JPH10310543A - 分岐脂肪族炭化水素の酸化方法および酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子状酸素により分岐脂肪族炭化水素を酸化
し、高い転化率および選択率で分岐アルコール又はケト
ンを得る。 【解決手段】 式（1）で表されるイミド化合物（Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドなど）で構成された酸化触媒、
又は前記イミド化合物（1）と助触媒（周期表３Ａ族〜
７Ａ族，８族，１Ｂ族の遷移金属化合物など）とで構成
された酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化水素
（イソブタンなど）を酸素酸化し、対応する酸化物（ｔ
−ブタノール，アセトンなど）を得る。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成して
もよい。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非環状分岐脂肪族
炭化水素を酸素酸化し、対応するアルコール類又はケト
ン類を得る上で有用な酸化方法および酸化物の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ｔ−ブタノールなどの第３級アルコール
は、第１級および第２級アルコールに比べて、耐酸化
性、ヒドロキシル基の反応性が高いという特色がある。
そのため、石油添加剤、第３級ブチル化剤などの反応試
薬などとして広く用いられている。前記ｔ−ブタノール
は、クラッキングなどにより生成するイソブテンに濃硫
酸を作用させ、生成した硫酸エステルを水で加水分解す
ることにより製造されている。しかし、この方法では、
硫酸の処理を必要とし、反応操作性が低下する。

【０００３】資源及び環境上の観点から好ましい酸化方
法は、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。しかし、イソブタンなどの分岐
飽和炭化水素（例えば、Ｃ_4-6 留分など）を空気酸化す
ると、脱メチル化したケトンが生成するものの、第３級
アルコールを生成させることは困難である。

【０００４】日本化学会第６７春季年会 １９９４年
「講演予稿集II」第７６２頁には、バナドモリブドリン
酸塩とＮ−ヒドロキシフタルイミドとを用いて、ベンジ
ルアルコール，ベンズヒドロールなどのアルコール類を
空気酸化すると、アセトフェノン，ベンゾフェノンなど
のケトンが高い収率で生成すること、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドを用いて、フルオレン，アダマンタンを酸素
酸化すると、対応するアダマンタノール、フルオレノン
が生成することが報告されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非環
状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、対応する
アルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化
物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、触媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水
素を効率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐
アルコール又はケトンを生成できる酸化反応および酸化
物の製造方法を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、酸素酸化により第３級アルコールを高い転化
率および選択率で製造できる酸化方法および第３級アル
コールの製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、イミド化合物で構成さ
れた酸化触媒、又はこのイミド化合物と助触媒とで構成
された酸化触媒を用い、非環状脂肪族炭化水素（例え
ば、イソブタンなど）を酸素酸化すると、対応する分岐
アルコール（ｔ−ブタノールなど）又はケトン（アセト
ンなど）が効率よく生成することを見いだし、本発明を
完成した。すなわち、本発明の酸化方法では、下記式
（１）

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イ
ミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、
非環状分岐脂肪族炭化水素（以下、単に基質と称する場
合がある）と酸素とを接触させて基質を酸化する。この
方法において、分岐脂肪族炭化水素は、第３級炭素原子
を有する飽和脂肪族炭化水素であるのが好ましい。助触
媒の割合は、例えば、イミド化合物に対して、有効量以
上であって１０モル％以下である。助触媒には、周期表
２Ａ族，遷移金属，および周期表３Ｂ族からなる群から
選択された元素を含む化合物が含まれる。本発明の酸化
物の製造方法（換言すれば、アルコール又はケトンの製
造方法）では、前記酸化触媒の存在下、非環状分岐脂肪
族炭化水素と酸素とを接触させ、前記炭化水素に対応す
るアルコール又はケトンを生成させる。この方法におい
て、非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐脂肪族炭化
水素と酸素とを接触させると、前記分岐脂肪族炭化水素
に対応するアルコールを高い選択率で生成させることが
できる。なお、本明細書において、「二価の遷移金属化
合物」には、反応系中で生成する遷移金属化合物も含ま
れる。

【０００８】

【発明の実施の形態】

［イミド化合物］前記式（１）で表される化合物におい
て、置換基Ｒ¹ 及びＲ² のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル
基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。

【０００９】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。

【００１０】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００１１】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００１２】前記置換基Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ¹ お
よびＲ² は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。好ましいイミド化合物には、下
記式で表される化合物が含まれる。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。窒素原
子「Ｎ」と「Ｘ」との結合は単結合又は二重結合を示
す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘおよびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００１４】前記式（１）において、Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｘ」との結
合は単結合又は二重結合である。また、ｎは、通常、１
〜３程度、好ましくは１又は２である。式（１）で表さ
れる化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用で
きる。

【００１５】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸
１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多
価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、
無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価
カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ
無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水
ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カル
ボン酸無水物が含まれる。好ましいイミド化合物として
は、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサ
ンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イ
ミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げら
れる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無
水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導さ
れるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロ
キシフタル酸イミドなどが含まれる。

【００１６】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００１７】このようなイミド化合物は、高い活性を有
し、温和な条件であっても非環状分岐脂肪族炭化水素類
を効率よく酸素酸化又は空気酸化できる。特にイミド化
合物と助触媒と組み合わせて酸化触媒を構成すると、さ
らに高い活性が発現し、温和な条件であっても基質を有
効に酸化でき、転化率及び／又は選択率を向上できる。
そのため、本発明では、前記イミド化合物で構成された
酸化触媒、又はイミド化合物と助触媒とで構成された触
媒系の存在下、基質を高い選択率で効率よく酸化し、基
質に対応するアルコール類，ケトン類を生成させること
ができる。

【００１８】［助触媒］助触媒としての共酸化剤には、
金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウ
ム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷
移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミ
ニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、
一種又は二種以上組合わせて使用できる。前記遷移金属
の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、
スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬ
ａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド
元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、４
Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウム
Ｈｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、
タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブ
デンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガ
ンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族
元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバ
ルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮ
ｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅
Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，
カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。好ましい助触
媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、ラン
タノイド元素、アクチノイド元素などの周期表３Ａ族元
素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元
素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素
（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（１）
で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒな
どの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ
などの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元
素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃ
ｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示
す。

【００１９】助触媒は、前記元素を含み、かつ酸化能を
有する限り特に制限されず、金属単体、水酸化物などで
あってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複
酸化物または酸素酸若しくはその塩）、有機酸塩、無機
酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物
（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）又はそ
の塩などである場合が多い。

【００２０】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オルト
ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩（例え
ば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マン
ガンなど）、Ｂ₂ Ｏ₃ などのホウ素酸化物、ボラザン、
ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミドなど
の窒素化合物、ＢＦ₃ 、ＢＣｌ₃ 、テトラフルオロホウ
酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例えば、ホ
ウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げられる。
好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オルトホウ
酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含まれ
る。これらの助触媒は一種又は二種以上使用できる。

【００２１】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）₂ ，
ＭｎＯ（ＯＨ），Ｆｅ（ＯＨ）₂ ，Ｆｅ（ＯＨ）₃ など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂ Ｏ₃ 、Ｔ
ｉＯ ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｒＯ、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、ＭｎＯ、Ｍｎ₃ Ｏ₄ ，Ｍｎ₂ Ｏ₃ ，
ＭｎＯ₂ ，Ｍｎ₂ Ｏ₇ ，ＦｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ
₄ 、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₄ 、ＣｏＯ、ＣｏＯ₂ 、Ｃｏ₂ Ｏ
₃ 、ＲｈＯ₂ 、Ｒｈ₂ Ｏ₃ 、Ｃｕ₂ Ｏ₃ などが含まれ、
複酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ₂
Ｏ₄ ，ＭｎＴｉＯ₃ ，ＬａＭｎＯ₃ ，Ｋ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₅ ，
ＣａＯ・ｘＭｎＯ₂ （ｘ＝０．５，１，２，３，５），
マンガン酸塩［例えば、Ｎａ₃ ＭｎＯ ₄ ，Ｂａ₃ ［Ｍｎ
Ｏ₄ ］₂ などのマンガン（V）酸塩，Ｋ₂ ＭｎＯ₄ ，Ｎ
ａ₂ ＭｎＯ₄ ，ＢａＭｎＯ₄ などのマンガン（VI）酸
塩、ＫＭｎＯ₄ ，ＮａＭｎＯ₄ ，ＬｉＭｎＯ₄ ，ＮＨ₄
ＭｎＯ₄ ，ＣｓＭｎＯ₄ ，ＡｇＭｎＯ₄ ，Ｃａ（ＭｎＯ
₄）₂ ，Ｚｎ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｂａ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｍ
ｇ（ＭｎＯ₄ ）₂ ，Ｃｄ（ＭｎＯ₄ ）₂ などの過マンガ
ン酸塩］が含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロ
ピオン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マ
ンガン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガン
などのＣ_2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応す
るＣｅ塩、Ｔｉ塩，Ｚｒ塩，Ｖ塩，Ｃｒ塩、Ｍｏ塩，Ｆ
ｅ塩、Ｒｕ塩，Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩，Ｚｎ塩などが
例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、
硝酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝
酸塩やこれらに対応する硫酸塩，リン酸塩および炭酸塩
（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マンガン、リン
酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭酸鉄、炭酸
マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。また、ハロ
ゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ₃ 、ＳｍＩ₂ 、Ｔ
ｉＣｌ₂ 、ＺｒＣｌ₂ 、ＺｒＯＣｌ₂ 、ＶＣｌ₃ 、ＶＯ
Ｃｌ₂ 、ＭｎＣｌ₂ ，ＭｎＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＣ
ｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＣｏＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ₂ 、ＲｈＣｌ
₃ 、ＮｉＣｌ₂ 、ＰｄＣｌ₂ 、ＰｔＣｌ₂ 、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ₂ などの塩化物や、これらに対応するフッ化
物，臭化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ₂ ，ＭｎＢｒ
₂ ，ＭｎＦ₃ ，ＦｅＦ₂ 、ＦｅＦ ₃ 、ＦｅＢｒ₂ 、Ｆｅ
Ｂｒ₃ 、ＦｅＩ₂ 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂ など）などの
ハロゲン化物、Ｍ¹ ＭｎＣｌ₃ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ₄ ，Ｍ¹ ₂
ＭｎＣｌ₅ ，Ｍ¹ ₂ＭｎＣｌ ₆ （Ｍ¹ は一価金属を示す）
などの複ハロゲン化物などが挙げられる。

【００２２】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃ （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。配位子
は、例えば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、
ＣＯ、ＣＮ、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物や、ＮＨ₃ 、ＮＯ₂ 、ＮＯ₃ を含めて
窒素含有化合物である場合が多い。

【００２３】前記遷移金属元素と配位子は適当に組合せ
て錯体を構成することができ、例えば、アセチルアセト
ナト錯体（Ｃｅ，Ｓｍ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，
Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎなどのアセ
チルアセトナト錯体や、チタニルアセチルアセトナト錯
体ＴｉＯ（ＡＡ）₂ 、ジルコニルアセチルアセトナト錯
体ＺｒＯ（ＡＡ）₂ 、バナジルアセチルアセトナト錯体
ＶＯ（ＡＡ）₂ など）、シアノ錯体（ヘキサシアノマン
ガン（Ｉ）酸塩，ヘキサシアノ鉄（II）酸塩など）、カ
ルボニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（トリカルボ
ニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシクロ
ペンダジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタジエ
ニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）₅ ，Ｆｅ₂ （ＣＯ）₉ ，Ｆ
ｅ₃ （ＣＯ）₁₂など）、ニトロシル化合物（Ｆｅ（Ｎ
Ｏ）₄ ，Ｆｅ（ＣＯ）₂ （ＮＯ）₂など）、チオシアナ
ト錯体（コバルトチオシアナト，マンガンチオシアナ
ト，鉄チオシアナトなど）、アセチル錯体（酢酸コバル
ト，酢酸マンガン，酢酸鉄，酢酸銅，酢酸ジルコニルＺ
ｒＯ（ＯＡｃ）₂ 、酢酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）₂ 、
酢酸バナジルＶＯ（ＯＡｃ）₂ など）などであってもよ
い。

【００２４】ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）は、
例えば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジ
ン酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デン酸塩、マンガンタングステン酸塩、マンガンモリブ
デンタングステン酸塩、バナドモリブドリン酸塩、リン
バナドモリブデン酸，マンガンバナジウムモリブデン酸
塩、マンガンバナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。これらの助触媒は単独で又は二種以上組合わせて使
用できる。

【００２５】これらの助触媒を構成する金属化合物にお
いて元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であ
ってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価の
コバルト化合物など）を助触媒として用いると、酸化活
性を向上できる場合がある。例えば、三価の遷移金属化
合物に代えて、二価の遷移金属化合物（例えば、二価の
コバルト化合物など）を前記イミド化合物と組合わせた
触媒系では、短時間にしかも高い選択率および収率で酸
化反応生成物を誘導できる。

【００２６】また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素
（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物
を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒
（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。その
ため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化する
ことができる。

【００２７】さらに、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒな
ど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏ
など），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆ
ｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素
（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合
物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。また、周期表
７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｆｅなど）
を含む化合物を助触媒とする触媒系は、基質に対する活
性が高く、高い選択率で対応する酸化物（例えば、アル
コール類やケトン類）を生成できる。

【００２８】前記式（１）で表されるイミド化合物と、
周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わ
せで酸化触媒を構成すると、酸化反応において選択率を
大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制
でき工業的に有利である。

【００２９】さらには、前記式（１）で表されるイミド
化合物と、複数の助触媒［例えば、周期表７Ａ族元素を
含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素
を含む化合物（鉄化合物など）］とを組み合わせて酸化
触媒を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化
率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成する
場合がある。上記複合触媒において、周期表８族元素を
含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限され
ず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助
触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．
１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに
好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。

【００３０】前記酸化触媒は、均一系であってもよく、
不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒は、担体
に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体
としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アル
ミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多
い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００
重量部に対して、式（１）で表されるイミド化合物０．
１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さら
に好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒
の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０
重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好まし
くは１〜２０重量部程度である。

【００３１】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
する助触媒の割合は広い範囲で選択できるが、イミド化
合物に対する助触媒の量が増加するにつれて、イミド化
合物の活性が大きく低下し、高い酸化活性を長期間に亘
り維持できない場合がある。そのため、酸化触媒の高い
活性を維持するため、酸化触媒は、イミド化合物に対し
て、有効量以上であって１０モル％以下（例えば、０．
０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜８モル％、さ
らに好ましくは０．１〜７モル％程度）の助触媒で構成
するのが有利である。酸化触媒は、通常、前記イミド化
合物と、このイミド化合物に対して助触媒０．１〜８モ
ル％（特に１〜５モル％）程度で構成されている。

【００３２】酸化反応（換言すれば、アルコール類及び
／又はケトン類の製造方法）において、前記式（１）で
表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択で
き、例えば、基質１モルに対して０．０００１〜１モル
（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜
０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは
０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２
５モル程度である場合が多い。また、助触媒（共酸化
剤）の使用量も、イミド化合物の使用量に応じて、反応
性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、
例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．０
１モル％）〜０．５モル（５０モル％）、好ましくは
０．０００１〜０．３モル、さらに好ましくは０．００
１〜０．２モル程度であり、０．０００５〜０．１モル
（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が
多い。 ［基質］前記イミド化合物と助触媒とで構成された酸化
触媒を用いると、非環状分岐脂肪族炭化水素類からアル
コール類又はケトン類を効率よく生成できる。基質とし
ては、第２級炭素原子、特に第３級炭素原子（メチン炭
素原子又はメチリジン基）を有する非環状分岐脂肪族炭
化水素（特に飽和炭化水素）であればいずれも使用でき
る。工業的に有用な炭化水素類には、例えば、炭素数４
〜３０（好ましくは炭素数４〜２０、さらに好ましくは
炭素数４〜１６）程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれ
る。

【００３３】基質としては、例えば、イソブタン，イソ
ペンタン，イソヘキサン，イソヘプタン，イソオクタ
ン，イソデカン，イソドデカン，２，３−ジメチルブタ
ン，２−メチルペンタン，３−メチルペンタン，２，３
−ジメチルペンタン，２，４−ジメチルペンタン，２，
３，４−トリメチルペンタン，３−エチルペンタン，２
−メチルヘキサン，２−メチルヘキサン，３−メチルヘ
キサン，２，３−ジメチルヘキサン，２，４−ジメチル
ヘキサン，３，４−ジメチルヘキサン，２，５−ジメチ
ルヘキサン，２，３，５−トリメチルヘキサン，２−プ
ロピルヘキサン，３−ブチルヘキサン，２−メチルヘプ
タン，３−メチルヘプタン，４−メチルヘプタン，２−
エチルヘプタン，３−エチルヘプタン，２，６−ジメチ
ルヘプタン，２−メチルオクタン，３−メタルオクタ
ン，２，７−ジメチルオクタン，２−メチルノナンなど
の炭素数４〜１２程度（炭素数１〜４程度の分岐鎖を含
む）の脂肪族炭化水素類などが例示できる。好ましい脂
肪族炭化水素には、分岐鎖の炭素数も含めて、炭素数４
〜１０程度、好ましくは炭素数４〜８程度、特に炭素数
４〜６程度の分岐脂肪族炭化水素類が含まれる。これら
の基質は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素原子）、オキソ基、ヒドロ
キシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブト
キシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１
〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチ
ル、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ_1-4 ア
ルキル基など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基な
どのアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４
程度の低級アルコキシカルボニル基）、アシル基（例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イ
ソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基な
どの炭素数１〜６程度のアシル基）、アミノ基、置換ア
ミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよ
い。さらに、必要であれば、前記第２級炭素原子、特に
第３級炭素原子を非環状部位に有する限り、分岐鎖炭化
水素には、テルペン（メンタン，メンテン，ツジャン，
ツジェンなど）のように環式炭化水素基が置換していて
もよい。

【００３４】［酸化反応］基質の酸化に利用される酸素
は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用する
のが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限され
ず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使
用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性など
の点から、空気を使用するのが好ましい。酸素の使用量
は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに
対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ま
しくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル
程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場
合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する
雰囲気下で反応させるのが有利である。

【００３５】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸や
オキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、
アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ
−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オ
クタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンな
どのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これ
らの混合溶媒など挙げられる。なお、必要であれば、過
剰量の基質を用いることにより、基質を反応溶媒として
利用してもよい。溶媒としては、酢酸などの有機酸、ア
セトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用い
る場合が多い。

【００３６】本発明において、非プロトン性化合物の存
在下で酸化反応を行うと、分岐炭化水素類からアルコー
ル類を有利に生成でき、プロトン酸の存在下で酸化反応
を行うと、分岐炭化水素類からのケトン類の生成効率を
向上できる。非プロトン性化合物やプロトン酸は、前記
のような溶媒であってもよい。本発明の好ましい方法で
は、非プロトン性溶媒（特に非プロトン性極性溶媒）の
存在下、酸化反応を行い、分岐炭化水素（特に第３級炭
素原子を有する炭化水素類）に対応する分岐アルコール
（特に第３級アルコール）を生成させる。非プロトン性
化合物（非プロトン性溶媒）としては、ニトリル類（ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルな
ど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドな
ど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンな
ど）、ニトロ化合物（ニトロベンゼン、ニトロメタン、
ニトロエタンなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサ
ンなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドな
ど），Ｎ−メチルピロリドン，ヘキサメチルホスホルア
ミドＨＭＰＡなど、これらの混合物が例示できる。

【００３７】プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢
酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、ク
エン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリ
ールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸など）が含まれる。本発明の方法は、比較
的温和な条件であっても円滑に酸化反応が円滑に進行す
るという特色がある。反応温度は、基質の種類や触媒の
種類などに応じて適当に選択でき、例えば、３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６
０〜１２０℃程度であり、通常、７０〜１１０℃程度で
反応する場合が多い。反応は、常圧または加圧下で行な
うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、酸
素雰囲気又は空気雰囲気下、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸素の流
通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法によ
り行なうことができる。反応終了後、反応生成物は、慣
用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、こ
れらを組合せた分離手段により、容易に分離精製でき
る。

【００３８】

【発明の効果】本発明では、特定の酸化触媒を用いるの
で、非環状分岐脂肪族炭化水素を有効に酸素酸化でき、
対応するアルコール又はケトンを生成できる。また、触
媒の失活を抑制しつつ、非環状分岐脂肪族炭化水素を効
率よく酸化でき、高い転化率および選択率で分岐アルコ
ール又はケトンを生成できる。特に、酸素酸化により第
３級アルコールを高い転化率および選択率で製造するの
に有用である。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ イソブタン５ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド
（ＮＨＰＩ） ０．５ミリモル、酢酸コバルトＣｏ（Ｏ
Ａｃ）₂ ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリルに仕込
み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度１００℃で８時
間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィ
ー分析により調べたところ、ｔ−ブタノール（収率８１
％）、アセトン（収率１４％）が得られた。

【００４０】実施例２ 反応時間を４時間とする以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６７％）、アセ
トン（収率１１％）が生成していた。

【００４１】実施例３ ベンゾニトリルに代えて酢酸を用いる以外、実施例１と
同様にして反応させたところ、ｔ−ブタノール（収率２
１％）、アセトン（収率２２％）が生成していた。

【００４２】実施例４ 圧力を５気圧とする以外、実施例１と同様にして反応さ
せたところ、ｔ−ブタノール（収率６３％）、アセトン
（収率１１％）が生成していた。

【００４３】実施例５ 反応温度を８０℃とする以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、ｔ−ブタノール（収率６３％）、アセ
トン（収率８％）が生成していた。

【００４４】実施例６ ＮＨＰＩの使用量を０．５ミリモルに代えて０．２５ミ
リモルとする以外、実施例１と同様にして反応させたと
ころ、ｔ−ブタノール（収率６６％）、アセトン（収率
１６％）が生成していた。

【００４５】実施例７ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてバナジ
ル（II）アセチルアセトナートＶＯ（ＡＡ）₂ ０．０１
２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応
させたところ、ｔ−ブタノール（収率２５％）、アセト
ン（収率１０％）が生成していた。

【００４６】実施例８ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてコバル
ト（II）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₂ ０．０１
２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応
させたところ、ｔ−ブタノール（収率８４％）、アセト
ン（収率１３％）が生成していた。

【００４７】実施例９ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてコバル
ト（III）アセチルアセトナートＣｏ（ＡＡ）₃ ０．０
１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、ｔ−ブタノール（収率５８％）、アセ
トン（収率１０％）が生成していた。

【００４８】実施例１０ イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ ０．５ミリモル、Ｃ
ｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリル
に仕込み、酸素雰囲気下、圧力１気圧、温度１００℃で
２４時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率１８
％）、アセトン（収率４％）が得られた。

【００４９】実施例１１ イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ ０．０５ミリモル、
Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリ
ルに仕込み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度１００
℃で２４時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率２
２％）、アセトン（収率１０％）が得られた。

【００５０】実施例１２ イソブタン５ミリモル、ＮＨＰＩ ０．０５ミリモル、
Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルをベンゾニトリ
ルに仕込み、空気雰囲気下、圧力１０気圧、温度５０℃
で５５時間攪拌したところ、ｔ−ブタノール（収率３２
％）、アセトン（収率５％）が得られた。

【００５１】実施例１３ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてチタニ
ルアセチルアセトナートＴｉＯ（ＡＡ）₂ ０．０１２５
ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させ
たところ、ｔ−ブタノール（収率６％）、アセトン（収
率２％）が生成していた。

【００５２】実施例１４ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてバナジ
ウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）₃ ０．０１２５ミ
リモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させた
ところ、ｔ−ブタノール（収率１８％）、アセトン（収
率９％）が生成していた。

【００５３】実施例１５ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてクロム
アセチルアセトナートＣｒ（ＡＡ）₃ ０．０１２５ミリ
モルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させたと
ころ、ｔ−ブタノール（収率５２％）、アセトン（収率
９％）が生成していた。

【００５４】実施例１６ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてマンガ
ン（II）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₂ ０．０１
２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応
させたところ、ｔ−ブタノール（収率２８％）、アセト
ン（収率８％）が生成していた。

【００５５】実施例１７ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてマンガ
ン（III）アセチルアセトナートＭｎ（ＡＡ）₃ ０．０
１２５ミリモルを用いる以外、実施例１と同様にして反
応させたところ、ｔ−ブタノール（収率４８％）、アセ
トン（収率１２％）が生成していた。

【００５６】実施例１８ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えて鉄アセ
チルアセトナートＦｅ（ＡＡ）₃ ０．０１２５ミリモル
を用いる以外、実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、ｔ−ブタノール（収率５２％）、アセトン（収率９
％）が生成していた。

【００５７】実施例１９ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えてニッケ
ルアセチルアセトナートＮｉ（ＡＡ）₂ ０．０１２５ミ
リモルを用いる以外、実施例１と同様にして反応させた
ところ、ｔ−ブタノール（収率２５％）、アセトン（収
率６％）が生成していた。

【００５８】実施例２０ Ｃｏ（ＯＡｃ）₂ ０．０１２５ミリモルに代えて銅アセ
チルアセトナートＣｕ（ＡＡ）₂ ０．０１２５ミリモル
を用いる以外、実施例１と同様にして反応させたとこ
ろ、ｔ−ブタノール（収率４７％）、アセトン（収率１
１％）が生成していた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ Ｃ０７Ｃ 27/12 ３１０ 45/28 45/28 49/08 49/08 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
   ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
   ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
   及びＲ² は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
   は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
   ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
   されるイミド化合物で構成された酸化触媒、又は前記イ
   ミド化合物と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、
   非環状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させる酸化方
   法。
2. 【請求項２】 分岐脂肪族炭化水素が、第３級炭素原子
   を有する飽和脂肪族炭化水素である請求項１記載の酸化
   方法。
3. 【請求項３】 助触媒の割合が、イミド化合物に対し
   て、有効量以上であって１０モル％以下である請求項１
   記載の酸化方法。
4. 【請求項４】 助触媒が、周期表２Ａ族，遷移金属，お
   よび周期表３Ｂ族からなる群から選択された元素を含む
   請求項１記載の酸化方法。
5. 【請求項５】 助触媒が、周期表３Ａ族，４Ａ族，５Ａ
   族，６Ａ族，７Ａ族，８族，および１Ｂ族から選択され
   た元素を含む遷移金属化合物である請求項１記載の酸化
   方法。
6. 【請求項６】 助触媒が、ランタノイド元素、Ｔｉ，Ｚ
   ｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒ
   ｈ，ＮｉおよびＣｕからなる群から選択された元素を含
   む請求項１記載の酸化方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載の酸化触媒の存在下、非環
   状分岐脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記炭化水
   素に対応するアルコール又はケトンを生成させる酸化物
   の製造方法。
8. 【請求項８】 非プロトン性溶媒の存在下、非環状分岐
   脂肪族炭化水素と酸素とを接触させ、前記分岐脂肪族炭
   化水素に対応するアルコールを生成させる請求項７記載
   の酸化物の製造方法。
9. 【請求項９】 助触媒を、イミド化合物に対して、有効
   量以上であって１０モル％以下の割合で用い、温度６０
   〜１２０℃で反応させる請求項７記載の酸化物の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 イミド化合物に対して助触媒０．０５
    〜８モル％を用い、第３級炭素原子を有する炭素数４〜
    ６の非環状分岐飽和脂肪族炭化水素と酸素とを接触さ
    せ、前記脂肪族炭化水素に対応するアルコール又はケト
    ンを生成させる請求項７記載の酸化物の製造方法。