JPH10312058A - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、耐摩耗性に優れた塗膜を与える感
光性組成物及び耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供
する。 【解決手段】 第一の構成は、酸性水素原子を有するマ
クロマー単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）
と、感光性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする
感光性組成物。第二の構成は前記した感光性組成物を金
属支持体上に設けたことを特徴とする感光性平版印刷
版。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、ＩＣ
回路やフォトマスクの製造に適する感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、耐溶剤性、耐摩耗性に優
れた塗膜を与える感光性組成物及び耐刷性に優れた感光
性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】ο−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造や、フォ
トレジストとして工業的に用いられてきた。しかし主体
として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質上
基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこと、塗
布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いた
時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき点があっ
た。かかる問題点を解決するため種々のバインダー樹脂
が検討されてきた。

【０００３】耐摩耗性の優れた公知のポリマーとしてポ
リウレタン樹脂があり、特開昭６３−１２４０４７号公
報に水不溶でアルカリに可溶なポリウレタン樹脂とο−
ナフトキノンジアジド化合物からなることを特徴とする
感光性組成物が記載されている。

【０００４】一方、特開昭６２−１２３４５２号公報に
は、主鎖中にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
とジアゾニウム化合物を含有することを特徴とする感光
性組成物が記載されている。

【０００５】しかしながら、上記した公報に記載された
バインダー樹脂を含んだ感光性組成物から得られる塗膜
は、いずれも耐溶剤性が不十分であるという欠点があっ
た。特に、ＵＶインキ印刷で使用される溶剤を含有する
洗浄剤に対しては耐性が乏しく、その結果、耐刷力が不
十分となる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、耐溶
剤性、耐摩耗性に優れた塗膜を与える感光性組成物及び
耐刷性に優れた感光性平版印刷版を提供するものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の原子団を有する樹脂を種々合成し、感光性組成物を調
製して物性を評価したところ、（Ａ）酸性水素原子を有
するマクロマ−単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂
と、（Ｂ）感光性化合物を必須成分として含有すること
を特徴とする感光性組成物が、上記した公知のバインダ
ー樹脂を含んだ感光性組成物に比べて、耐溶剤性、且つ
耐刷性に著しく優れたものとなることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の第一の構成は、（Ａ）酸性
水素原子を有するマクロマー単位を側鎖に有するポリウ
レタン樹脂と、（Ｂ）感光性化合物を必須成分として含
有することを特徴とする感光性組成物に関する。

【０００９】更に、本発明は、前記したマクロマー単位
を側鎖に有するポリウレタン樹脂が、２つ以上の水酸基
及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤の存在下に酸性基を有するラジカル重合性不飽和結
合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合させて
得られるマクロマーをポリオール成分として、ポリイソ
シアネートと反応させて得られたものであることを特徴
とする感光性組成物に関する。

【００１０】本発明の第二の構成は、前記した、（Ａ）
酸性水素原子を有するマクロマー単位を側鎖に有するポ
リウレタン樹脂と、（Ｂ）感光性化合物とを含有する感
光性組成物を金属支持体上に設けたことを特徴とする感
光性平版印刷版に関する。

【００１１】又、本発明は、感光性化合物（Ｂ）がポジ
型感光性化合物である感光性平版印刷版、及び、感光性
化合物（Ｂ）がネガ型感光性化合物である感光性平版印
刷版に関する。

【００１２】更に、本発明は、前記したネガ型感光性化
合物が、感光性ジアゾニウム化合物であるネガ型感光性
平版印刷版に関する。

【００１３】更に、本発明は、前記したネガ型感光性化
合物が、少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和
基を有するモノマー又はオリゴマー及び光重合開始剤で
あるネガ型感光性平版印刷版に関する。

【００１４】更に、本発明は、前記したネガ型感光性化
合物が、感光性ジアゾニウム化合物、少なくとも２つの
重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオ
リゴマー及び光重合開始剤を組み合わせたものであるネ
ガ型感光性平版印刷版に関する。

【００１５】

【発明の実施形態】以下、本発明の組成物及びその製造
方法で使用される、（Ａ）酸性水素原子を有するマクロ
マー単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂、及び、
（Ｂ）感光性化合物を必須成分として含有することを特
徴とする感光性組成物及びその他の成分と、本発明で使
用する感光性組成物の調製方法及び本発明の平版印刷版
の製造方法について詳細に説明する。

【００１６】本発明で使用される、酸性水素原子を有す
るマクロマー、およびポリウレタン樹脂の製造方法につ
いては例えば、特開平４−１７８４１６、特開平４−１
７８４１７等に記載されている方法を挙げることが出来
る。

【００１７】本発明で使用される、酸性水素原子を有す
るマクロマーは、例えば、ポリアクリレート類、ポリス
チレン類、ポリビニルエーテル類、ポリアクリロニトリ
ル類の如きビニル重合系樹脂、ノボラック類、ポリエス
テル類、ポリアミド類の如き縮合重合系樹脂により得ら
れるいずれの樹脂でもよく、本発明に好適に使用するこ
とができる。この中でビニル重合系樹脂を用いた反応は
特に好適に使用できるマクロマーの例として挙げること
が出来、以下この系を例にとり説明する。

【００１８】本発明のマクロマーの製造時に使用される
酸性水素原子を有するラジカル重合性不飽和結合を有す
る単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、モノメタクリロイルハイドロ
キノン、ο−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチ
レン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペ
ニルフェノールの如きフェノール性水酸基を有するビニ
ル重合系単量体、アクリル酸、メタクリル酸の如きカル
ボキシル基を有するビニル重合系単量体、Ｎ−（４−ス
ルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニ
ルスルホニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニ
ルマレイミドの如きスルホンアミド基を有するビニル重
合系単量体、活性イミド基を有するビニル重合系単量
体、特開昭６３−１２７２３７号公報記載の活性メチレ
ン基含有樹脂の如きビニル重合系単量体等が挙げられ
る。これらの酸性基を有するラジカル重合性不飽和結合
を有する単量体は、単一でも使用できるが、複数の混合
物として使用しても良い。また上記以外の酸性基を含ま
ないラジカル重合性不飽和結合を有する単量体との混合
物として用いても良い。

【００１９】本発明のマクロマーの製造時に使用される
上記以外のラジカル重合性不飽和結合を有する単量体と
しては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ア
ミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレー
ト、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロ
ールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトール
モノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラ
ヒドロアクリレートの如きアクリル酸エステル類：

【００２０】フェニルアクリレート、フルフリルアクリ
レートの如きアリールアクリレート類：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレー
トヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタク
リレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリ
レート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレートの如きメタクリル
酸エステル類：

【００２１】フェニルメタクリレート、クレジルメタク
リレート、ナフチルメタクリレートの如きアリールメタ
クリレート類：アクリルアミドまたはその誘導体として
はＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチル
アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルア
ミドの如きＮ−アルキルアクリルアミド類：Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニ
トロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルア
ミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドの如きＮ
−アリールアクリルアミド類：

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
イソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルア
ミドの如きＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類：Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトア
ミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドの如きＮ，Ｎ
−アリールアクリルアミド類：

【００２３】メタクリルアミドまたはその誘導体として
はＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル
アミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ
−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリル
アミドの如きＮ−アルキルメタクリルアミド類：Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミ
ドの如きＮ−アリールメタクリルアミド類：Ｎ，Ｎ−ジ
エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドの如き
Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類：

【００２４】Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドの如
きＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類：Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミドの如きメタクリルアミド誘導
体：酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリ
ン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸
アリル、アリルオキシエタノールの如きアリル化合物
類：

【００２５】ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビ
ニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキ
シエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビ
ニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、
ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナ
フチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルの如きビ
ニルエーテル類：

【００２６】ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安
息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルの如きビニルエステル類：

【００２７】メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチ
レン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベ
ンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロ
メチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシ
メチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３
−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラク
ロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチ
レン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、
４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンの如き
スチレン類：クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、
クロトン酸、グリセリンモノクロトネートの如きクロト
ン酸エステル類：

【００２８】イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、イタコン酸ジブチルの如きイタコン酸ジアルキル
類：ジメチルマレート、ジブチルフマレートの如きマレ
イン酸あるいはフマール酸のジアルキル類：マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニル
マレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒド
ロキシフェニルマレイミドの如きマレイミド類：その
他、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

【００２９】これらの重合性不飽和結合を有する化合物
のうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリ
ル酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アク
リルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリ
ル類である。

【００３０】尚、本発明において、（メタ）アクリレー
ト又は（メタ）アクリル酸と呼ぶ場合には、アクリレー
トだけでなくメタクリレートも含み、アクリル酸だけで
なくメタクリル酸も含むものとする。（メタ）アクリロ
ニトリルは、アクリロニトリルとメタクリロニトリル
を、（メタ）アクリルアミドは、アクリルアミドとメタ
クリルアミドを含むものとする。

【００３１】このようにして得られたマクロマーの重量
平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは、５０
０以上２０，０００以下である。

【００３２】本発明のマクロマーを製造する際の溶媒と
しては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルグリコール、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるい
は２種以上混合して用いられる。

【００３３】本発明で使用されるマクロマーの製造に使
用される２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基を有
するメルカプタン系連鎖移動剤としては、例えば、１−
メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト
−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−
プロパンジオール、２−メルカプト−１，１−メタンジ
オール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパ
ンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジ
オール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。

【００３４】また、本反応に使用される酸性水素原子を
有するマクロマー単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂
は、例えば、２つ以上の水酸基及び１つのメルカプト基
を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下に酸性水素
原子を有するラジカル重合性不飽和結合を有する単量体
を必須成分としてラジカル重合させて得られるマクロマ
ーをポリオール成分として、ポリイソシアネートと反応
させて得られたものが挙げられる。

【００３５】また、本発明のポリウレタン組成物は、２
つ以上の水酸水素原子及び１つのメルカプト基を有する
メルカプタン系連鎖移動剤の存在下に酸性水素原子を有
するラジカル重合性不飽和結合を有する単量体を必須成
分としてラジカル重合させて得られるマクロマーからな
るポリオール成分以外にもポリイソシアネートと反応す
る基を２つ以上有するポリオール等を併用することがで
きる。

【００３６】ポリイソシアネートと反応する基を２つ以
上有するポリオール等としては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトリオール、ソル
ビトール、メチルグリコシドの如き低分子のポリオール
類の１種又は２種以上の混合物、

【００３７】エチレンジアミン、１，３−プロピレンジ
アミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジアミ
ノピペラジン、２−メチルピペラジン、４，４′−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ジ
アミノベンゼン、ジフェニルメタンジアミン、メチレン
ビスジクロロアニリンの如き低分子のポリアミン類の１
種又は２種以上の混合物等、前記ポリオールの１種又は
２種以上とコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメット酸、無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水グルタル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸等の多塩基酸あるいは無水物の１種又は２種以上
との縮合物の如きポリエステルポリオール類、

【００３８】前記ポリオールを開始剤とするγ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン等の開環重合物、ポリ
（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールの如きポリ炭
酸エステルジオール類、前記ポリオール及びポリアミン
の１種又は２種以上を開始剤とするエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン等の開環重合物の
如きポリエーテルポリオール類等が挙げられる。

【００３９】また、本発明で好適に使用されるポリイソ
シアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、フェニレンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートの如
き脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート類、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、カルボジイミド基を有するポ
リイソシアネート、アロファネート基を有するポリイソ
シアネートイソシアヌレート基を有するポリイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００４０】また本発明において特に好適に使用できる
ポリウレタン樹脂の具体例としては、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオールを連鎖移動剤として、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルを共重
合させた２つの水酸基を有するマクロマーとジフェニル
メタンジイソシアネートを反応させたものが挙げられ
る。

【００４１】ポリウレタン樹脂を合成する際に用いられ
る溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルグリコール、２−メ
トキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、１−エトキシ−２−プロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、トルエン、酢酸エチル、乳酸
メチル、乳酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００４２】本発明の感光性組成物に使用される感光性
化合物（Ｂ）としては、例えばポジ型又はネガ型のいず
れの組成物を調製するかで、公知のそれから適宜選択し
て用いればよく、具体的には、次の（１）、（２）、
（３）又は（４）から選ばれた感光性化合物を用いるこ
とができる。

【００４３】（１）ο−ナフトキノンジアジド化合物 （２）感光性ジアゾニウム化合物 （３）少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和基
を有するモノマー又はオリゴマーと光重合開始剤の組み
合わせ （４）感光性ジアゾニウム化合物、少なくとも２つの重
合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマー又はオリ
ゴマ−及び光重合開始剤の組み合わせ

【００４４】ポジ型感光性化合物としては、具体的には
ο−ナフトキノンジアジド化合物がある。本発明に使用
されるο−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ジ
アゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロール
−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。

【００４５】その他の好適なオルトキノンジアジド化合
物としては、米国特許第３，０４６，１２０号および同
第３，１８８，２１０号明細書中に記載されている１，
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。

【００４６】その他の有用なο−ナフトキノンジアジド
化合物としては、数多くの特許に記載され、知られてい
る。例えば、特開昭４７−５３０３号、同昭４８−６３
８０２号、同昭４８−６３８０３号、同昭４８−９６５
７５号、同昭４９−３８７０１号、同昭４８−１３３５
４号、特公昭３７−１８０１５号、同昭４１−１１２２
２号、同昭４５−９６１０号、同昭４９−１７４８１号
公報等の各明細書中に記載されているものを挙げること
ができる。

【００４７】本発明において特に好ましいο−ナフトキ
ノンジアジド化合物は分子量１，０００以下のポリヒド
ロキシ化合物と１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロライドとの反応により得られる化合物である。この
ような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０２
号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４
号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを
挙げることができる。

【００４８】これらのο−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
ライドを０．２〜１．２当量反応させることが好まし
く、０．３〜１．０当量反応させることが更に好まし
い。

【００４９】また、得られるο−ナフトキノンジアジド
化合物は、１，２ジアゾナフトキノンスルホン酸エステ
ル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物とな
るが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ジアゾナフトキ
ノンスルホン酸エステルで転換された化合物がこの混合
物中に占める割合（完全にエステル化された化合物の含
有量）は５モル％以上であることが好ましく、更に好ま
しくは２０〜１００モル％である。

【００５０】また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以
外のポジ型感光性化合物としては、例えば、特公昭５６
−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、特開昭５１
−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開
昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６２３６号、
特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１０２４７
号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４
４６号等に記載されているものを挙げることができる。

【００５１】また、ネガ型感光性組成物に使用される感
光性化合物としては、上記（２）〜（４）のものがある
が、具体的には、下記を挙げることができる。

【００５２】感光性ジアゾニウム化合物としては、例え
ばジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との
縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が有り、感光性、水
不溶性で有機溶媒可溶性のものが好ましい。

【００５３】特に好適なジアゾ樹脂は、例えば４−ジア
ゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニ
ルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミ
ン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−
ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ
−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−
ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等から選択され
る少なくとも１種の化合物と、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテ
ル等から選択される少なくとも１種の化合物との縮合物
の有機酸塩又は無機酸塩である。

【００５４】有機酸としては、例えば、メタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタ
レンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ベンゼンホスフィン酸等が挙げられ、無機酸として
は、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チ
オシアン酸等が挙げられる。

【００５５】更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記
載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６
１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を
有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物
を反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物
とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してなる
ジアゾ樹脂：カルボキシル基を有するジアゾ樹脂：フェ
ノール性水酸基を有するジアゾ樹脂等も使用しうる。

【００５６】これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の
固形分に対して０．１〜４０重量％の範囲が好ましく、
また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用しても
よい。

【００５７】エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、常圧で沸点１００℃以上で、かつ１分子中に少なく
とも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマーである。
このようなモノマー又はオリゴマーとしては、例えば、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート〔以
下、メタクリレートとアクリレートを総称して、（メ
タ）アクリレートと言う。〕、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレン
オキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノ
ール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレ
ート、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３
４号、特公昭５１−３７１９３号各公報に記載されてい
るウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３
号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９
０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレート
を挙げることができる。

【００５８】酸性水素原子を有するマクロマ−単位を側
鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、上記した公知の
エチレン性不飽和基を有する化合物と併用または単独
で、光重合開始剤と組み合わせて特に好適に使用するこ
とが可能であり、感光性ジアゾニウム化合物を更に組み
合わせれば基板への接着性が更に向上し、優れた耐刷性
のネガ型感光性平版印刷版が得られる。

【００５９】これらの付加重合可能なエチレン性不飽和
基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して
５〜７０重量％の範囲が好ましい。

【００６０】光重合開始剤としては、例えば、米国特許
第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボ
ニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載
されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５
１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号
明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第
３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリール
ビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、
米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているト
リハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４
２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾー
ル系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載
されているアクリジン及びフェナジン化合物、特公昭５
１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾー
ル系化合物等が挙げられ、その使用量は組成物の固形分
に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。

【００６１】本発明の感光性組成物はアルミニウム支持
体上に塗布することによりポジ型平版印刷版又はネガ型
平版印刷版として使用することができる。

【００６２】ポジ型平版印刷版の場合には目的に応じて
各種の添加剤を加えることができる。例えば、塗布性を
向上させるために界面活性剤、塗膜の物性改良のために
可塑剤、画線部のインキ着肉性を高めるために疎水性基
を有する感脂化剤、感度を高めるために環状酸無水物、
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色
剤として染料やその他のフィラーなどを加えることがで
きる。

【００６３】ネガ型平版印刷版の場合にも、ネガ型感光
性化合物及びアルカリ可溶性樹脂の他に有機高分子結合
剤を併用することができる。このような有機高分子結合
剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂
等が挙げられる。更に、性能向上のために公知の添加
剤、例えば、熱重合防止剤、染料、界面活性剤、可塑
剤、安定性向上剤を加えることができる。

【００６４】界面活性剤としては、特開昭６２−３６６
５７号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報等に記載
されているフッ素系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤
としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げら
れる。

【００６５】感脂化剤としては、例えばｐ−オクチルフ
ェノールノボラック，ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラ
ック等の疎水性基を有するノボラック樹脂を挙げること
ができる。環状酸無水物としては、米国特許４，１１
５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これ
らの環状酸無水物を全感光性組成物中の１〜１５重量％
含有させることにより感度を最大３倍程度に高めること
ができる。

【００６６】露光後直ちに可視像を得るための焼き出し
剤としては、例えば露光により酸を放出する感光性化合
物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げ
ることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号
公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているο
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと
塩形成性有機染料との組合せや特開昭５３−３６２２３
号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６
１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３
−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができ
る。

【００６７】画像の着色剤として前記の塩形成性有機染
料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機
染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料
を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃
１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化
学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができ
る。

【００６８】公知の安定性向上剤としては、例えば、リ
ン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、
ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸等を挙げることができる。

【００６９】これら各種の添加剤の添加量は、その目的
によって異なるが、一般に感光性組成物の固形分の０〜
３０重量％の範囲が好ましい。

【００７０】上記感光性組成物は必要に応じて各種溶媒
に溶解して支持体上に塗布することができる。溶媒とし
ては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素の如き
ハロゲン系溶剤：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンの如き脂肪族または脂環
族または芳香族炭化水素系溶媒：テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒：
酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
トの如きエステル系溶媒：

【００７１】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶
媒、メタノール、エタノール、ブタノール、ベンジルア
ルコール、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、シクロヘキサノールの如きアルコー
ル系溶媒：アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドンの如き含窒素系溶媒：ジメチルスルホキシド等が
挙げられ、上記溶媒は単独または２種以上混合して使用
することもでき、場合によっては、更に水との混合溶媒
も使用し得る。

【００７２】このようにして製造された感光性組成物
は、例えばディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイ
フ塗布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によっ
て、支持体に塗布される。

【００７３】支持体としては、例えば、アルミニウム、
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板：ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム：合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技
術により設けた複合材料：その他、印刷版の支持体とし
て使用されている各種の材料が挙げられる。

【００７４】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親
水化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。感光性組成物の塗布量としては、乾燥重量で通常約
０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００７５】塗布後、周知の方法により、乾燥して、支
持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版が得られる。

【００７６】この様にして得られた感光性平版印刷版は
周知の方法により使用することができる。例えば、この
感光性平版印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタ珪酸ソ
ーダ、メタ珪酸カリ、リン酸ソーダ、苛性ソーダ等のア
ルカリ水溶液により現像され、印刷版として使用され
る。

【００７７】この様にして得られた平版印刷版は、熱硬
化処理（バーニング処理またはベーキング処理と呼ばれ
る）を施すと、より耐刷性が向上し、非画線部に汚れも
発生しにくいという効果もある。

【００７８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００７９】（合成例１）マクロマー重合体−１ 窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ
口フラスコに、メチルエチルケトン ３１．０ｇを入れ
８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながらメタクリ
ル酸メチル ８．０ｇ、メタクリル酸 ２４．０ｇ、ア
クリロニトリル８．０ｇ、３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオ−ル ４．０ｇ、２，２’−アゾビス（２,
４−ジメチルバレロニトリル） ０．０６ｇをメチルエ
チルケトン ３．０ｇに溶解したモノマー溶液を２時間
に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１
時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） ０．１４ｇを加え、さらに１時間撹拌を続
けた。重合反応終了後、室温まで冷却し１リッターのヘ
キサンの中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・
洗浄・乾燥し、マクロマー重合体−１を得た。

【００８０】（合成例２）重合体−２ 窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ
口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４５．
０ｇを入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みなが
らジフェニルメタンジイソシアネート １５．０ｇ、重
合体−１のマクロマー ４０．０ｇ、ジブチルチンジラ
ウレート ０．０４ｇを加えた。反応溶液を８０℃に保
ち、さらに５時間撹拌を続けた。窒素の導入をやめ、メ
タノール３．０ｇを加え、反応を終了させた後、室温ま
で冷却し２リッターのメタノールの中に反応溶液を滴下
し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥し重合体−２（ポ
リウレタン樹脂）を得た。

【００８１】（比較合成例１）比較重合体−１ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口フラ
スコにジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇおよ
び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７
ｇを加え、ジオキサン２９０ｍｌに溶解した。触媒とし
てＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、撹拌下６時
間８０℃で加熱した。その後、反応溶液を水４１ｍｌ、
酢酸４０ｍｌの溶液中に撹拌しながら投入し比較重合体
−１（特開昭６３−１２４０４７号公報に記載の重合
体）を得た。

【００８２】実施例１及び比較例１について、下記の表
１の組成比率の感光液（感光性組成物）をそれぞれ調製
し、後述の手順で印刷版の調製、耐溶剤性及び耐刷性試
験を実施した。

【００８３】

【表１】

【００８４】表１中の各（注）は以下を示す。 （注１）：エステル化率９０％ （注２）：ｍ−クレゾール（１００ｇ）、ｐ−クレゾー
ル（６６．８ｇ）、フェノール（３６．０ｇ）、３７％
ホルムアルデヒド水溶液（１０５ｇ）及び蓚酸（２．５
ｇ）の混合物を加熱し、１０５℃で３時間攪拌した。そ
の後、１７５℃に昇温して水を留去し、２００℃／１０
０ｍｍＨｇで残留モノマーを留去した。以上の製法によ
り得られたクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂の重量平
均分子量は４０００であった。 （注３）：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料

【００８５】（印刷版の調製、耐溶剤性試験及び耐刷性
試験）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナト
リウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電
解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂
目板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／
ｄｍ² で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ² の酸化皮膜
を形成し、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。こ
のようにして得られたアルミニウム支持体上に上記の組
成の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて
塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を
得た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００８６】得られた各ポジ型感光性平版印刷版に画像
フィルムを密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで
１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン
（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、ポリクロー
ムジャパン（株）製現像液ＰＤ−１（９倍希釈）を用い
て３０℃で１２秒間現像処理を行った。

【００８７】このようにして作成した平版印刷版の耐溶
剤性、耐刷性の評価を行った。耐溶剤性は、下記の各種
溶剤中に上記の装置で露光した平版印刷版を３０分間浸
し、感光層の浸食された度合いにより評価した。

【００８８】又、耐刷性は、平版印刷版をローランドフ
ァボリット印刷機に取り付け、ＵＶインキ「ダイキュア
セプター 墨」（大日本インキ化学工業（株）製）、
湿し水「ＮＡ−１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業
（株）製）の１００倍希釈液を用いて印刷を行い、適正
な印刷物が得られる最終印刷枚数から判定した。その結
果を表２に示す。

【００８９】表２の耐溶剤性欄のＡ，Ｂはそれぞれ次の
混合溶剤を表す。 Ａ：軽油（６０％）＋ブチルセロソルブ（４０％） Ｂ：キシレン（３０％）＋軽油（５０％）＋ブチルセロ
ソルブ（２０％） また、その評価基準は次の通りである。

【００９０】 ○：浸食無し、△：若干浸食有り、×：完全に浸食

【００９１】

【表２】

【００９２】（合成例３）マクロマー重合体−３ 窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ
口フラスコに、メチルエチルケトン ３１．０ｇを入れ
８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながらメタクリ
ル酸メチル ２４．０ｇ、メタクリル酸 ８．０ｇ、ア
クリロニトリル８．０ｇ、３−メルカプト−１，２−プ
ロパンジオール ４．０ｇ、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル） ０．０６ｇをメチルエ
チルケトン ３．０ｇに溶解したモノマー溶液を２時間
に亘り滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了１
時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル） ０．１４ｇを加え、さらに１時間撹拌を続
けた。重合反応終了後、室温まで冷却し１リッターのヘ
キサンの中に反応溶液を滴下し重合体を析出させ濾過・
洗浄・乾燥し、マクロマー重合体−３を得た。

【００９３】（合成例４）重合体−４ 窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた２００ｍｌの４ツ
口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ４５．
０ｇを入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みなが
らジフェニルメタンジイソシアネート １５．０ｇ 重
合体−３のマクロマー ４０．０ｇ、ジブチルチンジラ
ウレート ０．０４ｇを加えた。反応溶液を８０℃に保
ち、さらに５時間撹拌を続けた。窒素の導入をやめ、メ
タノール３．０ｇを加え、反応を終了させた後、室温ま
で冷却し２リッターのメタノールの中に反応溶液を滴下
し重合体を析出させ濾過・洗浄・乾燥し重合体−４（ポ
リウレタン樹脂）を得た。

【００９４】（比較合成例２）比較重合体−２ コンデンサー、撹拌機を備えた５００ｍｌの３つ口フラ
スコにジフェニルメタンジイソシアネート１２５ｇ及び
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ
を加え、ジオキサン２９０ｍｌに溶解した。触媒として
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、撹拌下６時間
加熱環流した。その後、反応溶液を水４１ｍｌ、酢酸４
０ｍｌの溶液中に撹拌しながら投入し比較重合体−２
（特開昭６２−１２３４５２号公報に記載の重合体）を
得た。

【００９５】実施例２、３、４及び比較例２について、
下記の表３の組成比率の感光液（感光性組成物）をそれ
ぞれ調製し、後述の手順で印刷版の調製、耐溶剤性及び
耐刷性試験を実施した。

【００９６】

【表３】

【００９７】（印刷版の調製、耐溶剤性及び耐刷性試
験）厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリ
ウム水溶液にて脱脂し、これを２０％塩酸浴中で、電解
研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目
板を得た。ついで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄ
ｍ² で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ² の酸化皮膜を
形成し、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。この
ようにして得られたアルミニウム支持体上に上記の組成
の感光液（感光性組成物）をロールコーターを用いて塗
布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得
た。この乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００９８】得られた各ネガ型感光性平版印刷版に画像
フィルムを密着させ、３ｋＷのメタルハライドランプで
１ｍの距離から露光した。これを、大日本スクリーン
（株）製自動現像機ＰＤ−９１２を使用し、ポリクロー
ムジャパン（株）製現像液ＮＤ−１（４倍希釈）を用い
て３０℃で１９秒間現像処理を行った。

【００９９】このようにして作成した平版印刷版の耐溶
剤性、耐刷性の評価を行った。評価方法は、実施例１及
び比較例１の場合と同一である。評価結果を下記表４に
示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】実施例１は比較例１と比較して良好な耐溶
剤性を示し、耐刷性も優れていた。一方、感光性ジアゾ
ニウム化合物と併用したネガ型感光性平版印刷版（実施
例２）は比較例２と比較して、良好な耐溶剤性と耐刷性
を示し、経時安定性、耐安全光性にも優れていた。

【０１０２】また、本発明の樹脂と光重合開始剤、エチ
レン性不飽和基を有しているモノマーを組み合わせた場
合（実施例３）、感光性ジアゾニウム化合物、光重合開
始剤、エチレン性不飽和基を有するモノマーを組み合わ
せた場合（実施例４）、更に優れた耐溶剤性と耐刷性が
得られ、高感度のネガ型感光性平版印刷版が得られた。

【０１０３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から得られた
塗膜は、耐溶剤性に優れ、かつ現像特性も良好であり、
平版印刷版として使用した際にも優れた耐溶剤性と耐刷
性を示し、特に、ＵＶインキ印刷に於いてその優れた耐
溶剤性から良好な耐刷性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 7/039 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 小江 紘司 埼玉県北本市東間５−90 サンマンション 北本２−505 (72)発明者 松本 泰宏 奈良県奈良市南城戸町58−３

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸性水素原子を有するマクロマー
   単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂と、（Ｂ）感光性
   化合物とを含有することを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 酸性水素原子を有するマクロマ−単位を
   側鎖に有するポリウレタン樹脂（Ａ）が、２つ以上の水
   酸基及び１つのメルカプト基を有するメルカプタン系連
   鎖移動剤の存在下に酸性基を有するラジカル重合性不飽
   和結合を有する単量体を必須成分としてラジカル重合さ
   せて得られるマクロマーをポリオール成分として、ポリ
   イソシアネートと反応させて得られたポリウレタン樹脂
   である請求項１に記載の感光性組成物
3. 【請求項３】 （Ａ）酸性水素原子を有するマクロマー
   単位を側鎖に有するポリウレタン樹脂と、（Ｂ）感光性
   化合物とを含有する感光性組成物を金属支持体上に設け
   たことを特徴とする感光性平版印刷版。
4. 【請求項４】 感光性化合物（Ｂ）がポジ型感光性化合
   物である請求項３に記載の感光性平版印刷版。
5. 【請求項５】 感光性化合物（Ｂ）がネガ型感光性化合
   物である請求項３に記載の感光性平版印刷版。
6. 【請求項６】 前記したネガ型感光性化合物が、感光性
   ジアゾニウム化合物である請求項５に記載の感光性平版
   印刷版。
7. 【請求項７】 前記したネガ型感光性化合物が、少なく
   とも２つの重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノ
   マー又はオリゴマー及び光重合開始剤である請求項５に
   記載の感光性平版印刷版。
8. 【請求項８】 前記したネガ型感光性化合物が、感光性
   ジアゾニウム化合物、少なくとも２つの重合可能なエチ
   レン性不飽和基を有するモノマー又はオリゴマー及び光
   重合開始剤を組み合わせたものである請求項５に記載の
   感光性平版印刷版。