塑
性加工品、鍛造品、鋳鋼品等のいずれでも良い。

【００１０】本発明で使用される鉄系金属の形状は特に
制限されないが、本発明の処理方法では、処理されるセ
レン含有溶液との接触還元反応により溶液中のセレンを
鉄系金属の表面に析出させるので、出来るだけ接触表面
積が多い形状が望ましく、また、処理塔に充填してカラ
ム方式で使用する場合には容易に均質な充填層を形成す
ることのできる形状が好ましい。具体的には、スチール
・ウール等の細い繊維状の線材、板状細片、多孔体、粉
状体、粒状体、微粒チップ等が挙げられるが、スチール
・ウールが好ましく、またカラム方式の場合には、キレ
ート樹脂と均一に混合出来る粉状、粒状の鉄が好まし
い。

【００１１】他の形状としては、棒鋼、丸鋼、角鋼、６
角鋼、異形棒鋼、バーインコイル、形鋼、山形鋼、Ｈ形
鋼、Ｉ形鋼、Ｔ形鋼、溝形鋼、扁平形鋼、鋼矢板、抗枠
鋼、軽量形鋼、平鋼、異形平鋼、厚鋼板、薄鋼板、しま
鋼板、丸鋼管、角鋼管、鋼片、板状、平状、棒状、帯
状、管状、線状、粒状、砂状、粉体状、ブロック状、チ
ップ状、リベット状、粗形鋼片、スラブ、ブルーム、シ
ートバー、ビレット、鋳鋼鋳込み、鋳鋼鋳放し、鋳鋼打
放し、および切削クズ状、加工クズ状等の廃材等が挙げ
られる。

【００１２】本発明方法では、鉄等の金属をセレン含有
溶液と接触させる際に、キレート化合物を共存させるこ
とが必要である。キレート化合物としては、鉄系金属と
セレンとの酸化還元反応条件に適したｐＨ値の溶液中
で、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)を選択的に吸着する機能を有
する化合物が好ましく、具体的にはＥＤＴＡ等が挙げら
れる。また、廃水処理の経済性を考慮した場合、Ｆｅ(I
I)、Ｆｅ(III)を選択的に吸着分離する機能を有し、カ
ラム法で利用できるキレート樹脂を用いるのがよい。キ
レート樹脂としては、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)を選択的に
吸着できるものなら特に制限されないが、鉄イオンへの
選択性の点で、イミノジ酢酸型キレート樹脂又はリン酸
型キレート樹脂が特に好ましく、中でも吸着速度、吸着
容量の観点からは樹脂母体がマクロポーラス型であるも
のが好ましい。

【００１３】このような樹脂としては、市販されている
キレート樹脂の中から適宜選定することが出来、例えば
ダイヤイオンＣＲ−１０，ＣＲ−１１、ＣＲＰ−２００
（三菱化学社製），エポラスＭＸ−１０、ＭＸ−２（ミ
ヨシ油脂社製），ＤｏｗｅｘＡ−１（Dow Chemica
l）、アンバーライトＩＲＣ−７１８（ローム アント゛ ハー
ス）等が挙げられる。これらのキレート樹脂は、Ｈ型に
調整して使用することにより、鉄の捕捉とともにプロト
ンを放出し、ｐＨの上昇を防ぐことができ反応上有利に
なる。よって、Ｈ型で使用する方が好ましい。しかし、
ナトリウム等の塩型で使用しても、使用可能である。

【００１４】キレート化合物の使用量は、通常鉄系金属
に対し、０．０１〜１００容量倍であり、キレート樹脂
の使用量は、その交換能によっても異なるが、通常、鉄
系金属に対して０．１〜１０容量倍使用される。本発明
の処理方法では、鉄系金属の表面で溶液中のセレンを還
元し、その表面上にセレンを析出させるが、この鉄金属
とセレンの酸化−還元反応に適したｐＨは酸性域であ
る。しかしながら、この接触反応が進行するに従って、
液中のｐＨ値は次第に上昇し、例えば反応初期のｐＨが
３である場合、４〜５程度になる。一方、酸化された一
部の鉄は、Ｆｅ(II)或いはＦｅ(III)として液中に溶出
するので、処理液中のｐＨ値が上昇すると、この鉄イオ
ン、特にＦｅ(III)が水酸化鉄として沈澱し易くなる。
水酸化鉄の沈澱が生ずると、カラム法でセレン含有溶液
を処理する場合、圧上昇、閉塞等の操作トラブルを招く
ので好ましくない。本発明では、この接触処理の際、キ
レート化合物或いはキレート樹脂を共存させることによ
り、溶出した鉄イオンをキレート化合物及びキレート樹
脂で捕捉し水酸化鉄の沈澱の生成を阻止すると同時に、
液中のｐＨ値をほぼ一定に維持することを可能にする。
その結果、中性域を含む広いｐＨ域でのセレンの除去率
を高めることができるのである。

【００１５】本発明方法では、キレート化合物或いはキ
レート樹脂の存在下鉄系金属を用いてセレン含有被処理
溶液を接触処理し、その金属表面上にセレンを析出させ
るが、その方法は被処理溶液と鉄系金属の接触が十分行
われれば如何なる方法でもよく、例えば被処理溶液中に
鉄金属とキレート樹脂を浸漬し、攪拌或いは振動を与え
る方法、あるいは鉄金属とキレート樹脂の混合充填層に
被処理溶液を通水接触させる方法等が挙げられる。ま
た、キレート化合物を被処理溶液に加えこれに鉄系金属
を浸漬させてもよい。本発明方法で、セレンを鉄等の金
属の表面に析出させる際の接触処理温度は特に限定され
ず、通常、室温〜９０℃程度で行われる。また、本発明
方法においては、鉄によるセレンの接触還元反応による
セレンの除去は、被処理液中に溶存する酸素により促進
されるので、鉄等の金属と被処理液との接触処理は、空
気等の含酸素雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１６】本発明方法によって、鉄等の金属表面に析
出したセレンは、それを焼却することにより金属セレン
として回収することができる。この焼却方法は特に限定
されるものではなく、ロータリーキルンのような回転焼
却炉、るつぼ型の焼却炉等の焼却残さからセレンが回収
しやすいものであれば、どのような形式のものでも採用
することができる。また、希酸を、セレンの析出した金
属表面と接触させ、剥離してくるセレンを固体として回
収する方法も採用することができる。この場合、カラム
操作で０．０１〜６Ｎの塩酸を通液し、鉄の溶解ととも
に剥離してくる固体のセレンをカラム内から分離すれば
よい。その他、セレンの析出した金属を超音波処理する
事により、剥離してくるセレンを分離する方法、セレン
の析出した金属に熱水を通液することにより剥離してく
るセレンを分離する方法等が挙げられる。セレンの金属
表面への吸着力は強くないため、何らかの物理的な作用
によりセレンを剥離する方法も制限なく用いられる。ま
た、鉄系金属とキレート樹脂との分離は、比重差等を利
用して分離することができる。本発明の処理方法は、従
来のセレン回収のための中和沈澱法、水酸化鉄沈澱法、
フェライト沈澱法、イオン交換膜処理法、活性炭吸着法
等の方法と必要に応じ併用して実施することができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。

【００１８】実施例１ 内容積１００ｍｌの三角フラスコに、スチール・ウール
（商標：ボンスター；日本スチールウール社製）０．０
３５ｇ、Ｈ型に調整したイミノジ酢酸型キレート樹脂
（商品名ダイヤイオンＣＲ１１：三菱化学社製）５ｍｌ
を加え、次いでＨＣｌで初期のｐＨ値を４に調整したセ
レン酸ナトリウム１０ｐｐｍ（セレン換算）溶液５０ｍ
ｌを加えた後、２５℃で８時間振盪機で振盪しながら反
応させた。反応後、溶液中のセレン濃度をＩＣＰ発光に
て定量した。その結果溶液中のセレン濃度は、０．１ｐ
ｐｍであった。

【００１９】比較例１ 内容積１００ｍｌの三角フラスコに、スチール・ウール
（商標：ボンスター；日本スチールウール社製）０．０
３５ｇのみを加え、次いでＨＣｌで初期のｐＨ値を４に
調整したセレン酸ナトリウム１０ｐｐｍ（セレン換算）
溶液５０ｍｌを加えた後、２５℃で８時間振盪機で振盪
しながら反応させた。反応後、溶液中のセレン濃度をＩ
ＣＰ発光にて定量した。その結果溶液中のセレン濃度
は、６．０ｐｐｍであった。

【００２０】比較例２ 内容積１００ｍｌの三角フラスコに、Ｈ型に調整したイ
ミノジ酢酸型キレート樹脂（商品名ダイヤイオンＣＲ１
１：三菱化学社製）５ｍｌを加え、次いでＨＣｌで初期
のｐＨ値を４に調整したセレン酸ナトリウム１０ｐｐｍ
（セレン換算）溶液５０ｍｌを加えた後、２５℃で８時
間振盪機で振盪しながら反応させた。反応後、溶液中の
セレン濃度をＩＣＰ発光にて定量した。その結果溶液中
のセレン濃度は、１０．０ｐｐｍであった。

【００２１】実施例２ イミノジ酢酸型キレート樹脂 ダイヤイオンＣＲ１１
（商標；Ｎａ型、三菱化学（株）製）５ｍｌと、スチー
ルウール（商標：ボンスター、日本スチールウール
（株）製、繊維径0.04mm）１．６５ｇを混合して、ジャ
ケット付きカラム（内径11mm、高さ120mm、カラム容積1
2ml）につめた。このカラムに０．２ｐｐｍのセレン酸
イオン、２０００ｐｐｍの硫酸イオン、６０００ｐｐｍ
の塩化物イオンを含むセレン廃液（ｐＨ＝４）を上向き
でＳＶ＝２で通液した。通液の間、ジャケットの温度を
５０℃に維持した。このカラム出口液中のセレン濃度を
ＩＣＰ発光分析により定量した。１０B.V.通液した時の
セレン濃度は、０．０８ｐｐｍであり、溶液中に懸濁物
は見られなかった。

【００２２】比較例３ スチールウール（商標：ボンスター、日本スチールウー
ル（株）製、繊維径0.04mm）１．６５ｇを、ジャケット
付きカラム（内径11mm、高さ120mm、カラム容積12ml）
につめた。このカラムに０．２ｐｐｍのセレン酸イオ
ン、２０００ｐｐｍの硫酸イオン、６０００ｐｐｍの塩
化物イオンを含むセレン廃液（ｐＨ＝４）を上向きでＳ
Ｖ＝２で通液した。通液の間、ジャケットの温度を５０
℃に維持した。このカラム出口液中のセレン濃度をＩＣ
Ｐ発光分析により定量した。１０B.V.通液した時のセレ
ン濃度は、０．１０ｐｐｍであり、溶液中に褐色の懸濁
物が生成した。

【００２３】

【発明の効果】本発明方法によれば、鉄等の金属とセレ
ンを含有する被処理液とを接触させる際にキレート化合
物或いはキレート樹脂を共存させることにより、鉄とセ
レンとの酸化−還元反応により処理液のｐＨがよりアル
カリ化するのを防止し、同時に反応により生じた鉄イオ
ンに由来する水酸化鉄の沈殿をも防ぐことができるの
で、効率良く被処理液を処理し、液中のセレン濃度を低
減する事が出来る。

フロントページの続き (72)発明者 草部 光司 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内 (72)発明者 桜井 達也 神奈川県川崎市川崎区千鳥町１番２号 川 崎化成工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレンを含有する溶液を鉄系金属と接触
   させて、該鉄系金属の表面にセレンを析出させるに当た
   り、キレート化合物及び／又はキレート樹脂の共存下鉄
   系金属と溶液を接触させることを特徴とするセレン含有
   溶液の処理方法。
2. 【請求項２】 キレート化合物及び／又はキレート樹脂
   は、Ｆｅ(II)、Ｆｅ(III)を選択的に吸着分離する機能
   を有することを特徴とする請求項１記載のセレン含有溶
   液の処理方法。
3. 【請求項３】 キレート樹脂はイミノジ酢酸型又はリン
   酸型の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のセ
   レン含有溶液の処理方法。
4. 【請求項４】 セレンを含有する溶液のｐＨ値を４〜８
   に調整することを特徴とする請求項１に記載のセレン含
   有溶液の処理方法。