JPH1031312A - 感光性平版印刷版材料及び平版印刷版の作成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー記録に適し保存性及び形成した印刷
版の耐刷性に優れる感光性平版印刷版材料及び平版印刷
版の作成方法を提供する。 【解決手段】 親水性表面を有する支持体の該親水性
表面上に、アミノ基、グリシジル基及びメルカプト基か
ら選ばれる少なくとも１種を有するシランカップリング
剤を有する中間層、４００〜１２００ｎｍの波長の光に
感度を有する光重合性感光層及び保護層をこの順に有す
る感光性平版印刷版材料、親水性表面を有する支持体
の該親水性表面上に、ラジカル付加重合可能な基を有す
るシランカップリング剤を有する中間層、該中間層形成
後少なくとも３０分間のエージング処理を施して後設け
られた、４００〜１２００ｎｍの波長の光に感度を有す
る光重合性感光層及び保護層をこの順に有する感光性平
版印刷版材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性平版印刷版材
料及びそれを用いる平版印刷版の作成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、親水性表面を有する支持体の
該親水性表面上に可視光感光性の光重合性層及び保護層
を積層した感光性平版印刷版材料は知られている。これ
は、露光部を重合硬化せしめ、未重合の非露光部を現像
液（一般にはアルカリ成分や、水溶性有機溶剤を含有す
る水溶液）を用いて溶解除去して印刷版を作成する。こ
の様な光重合性感光層を有する感光性平版印刷版材料は
非常に高感度とすることができ、レーザーによる書き込
み用に多く用いられている。

【０００３】光重合性層は一般に（メタ）アクリル系単
量体とアルカリ可溶性重合体及び光重合開始剤を含有す
る。アクリル系単量体及びその重合物は一般的に親油性
であるため親水性支持体上に画像形成したものは平版印
刷版として好適に用いられる。しかし一般には光重合性
層と親水性支持体との接着性が必ずしも十分でなく、大
部数の印刷をした場合、画像が欠落するなどの不具合を
生じることがあった。

【０００４】親水性支持体と光重合性層間の接着性を高
める試みとして、例えば特開平４−１６１９５７号には
特定構造のシランカップリング剤を感光層中に含有させ
る技術が開示されているが、感光層中にシランカップリ
ング剤を含有せしめた場合、平版印刷版作成後、経時で
感光層と支持体との接着力が増加したり、感光層内でシ
ランカップリング剤同士の結合が起こって非画像部の溶
出性が徐々に低下し、印刷時に非画像部に汚れが発生す
る場合がある。

【０００５】特開昭５９−１９２２５０号には支持体と
感光層との間にシランカップリング剤を含有する非感光
性中間層を設ける技術が開示されている。しかし光重合
性の感光層にこの様な中間層を組み合わせると、露光部
と非露光部の現像性の差が十分大きく得られず、耐刷性
と非画像部の溶出性の両立が難しい場合がある。

【０００６】特開平７−１５９９８３号にはラジカル付
加重合可能な官能基を有するシランカップリング剤を親
水性表面に結合させた支持体上に光重合性感光層を設け
る事が記載されているが、安定な耐刷性等を得るのが難
しい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、レーザー記録に
適し保存性及び形成した印刷版の耐刷性に優れる感光性
平版印刷版材料及び平版印刷版の作成方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、 親水性表面を有する支持体の該親水性表面上に、ア
ミノ基、グリシジル基及びメルカプト基から選ばれる少
なくとも１種を有するシランカップリング剤を有する中
間層、４００〜１２００ｎｍの波長の光に感度を有する
光重合性感光層及び保護層をこの順に有する感光性平版
印刷版材料、前記中間層が前記シランカップリング剤を
含有する溶液を用いて形成されたこと、 親水性表面を有する支持体の該親水性表面上に、ラ
ジカル付加重合可能な基を有するシランカップリング剤
を有する中間層、該中間層形成後少なくとも３０分間の
エージング処理を施して後設けられた、４００〜１２０
０ｎｍの波長の光に感度を有する光重合性感光層及び保
護層をこの順に有する感光性平版印刷版材料、前記中間
層が前記シランカップリング剤を含有する非水溶性有機
溶剤の溶液を用いて形成されたこと、及びにおいて
中間層が光重合性であること、及び これらの感光性平版印刷版材料の保護層側からレー
ザーを走査して画像露光を行い、現像処理により非露光
部の感光層を除去する平版印刷版の作成方法、により達
成される。

【０００９】以下、本発明について項目毎に詳述する。

【００１０】《中間層》本発明の感光性平版印刷版材料
は、第１に中間層がアミノ基、グリシジル基及びメルカ
プト基から選ばれる少なくとも１種を有するシランカッ
プリング剤を有することを特徴とする。

【００１１】本発明の感光性平版印刷版材料は、第２に
ラジカル付加重合可能な基を有するシランカップリング
剤を有する中間層を形成後少なくとも３０分間のエージ
ング処理を施して後、光重合性感光層及び保護層が設け
られたことを特徴とする。

【００１２】本発明においてシランカップリング剤は、
４価のケイ素原子に少なくとも２種の反応性基又は反応
性原子が、直接或いは連結基を介して結合している化合
物を言う。

【００１３】本発明のシランカップリング剤は反応性基
として、置換又は非置換のアミノ基、メルカプト基、エ
ポキシエチル基やエポキシエチレン基の様なグリシジル
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を
１分子中に１種又は２種以上有する。

【００１４】他の反応性基として、ケイ素原子に直接結
合した少なくとも１つのアルコキシ基（好ましくはメト
キシ基、エトキシ基の様な炭素原子数１〜４のもの）、
アシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基、ブチリ
ルオキシ基の様な炭素原子数２〜４のアルキルカルボニ
ルオキシ基）、アンモニウム化合物残基（例えばオクタ
デシルメチルアンモニウムクロライド残基等の第４級ア
ンモニウム化合物残基）、ハロゲン原子（好ましくはク
ロル原子）を有することが好ましい。

【００１５】連結基としては、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の炭素
原子数１〜５のアルキレン基；トリメチレンオキシメチ
レン基、エチレンオキシエチレン基等の炭素原子数２〜
８のアルキレンオキシアルキレン基；トリメチレンアミ
ノエチレン基の様な炭素原子数２〜８のアルキレンアミ
ノアルキレン基；エチレンオキシカルボニル基；トリメ
チレンオキシカルボニル基、アルキレンアミノアルキレ
ンアミノフェニレン基等を挙げることができる。

【００１６】本発明に用いるシランカップリング剤の具
体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（トリメ
トキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（（３−トリメト
キシシリル）プロピル）トリエチレンテトラミン、Ｎ−
３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジア
ミン、γ−アニリノトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス
（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジア
ミン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−
Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ｐ−（Ｎ−（２−アミノエチ
ル）アミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリス（トリメチルシロキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−グリ
シジル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル）アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス
（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シラン、トリメトキシシリルビニルビシク
ロ（２，２，１）へプタン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

【００１７】上記シランカップリング剤を有する中間層
を支持体上に設けるには、シランカップリング剤を溶媒
に溶解して適当な濃度に調製した溶液を用いればよい。

【００１８】溶媒としては、水、メタノール，エタノー
ル，イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、シクロパンタノン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。

【００１９】アミノ基を有するシランカップリング剤の
様に特異的に水溶媒中で安定性が高いもの以外は、中間
層形成溶液の安定性を得るために、十分に脱水されたア
ルコール類、或いは非水溶性溶媒を用いることが好まし
い。非水溶性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましい。

【００２０】溶媒は単独又は２種以上の併用で用いるこ
とができる。更に界面活性剤を添加してもよい。

【００２１】中間層形成溶液を塗布するには、従来公知
の、面順次塗別け塗布法、押出し塗布法、ワイヤーバー
塗布法、ロール塗布法、ディップ塗布等を適宜採用する
ことができる。

【００２２】シランカップリング剤を有する中間層の膜
厚は、０．００１〜０．５μｍ程度、好ましくは０．０
１〜０．３μｍである。

【００２３】中間層を感光層と同様の光重合性にするこ
とにより平版印刷版の耐刷性のみならず解像度を向上さ
せることができる。光重合性とするには、感光層と同様
にエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始
剤を含有せしめる。

【００２４】エチレン性不飽和結合を有する化合物とし
ては、公知の重合性モノマー類を使用することができ
る。具体的化合物として、例えば、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル
酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレート
をメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレ
エート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビ
スフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物の
ジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその
誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、
イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化
合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロ
ガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステ
ル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタク
リレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等
に代えた化合物等を挙げることができる。

【００２５】また適当な分子量のオリゴマーにアクリル
酸、又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与し
た、所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用でき
る。

【００２６】この他に特開昭５８−２１２９９４号、同
６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４
８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７
０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８
９１号公報等に記載の化合物等を挙げることができ、更
に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８
６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハン
ドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に
記載の化合物等も好適に用いることができる。

【００２７】これらの中で、分子内に２個以上のアクリ
ル基又はメタクリル基を有する化合物が好ましく、更に
分子量が１０，０００以下、更には５，０００以下のも
のが好ましい。また本発明ではこれらのモノマー或いは
プレポリマーのうち１種又は２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００２８】光重合開始剤としては、例えばＪ．Ｋｏｓ
ａｒ著“Ｌｉｇｈｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｓｙｓｔｅ
ｍｓ”第５章に記載されている様なカルボニル化合物、
有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ
並びにジアゾ化合物、ハロゲン化物、光還元性色素等を
挙げることができ、例えば、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメト
キシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導
体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノ
ン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピル
チオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロル
アントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアント
ラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルア
クリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシア
セトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；
ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１
−９６２１号並びに特開昭６０−６０１０４号に記載の
トリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−
２４３８０７号に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２
３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３
号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，
４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，
８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号、同２，９
４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６
−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８
０１５号、同４５−９６１０号に記載のオルトキノンジ
アジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１
４０２３号、“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ”１０，
ｐ．１３０７（１９７７）に記載の各種オニウム化合
物；特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物；
特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１
号、欧州特許第１２６７１２号、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ”３０，ｐ．１７
４（１９８６））に記載の金属アレン錯体、特願平４−
５６８３１号、同４−８９５３５号に記載の（オキソ）
スルホニウム有機ホウ素錯体；特開昭６１−１５１１９
７号に記載のチタノセン類；“Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ”８４，ｐ．８
５〜２７７（１９８８）、特開平２−１８２７０１号に
記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯
体；特開平３−２０９４７７号に記載の２，４，５−ト
リアリールイミダゾール２量体、４臭化炭素；特開昭５
９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙
げられる。

【００２９】中間層を光重合性とするときの感光波長領
域は、光重合性感光層と実質的に同じであっても良い
し、異なっていても良いが、同じである方が画像露光の
みで印刷版として十分な特性を得ることができるために
好ましい。

【００３０】中間層を光重合性とするときの好ましい組
成は、シランカップリング剤０．１〜６０重量部、より
好ましくは１〜５０重量部、エチレン性不飽和結合を有
する化合物５〜９５重量部、より好ましくは５〜８０重
量部、光重合開始剤０．１〜２０重量部、より好ましく
は１〜１５重量部である。更に必要に応じて、バインダ
ー樹脂、重合禁止剤、界面活性剤等を含有せしめてもよ
い。

【００３１】光重合性の中間層も、その成分を適当な溶
媒に溶解、分散して塗布乾燥すればよい。溶媒としては
メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル等
を用いることができる。

【００３２】光重合性の中間層の膜厚は０．００５〜
２．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲で
ある。

【００３３】中間層形成溶液を所定の乾燥膜厚になる様
に塗布した後、加熱して溶媒を蒸発させる。加熱温度は
４０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲、加
熱時間は１０〜１２０秒、好ましくは１５〜９０秒であ
る。

【００３４】安定な性能を得るために、中間層形成後、
エージング処理を行って後に光重合性感光層及び保護層
を形成することが好ましい。エージング処理の条件は中
間層を形成した支持体の形状によって異なるが、処理温
度２０〜１００℃程度、好ましくは２５〜８０℃、処理
時間１分〜１４日間程度、好ましくは３０分〜７日間で
ある。

【００３５】《支持体》親水性表面を有する支持体とし
ては、例えばアルミニウム，ステンレス，クロム，ニッ
ケル等の金属板、例えばポリエステルフィルム，ポリエ
チレンフィルム，ポリプロピレンフィルム等のプラスチ
ックフィルムや紙、合成紙及び樹脂コーティングした紙
に前述の金属の薄膜をラミネート又は蒸着したもの、例
えばポリエステルフィルム，塩化ビニルフィルム，ナイ
ロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの等が挙
げられる。その様なプラスチックフィルムの親水化処理
方法としては、硫酸処理、酸素プラズマエッチング処
理、コロナ放電処理、水溶性樹脂層塗布層を設ける、等
が好ましく用いられる。印刷版として用いるには、表面
を砂目立て、陽極酸化処理、封孔処理を施したアルミニ
ウム板が特に好ましい。

【００３６】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法が
挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各
種方法を単独もしくは組合せて用いることができる。中
でも好ましいのは、電解エッチングによる方法である。

【００３７】電解エッチングは、燐酸、硫酸、塩酸、硝
酸等の無機酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われ
る。砂目立て処理の後、必要に応じて、アルカリ或いは
酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗
する。

【００３８】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、シュウ酸、燐酸、マロン酸等を一種又は二種以上
含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して
行われる。形成される酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄ
ｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²で
ある。この酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸
クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム：
２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸積し、酸
化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の重量変化測定等か
ら求められる。

【００３９】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００４０】親水性表面の水に対する接触角は６０度以
下、より好ましくは４０度以下である。また支持体の厚
さは、５０〜１０００μｍ程度、好ましくは７５〜５０
０μｍの範囲である。

【００４１】《光重合性感光層》光重合性感光層は少な
くとも、エチレン性不飽和結合を有する化合物及び４０
０〜１２００ｎｍの波長の光でラジカルを発生する光重
合開始剤を含有する。

【００４２】エチレン性不飽和結合を有する化合物及び
光重合開始剤は、前述の中間層を光重合性とする場合に
採用するものと同様のものを用いることができる。エチ
レン性不飽和結合を有する化合物として特に好ましいの
はアクリル酸エステル系及びメタクリル酸エステル系の
モノマーである。

【００４３】感光層には必要に応じてバインダー樹脂が
用いられる。バインダー樹脂としては、バインダーとし
て機能するものであればその種類は任意であるが、酸価
が２０〜２５０の範囲のアルカリ可溶性でかつ親油性高
分子化合物であることが好ましい。その様な高分子化合
物としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニ
ルクロライド、及びそのコポリマー、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等が挙げら
れる。これらの中で好ましいのは、下記（１）〜（１
７）に記載のモノマーの混合物を共重合して得られた共
重合高分子化合物である。

【００４４】（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例
えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニル
アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、
ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。

【００４５】（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６
−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタク
リルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。

【００４６】（３）アミノスルホニル基を有するモノマ
ー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミ
ノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホ
ニルフェニル）アクリルアミド等。

【００４７】（４）スルホンアミド基を有するモノマ
ー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリル
アミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルア
ミド等。

【００４８】（５）α、β−不飽和カルボン酸類、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。

【００４９】（６）置換又は無置換のアルキルアクリレ
ート、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシ
ル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート等。

【００５０】（７）置換又は無置換のアルキルメタクリ
レート、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニ
ル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタ
クリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等。

【００５１】（８）アクリルアミド若しくはメタクリル
アミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリル
アミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェ
ニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタクリルアミド等。

【００５２】（９）フッ化アルキル基を含有するモノマ
ー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフ
ルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピル
メタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレー
ト、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフル
オロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキ
シエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド
等。

【００５３】（１０）ビニルエーテル類、例えば、エチ
ルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。

【００５４】（１１）ビニルエステル類、例えば、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレ
ート、安息香酸ビニル等。

【００５５】（１２）スチレン類、例えば、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

【００５６】（１３）ビニルケトン類、例えば、メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等。

【００５７】（１４）オレフィン類、例えば、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン等。

【００５８】（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。

【００５９】（１６）シアノ基を有するモノマー、例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテ
ンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シ
アノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シ
アノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。

【００６０】（１７）アミノ基を有するモノマー、例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレ
タンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

【００６１】上記モノマーの混合物には、上記モノマー
と共重合し得る他のモノマーを混合してもよい。又、高
分子化合物は、上記モノマーの共重合によって得られる
共重合体を例えば、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等によって修飾したものであってもよ
い。

【００６２】用いる共重合体は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定された重
量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、
重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。

【００６３】上記高分子化合物には、必要に応じて、ポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック
樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子化合物を併用して
もよい。感光性組成物中におけるこれら高分子化合物の
含有量は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜
７０重量％の範囲が更に好ましい。

【００６４】感光層を支持体の親水性表面上に設けるに
は、感光層組成物を適当な溶媒に溶解して塗布、乾燥す
れば良い。溶媒としては、水、アルコール類（例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ジアセトンアル
コール）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、プロピレングリコールモノエチルエー
テル）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン、クロル
ベンゼン）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、ジエチルケトン）、エ
ステル系溶剤（例えば乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）、塩素系溶剤（例えばクロロホルム、トリクロ
ルエチレン）、アミド系溶剤（例えばジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ジメチルスルホキシド
等が挙げられる。これらの溶媒はその溶解物又は分散物
に合わせて、１種或いは２種以上混合したものを用い
る。

【００６５】塗工には、グラビアロールによる塗布法、
押し出し塗布法、ワイヤーバー塗布法、ロール塗布法等
従来から公知の方法を採用することができる。

【００６６】感光性層の厚みは通常０．２〜１０．０μ
ｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍの範囲である。

【００６７】《保護層》光重合系における酸素による反
応阻害を防止するために保護層を設ける。保護層は後述
する現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高
いことが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコー
ル、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエ
チレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴ
ム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニ
ウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミンポリエ
チレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリ
ル酸、水溶性ポリアミド等を適当な溶剤に溶解し、感光
層上に塗布乾燥して保護層を形成する。

【００６８】保護層の厚みは０．１〜５．０μｍ程度、
好ましくは０．５〜３．０μｍである。

【００６９】保護層には、必要に応じて更に、界面活性
剤、マット剤等を含有せしめることができる。

【００７０】《平版印刷版の作成》本発明の感光性平版
印刷版材料は、保護層側から画像露光した後に現像液で
処理し、非画像部を除去して平版印刷版とする。

【００７１】画像露光には、通常のアナログ光源も使用
可能であるが、レーザー光の走査露光が特に適してい
る。画像露光を行うレーザー光源は、感光層の感光波長
や感度に合わせて任意のものが使用できる。

【００７２】レーザー光源としてはヘリウムカドミウム
レーザー、アルゴンイオンレーザー、半導体レーザー、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＡＧレーザー
と光学素子を組み合わせて半波長にしたもの、等を好適
に用いることができる。

【００７３】レーザーの走査方法としては、円筒外面走
査、円筒内面走査、平面走査等がある。円筒外面走査で
は、感光性平版印刷版材料を外面に巻き付けたドラムを
回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主
走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走
査では、ドラムの内面に感光性平版印刷版材料を固定
し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又
は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行
い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移
動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査で
は、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を
組み合わせてレーザー光の主走査を行い、感光性平版印
刷版材料の移動により副走査を行う。円周外面走査及び
円周内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記
録には適している。

【００７４】現像液としては、従来より知られているア
ルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、第二燐酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、重炭酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリ
ウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウ
ム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同
アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アン
モニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤の水溶液が
挙げられる。又、モノメチルアミン、ジメチルアミン、
トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチ
レンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いられ
る。これらのアルカリ剤は、単独もしくは、二種以上組
合せて用いられる。

【００７５】又、該現像液中に必要に応じ、アニオン性
界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加
えることができる。

【００７６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７７】実施例１（実験Ｎｏ．１〜１４） 《感光層形成組成物に用いるアクリル系共重合体バイン
ダーの合成》窒素気流下の三つ口フラスコにメタアクリ
ル酸１２重量部、メタアクリル酸メチル７０重量部、ア
クリロニトリル８重量部、メタアクリル酸エチル１０重
量部、エタノール５００重量部、α，α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル３重量部を投入し、窒素気流中、８０
℃のオイルバスで６時間反応させた後、トリエチルアン
モニウムクロライド３重量部、グリシジルメタクリレー
ト１重量部を加え、３時間反応させて目的の化合物を得
た。重量平均分子量５０，０００。

【００７８】《支持体の作成》厚さ０．２４ｍｍのアル
ミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保
たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間脱
脂処理を行った後水洗した。脱脂したアルミニウム板を
２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して
中和した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を
１．０重量％の塩酸水溶液において、温度２５℃、電流
密度１００Ａ／ｄｍ²の条件で交流電流により６０秒間
電界粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナ
トリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行っ
た。更に２０％硫酸溶液中で、温度３０℃、電流密度４
Ａ／ｄｍ²の条件で６分間陽極酸化処理を行い、珪酸ナ
トリウムで封孔処理を行って支持体を作成した。

【００７９】《中間層の形成》下記組成の中間層形成溶
液を、各々調製３０分後にワイヤーバーを用いて、乾燥
付量０．１ｍｇ／ｍ²になる様に塗布し、中間層付支持
体１〜７を作成した。又、各溶液を２５℃で２４時間保
存したものを同様に塗布し、中間層付支持体８〜１４を
作成した。

【００８０】 （中間層形成溶液１） γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン １重量部 メチルエチルケトン ９９重量部 （中間層形成溶液２） γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン １重量部 シクロペンタノン ９９重量部 （中間層形成溶液３） ビニルトリエトキシシラン １重量部 イソプロピルアルコール ９９重量部 （中間層形成溶液４） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １重量部 メチルエチルケトン ９９重量部 （中間層形成溶液５） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン １重量部 水 ９８重量部 フッ素系界面活性剤 １重量部 〔大日本インキ製造（株）製：メガファックＦ−１２０〕 （中間層形成溶液６） ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン １重量部 メチルエチルケトン ９９重量部 （中間層形成溶液７） γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン １重量部 メチルエチルケトン ９９重量部 《感光性平版印刷版材料の作成》作成した中間層付支持
体を２５℃、５０％ＲＨの環境下で６０分放置後、遮光
しながら下記感光層形成組成物を乾燥後の塗布量が、
１．４ｇ／ｍ²になる様に塗布し、９５℃で６０秒乾燥
して感光層を形成した。次いで、該感光層上に下記処方
の保護層形成組成物を乾燥後の塗布量が１．４ｇ／ｍ²
になる様に塗布し、６０℃で６０秒乾燥して感光性平版
印刷版材料１〜１４を作成した。

【００８１】 （感光層形成組成物） バインダー ３５．０重量部 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン １．０重量部 ７−ジエチルアミノ−３−（ナフト［１，２−ｄ］チアゾリル）クマリン １．０重量部 ３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル） ベンゾフェノン ４．０重量部 エチレンオキサイド変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌルエート ４０．０重量部 ポリテトラメチレングリコールジアクリレート １０．０重量部 フタロシアニン顔料〔御国色素（株）製：ＭＨＩ４５４〕 １．０重量部 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５− メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート ０．５重量部 フッ素系界面活性剤〔３Ｍ社製：フロラードＦＣ４３１〕 １．０重量部 シクロペンタノン／メチルエチルケトン＝１／４溶液に
て固形分が８重量％になる様に調製した。

【００８２】 （保護層形成組成物） ポリビニルアルコール〔日本合成化学（株）製：ＧＬ−０５〕９９重量部 界面活性剤〔大日本インキ（株）製：メガファックＦ１４２Ｄ〕１重量部 水 ９００重量部 《平版印刷版の作成及び評価》作成した各感光性平版印
刷版材料について、保護層側に光源がくるようにドラム
に巻き付け、ドラムを回転させながら、３０ｍＷアルゴ
ンイオンレーザーでビーム径を５．０μｍに集光して露
光し、コニカ（株）製ＰＳ版用現像液：ＫＤ−５２を水
で６倍に希釈したものを用いて３０℃で２０秒間現像し
て非露光部の感光層を溶出したものを、水洗後乾燥して
画像を形成し平版印刷版を作成した。

【００８３】ドラムの回転数を一定にして、レーザー光
強度の１／ｅ²に相当するところの線幅と形成された画
像の線幅が等しいところの光強度（μＷ／ｃｍ²）を求
め、照射時間との積を感度とした。

【００８４】この様にして求めた適性な露光量で、１７
５線で２〜９８％相当の網点パッチをレーザー露光し、
同じ条件で現像処理して得た平版印刷版を用いて耐刷性
の評価を行った。即ち、ハイデル社製印刷機：ＧＴＯ
で、東洋インキ製造（株）製印刷インキ：ハイプラスＭ
紅及びコニカ（株）製湿し水：ＳＥＵ−３の２．５％水
溶液を用いてコート紙上に連続印刷を行い、１７５線２
％の小点が印刷できなくなるまで、或いは非画像部に汚
れが発生するまでの枚数をもって耐刷性とした。

【００８５】更に、遮光下で５０℃、８０％ＲＨの条件
で３６時間保存した感光性平版印刷版材料についても同
様にして評価した。

【００８６】実施例２（実験Ｎｏ．１５〜２２） 実施例１の中間層付支持体１及び６について、以下の条
件でエージングしたものを用いた以外は、実施例１と同
様にして感光性平版印刷版材料１５〜２２を作成し評価
した。

【００８７】 実施例３（実験Ｎｏ．２３〜２５） 下記組成の感光性中間層形成溶液を、各々調製３０分後
にワイヤーバーを用いて、遮光しながら乾燥付量０．５
ｍｇ／ｍ²になる様に塗布し、感光性中間層付支持体１
５〜１８を作成した。

【００８８】 （中間層形成溶液８） バインダー ３５．０重量部 ３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン ２．０重量部 ７−ジエチルアミノ−３−（ナフト［１，２−ｄ］チアゾリル）クマリン ２．０重量部 ３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル） ベンゾフェノン ４．０重量部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ３５．５重量部 ２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ −５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート ０．５重量部 フッ素系界面活性剤〔住友スリーエム（株）製：ＦＣ−４３１〕 １．０重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２０重量部 メチルエチルケトン ９００重量部 （中間層形成溶液９）中間層形成溶液８において、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを同量で用い
た以外は同様にして調製した。

【００８９】（中間層形成溶液１０）中間層形成溶液８
において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランに代えてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンを同量で用いた以外は同様にして調製した。

【００９０】作成した中間層付支持体を遮光下で２５
℃、５０％ＲＨの環境下６０分放置後、実施例１と同様
にして感光層、保護層を形成し感光性平版印刷版材料２
３〜２５を作成し評価した。

【００９１】実施例４（実験Ｎｏ．２６〜２９） 感光性平版印刷版材料１、６、２３、２４にイーストマ
ンコダック社製ステップタブレットを重ねて、大日本ス
クリーン（株）製明室プリンター：Ｐ−６２７−ＨＡの
波長から干渉フィルター及びナローカットフィルターを
用いて４９０±１０ｎｍの波長の光を取り出して露光し
た後、実施例１と同様に現像処理を行い、得られた画像
の段数に対応するステップタブレットの濃度から画像形
成に必要な露光量を算出して感度とし、耐刷性及び保存
性も同様にして評価した。

【００９２】実施例５（実験Ｎｏ．３０） 下記組成によりなる６０℃の中間層形成溶液に、支持体
を２０秒間浸漬した後に２０秒間水洗し、６０℃で乾燥
をして中間層付き支持体を作成し、実施１と同様に感光
層、保護層を形成して感光性平版印刷版材料２６を作成
し、評価した。

【００９３】 ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン ２．０重量部 酢酸 ０．０１重量部 水 １００重量部 比較例 中間層を設けなかった以外は感光性平版印刷版材料１と
同様にして作成した比較の材料について実施例１と同様
にして評価した。

【００９４】以上の結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【発明の効果】本発明により、光重合性の感光層を用い
る平版印刷版材料の保存性及び形成した平版印刷版の耐
刷性を向上することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 親水性表面を有する支持体の該親水性表
   面上に、アミノ基、グリシジル基及びメルカプト基から
   選ばれる少なくとも１種を有するシランカップリング剤
   を有する中間層、４００〜１２００ｎｍの波長の光に感
   度を有する光重合性感光層及び保護層をこの順に有する
   ことを特徴とする感光性平版印刷版材料。
2. 【請求項２】 前記中間層が前記シランカップリング剤
   を含有する溶液を用いて形成されたことを特徴とする請
   求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
3. 【請求項３】 親水性表面を有する支持体の該親水性表
   面上に、ラジカル付加重合可能な基を有するシランカッ
   プリング剤を有する中間層、該中間層形成後少なくとも
   ３０分間のエージング処理を施して後設けられた、４０
   ０〜１２００ｎｍの波長の光に感度を有する光重合性感
   光層及び保護層をこの順に有することを特徴とする感光
   性平版印刷版材料。
4. 【請求項４】 前記中間層が前記シランカップリング剤
   を含有する非水溶性有機溶剤の溶液を用いて形成された
   ことを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版材
   料。
5. 【請求項５】 前記中間層が光重合性であることを特徴
   とする請求項１、２、３又は４に記載の感光性平版印刷
   版材料。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５に記載の感光性平版印刷
   版材料の保護層側からレーザーを走査して画像露光を行
   い、現像処理により非露光部の感光層を除去することを
   特徴とする平版印刷版の作成方法。