JPS63287943A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、ＩＣ回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合
物と、耐摩耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組
成物に関するものである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、０−ナフトキノンジアジ
ド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光性
組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷版
の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてきた
。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がも
ろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印
刷版に用いた時の耐剛力が十分でないこと等の改良すべ
き点があり応用面での限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭５２−４
１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレ
ンまたはヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が
改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた
。また、特開昭５１−３４７１１号公報中にはアクリル
酸誘導体の構造単位を分子構造中に有する高分子化合物
をバインダーとして用いることが提案されているが、か
かる高分子化合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また
耐摩耗性も十分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭４９−３６９６１号公報におい
て、ポジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系について開示されている。しか
し、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有してお
らず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不
十分であり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除
去できるように現像を行なうことは非常に困難であった
。

更にまた、特開昭６１−２０９３９号公ｔａにおいて、
アニオン性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物に
ついて記載されている。かかるアニオン性ポリウレタン
樹脂は水性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂
とは本質的に異なる。

該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布
溶剤に対する溶解性が不十分であった。またジアゾ化合
物の安定性を劣化させるので好ましくないものであった
。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使用
されているものの大多数はジアゾニウム化合物であり、
その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのホルムアルデヒド縮金物に代表されるジアゾ樹脂
がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成
物は、例えば米国特許第２．７１４，０６６号明細書に
記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結
合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−３０６０
４号公報に記載されているように結合剤とジアゾ樹脂が
混合されているものに分類することができるが、近年ジ
アゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版の多くのも
のは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム化合物と結
合剤となるポリマーよりなっている。

このような感光層としては特開昭５０−３０６０４号公
報に記載されているように、未露光部が水性アルカリ現
像液によって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と
、有機溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型
が知られているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が
注目されており、これは主に結合剤の性質により決まる
。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法としては前記
特開昭５０−３０６０４号公報に記載されているように
カルボン酸含有のモノマーを共重合させるか、米国特許
第２８６１０５８号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入する方法があるが、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強靭
な皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の感
光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウレ
タン樹脂があり、前記特公昭４９−３６９６１号公報、
および特開昭５６−９４３４６号公報において、ジアゾ
ニウム化合物と実質上線状のポリウレタン樹脂との組合
わせ系、およびジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリ
ウレタン樹脂との組合わせ系についてそれぞれ開示され
ている。しかし、これらのポリウレタン樹脂は前述のと
おりいずれもアルカリ可溶性基を有しておらず、本質的
に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不充分であり、
残膜を生じることなく現像を行なうことは非常に困難で
あった。更に組合わせたジアゾニウム化合物と露光時に
光反応を起こし、効率よく架橋する部位を有していない
為、充分な強度を有する画像を形成しないという欠点を
有していた。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷版の
感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭４６
−３２７１４号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成
る基本組成、特公昭４９−３４０４１号公報に開示され
ているようなバインダーとしてのポリマーに不飽和二重
結合を導入し、硬化効率を改善した組成、特公昭４８−
３８４０３号及び特公昭５３−２７６０５号の各公報、
及び英国特許第１．３８８．４９２号明細書等に開示さ
れているような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知
られており、一部で実用に供されているが、いづれの感
光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷版の表面温
度により、感度が大きく左右され、また画像露光時に酸
素による重合阻害を強く受けるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液
に対する現像性が優れ、高耐剛性を有する新規な感光性
組成物を提供することである。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、カルボキシル基を有する水に不溶でアル
カリ水に可溶なポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂、を含
有する感光性組成物を提供するものである。

本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物としては
、下記の（ｉ）、（ｉｉ　）、（ｉｉｉ　）又は（ｉｖ
）： （ｉ）０−キノンジアジド化合物。

（ｉｉ　）ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（ｉｉｉ　）重合可能な七ツマ−と光重合開始剤との組
合せ。

（ｉｖ）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノ
マー及び光重合開始剤との組合せ。

から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

以下、本発明に用いられるポリ　（ウレタン−ウレア）
樹脂及びその他の成分と、本発明の感光性組成物の製造
法及び使用法について、詳細に説明する。

（１）ポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂本発明に好適に
使用されるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は、下記−
ｍ式（１）で表わされるジイソンアネート化合物と、−
Ｃ式（ＩＩ）、（Ｉ）、又は（ＩＶ）のジオール化合物
受なくとも一種と、一般式（Ｖ）、（■）、又は（■）
の化合物受なくとも一種との反応生成物で表わされる構
造を基本骨格とするポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂で
ある。

０ＣＮ−Ｉｌｌ−ＮＣＯ（１） 【 Ｒ。

Ｃ００Ｉ＋ １１０−Ｒ３−＾ｒ　−Ｒａ　−Ｏｉ１Ｒｓ　　　　　
　　　　　　　　　　（ｎ［）ＯＯＨ ＯＯＨ １１Ｎ−Ｒｙ　　Ｏ）１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（Ｖｌ　）式中、Ｒ１は置換基（例えば、アル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの
各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族又
は芳香族炭化水素を示す、必要に応じ、Ｒ１中はイソシ
アネート基と反応しない他の官能基例えばエステル、ウ
レタン、アミド基を有していてもよい。

Ｒ，は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子（−Ｆ、−Ｃ／！、　Ｂｒｓ　　　Ｉ）、−
ＣＯＮＨｌ　　、−ＣＯＯＲｅ　　、　　ＯＲｑ　　、
Ｎ　ＨＣＯＮ　ＨＲ９、Ｎ　ＨＣＯＯＲｑ　　、Ｎ　Ｈ
ＣＯＲｖ、　　ＯＣＯＮ　ＨＲｑ、−ＣＯＮＨＲ。

（ここで、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれ
る。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリ
ール、アルコキシ、了り一ロキシ基を示し、好ましくは
水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５
個のアリール基を示す。Ｒｘ　、Ｒ４、Ｒｓはそれぞれ
同一でも相異していてもよく、単結合、置換基（例えば
、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロ
ゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１〜
２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン
基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示
す、また必要に応じ、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｓ中にイソシアネ
ート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エ
ステル、ウレタン、アミド、エーテル基を有していても
よい。なおＲｚ　、Ｒｚ　、Ｒａ　、Ｒｓのうちの２又
は３個で環を形成してもよい。Ｒ６、Ｒ１１はそれぞれ
同一でも相異していてもよく、水素原子、置換基（例え
ばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃ１、−Ｂｒ、
−■）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれ
る。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリ
ール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカル
ボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキ
ル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ７は置換
基（例えば、アルキル、アラルキル、了り−ル、アルコ
キシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−ＣＩ、−
Ｂｒｓ　　　Ｉ　）　、カルボキシル基などの各基が含
まれる。）を有していてもよい二価の脂肪族炭化水素、
芳香族炭化水素又は複素環基を示す。

必要に応じ、Ｒ１中にインシアネート基と反応しない他
の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、ア
ミド基などを有していてもよい。なおＲｈ　、Ｒ’ｌ　
、Ｒｍの２個で環を形成してもよい。

＾ｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す
。

−Ｃ式（＋）で示されるジイソシアネート化合物として
、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、２．４−トリレンジイソシアネート、２゜４−ト
リレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ
−キシリレンジイソシアネート、４．４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３゜３′−ジメチルビフェニル−４，４′−
ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート化合
物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４．４
’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２．６）ジイソシ
アネート、■。

３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き
脂肪環ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリ
コール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付
加体等の如きジオールとジイソシアネートとの反応物で
あるジイソシアネート化合物等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ｒＶ）で示されるカ
ルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的に
は以下に示すものが含まれる。

即ち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２．２−ビス（
ヒドロキシメチル）プロピオンｌｌ、２゜２−ビス（２
−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３
−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキ
シメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸
、酒石Ｍ、Ｎ、Ｎ−’；ヒドロキシエチルグリシン、Ｎ
、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ
−プロピオンアミド等が挙げられる。

また一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）又は（■）で示される化合
物の具体例としては以下に示すものが含まれる。

即ち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１
，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルア
ミン、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルシロキサン、ピペラジン、２．５−ジメチルピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ
−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン等の
如き脂肪族ジアミン化合物；〇−フェニレンジアミン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン１．
２．４−）リレンジアミン、ベンジジン、０−ジＩ・ル
イジン、Ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレ
ンジアミン、２．５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジア
ミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−力
ルボキシー〇−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−
ｍ−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等の如き芳香
族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミ
ノトリアゾール、５−アミノ−ＩＨ−テトラゾール、４
−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、
２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−
ジアミノ−６−メチル−Ｓ−）リアジン、２゜６−ジア
ミツビリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン
、アデニン等の如き複素環アミン化合物；エタノールア
ミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノ
ールアミン、１−アミノ−２−プロパツール、１−アミ
ノ−３−プロパツール、２−アミノエトキシエタノール
、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２
−メチル−１−プロパツール、ｐ−アミノフェノール、
ｍ−アミノフェノール、０−アミノフェノール、４−メ
チル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノ
フェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４
−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフト
ール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フ
ェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−
アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−ア
ミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等の如きアミノア
ルコール又はアミノフェノール化合物；２．４−トリレ
ン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ｍ−キ
シリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、
ヘキサメチレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミ
ド）、４．４’−ジフェニルメタン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、１．５−ナフタレン−ビス（
２−ヒドロキシエチル力ルバミド）等の如きウレア化合
物等が挙げられる。

上記のポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂をネガ型に作用
するジアゾニウム化合物と組合せて用いる場合、該ジア
ゾニウム化合物の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロ
キシル基および／又はニトリル基をこのポリ　（ウレタ
ン−ウレア）樹脂に導入してもよい、ヒドロキシル基お
よび／又はニトリル基の導入は、例えば、ヒドロキシル
基および／又はニトリル基を有するハロゲン化合物を塩
基存在下記績ポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂のカルボ
キシル基の一部と反応させることにより達成できる。

なお本発明のポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は−ａ式
（Ｉ）で示されるジイソシアネート化合物、一般式（Ｉ
Ｉ）、（■）、又は（ＩＶ）で示されるジオール化合物
および一般式（Ｖ）、（■）、又は（■）で示される化
合物のいずれか又はそれぞれ２種以上から形成されても
よい。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．３−７’チレングリコール、１
．６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４〜ジオー
ル、２゜２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、１．４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタツール、トリシクロデカン
ジメタツール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体
、ビスフェノールへのプロピレンオキサイド付加体、ビ
スフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェ
ノールへのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノ
ールへのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジ
ヒドロキジエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール
、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシ
エチル）−２，４−１−リレンジカルバメート、ビス（
２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が
挙げられる。

本発明のポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は上記ジイソ
シアネート化合物、−ａ式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（
ＩＶ）の少なくとも一種および一般式（Ｖ）、（Ｖｌ）
又は（■）の少なくとも一種を非プロトン性溶媒中、そ
れぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加
熱することにより合成される。

使用するジイソシアネート化合物に対する、一般式（ｎ
）、（Ｉ［［）又は（ＩＶ）および一般式（Ｖ）、（Ｖ
ｌ）又は（■）の化合物の合計のモル比は好ましくは０
．８：１〜１．２１であり、ポリマー末端にイソシアネ
ート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で
処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存
しない形で合成される。

またジイソシアネート化合物に対する一触式（Ｖ）、（
Ｖｌ）又は（■）の化合物の好ましい使用量は１モル％
以上であり、更に好ましくは５〜５０モル％の範囲で使
用される。５０モル％以上使用した場合、有機溶剤に対
する溶解性が悪化することがある。

本発明に用いるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂の分子
量は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に
好ましくは５．０００〜２０万の範囲である。

これらのポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は単独で用い
ても混合して用いてもよい、感光性組成物中に含まれる
、これらのポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂の含有量は
約５〜９５重量％、好ましくは約１０〜９０重量％であ
る。

（２）ポジ型０−キノンジアジド化合物一方、本発明に
使用されるポジ型に作用する〇−キノンジアジド化合物
としては、好ましくは〇−ナフトキノンジアジド化合物
がある。

本発明に使用される０−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されてい
る１、２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステルであるものが
最も好ましい、その他の好適な０−キノンジアジド化合
物としては、米国特許第３，０４６．１２０号および同
第３．１８８．２１０号明細書中に記載されている１、
２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その
他の有用な０−ナフトキノンジアジド化合物としては、
数多くの特許に報告され、知られている。たとえば、特
開昭４７−５３０３号、開閉４８−６３８０２号、開開
４８−６３８０３号、開閉４８−９６５７５号、開開４
９−３８７０１号、開閉４８−１３３５４号、特公昭４
１−１１２２２号、開開４５−９６１０号、開閉昭４９
−１７４８１号公報、米国特許第２，７９７，２１３号
、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４．３２３
号、同第３，５７３，９１７号、同第３．６７４，４９
５号、同第３．７８５，８２５号、英国特許第１，２２
７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１．２
６７．００５号、同第１．３２９，８８８号、同第１．
３３０．９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号など
の各明細書中に記載されているものをあげることができ
る。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのボジ型に作用
する０−キノンジアジド化合物の量は１０〜５０重量％
で、より好ましくは２０〜４０重攬％である。

（３）ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国特
許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国
特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合
物などがあげられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例え
ば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒ
ド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。

好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合
物のへキサフルオロりん酸塩、テトラフルオロはう酸塩
、りん酸塩が含まれる。また、米国特許第３３００３０
９号に記載されているようなｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例え
ば、ｐ−）ルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸塩、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルベンゼンスルホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例
えばベンゼンホスフィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有
化合物塩（例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフヱノン
塩など）、有機カルボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭５８−２７１４１号に示されているような
３−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを４．４
′−ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮
合させメシチレンスルホン酸塩としたものなども適当で
ある。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量は
、１〜５０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。

また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用し
てもよい。

（４）重合可能なモノマー／光重合開始剤本発明の感光
性組成物に添加することのできる七ツマ−は、常圧で沸
点１００℃以上の、少なくとも１分子中に１個、より好
ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基
を有する分子ｆｌｌｏ、０００以下の七ツマ−またはオ
リゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマーと
しては、ポリエチレングリコールモノ　（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリプロレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ボリブロビレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ　（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
　（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
　（メタ）アクリレート、ジペンクエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリ　（アクリロイロキシエチル）イソ
シアネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多
価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサ
イドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、
特公昭４日−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、
特開昭５１−３７１９３号各公報定記載されているよう
なウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号
、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０
号各公報定記載されているポリエステルアクリレート類
、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポ
キシアクリレートｉ等の多官能のアクリレートやメタク
リレートをあげることができる。さらに日本接着製会誌
Ｖｏ１．２０、胤７．３００〜３０８ページに光硬化性
モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも
使用することができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリ　（
ウレタン−ウレア）樹脂の組成比は重量で５：９５〜７
０：３０の範囲が好ましく、更に好ましい範囲は１０：
９０〜５０：５０である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合開
始剤は米国特許第２，３６７．６６０号明細書に開示さ
れているビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許
第２，３６７．６６１号及び第２，３６７．６７０号明
細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許
第２，４４８，８２８号明細書に開示されているアシロ
インエーテル、米国特許第２．７２２，５１２号明細書
に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシ
ロイン化合物、米国特許第３．０４６．１２７号及び第
２．９５１，７５８号明細書に開示されている多岐キノ
ン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明細書に開
示されているトリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−
アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第３．８７０
．５２４号明細書に開示されているペンヅチアヅール系
化合物、米国特許第３，７５１，２５９号明細書に開示
されているアクリジン及びフェナジン化合物、米国特許
第４，２１２，９７０号明細書に開示されているオキサ
ジアゾール化合物等が含まれる。

好ましくは下記一般式（■）又は（ＩＸ）で示されるト
リハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、Ｒ１１は置換もしくは無置換のアリール基
、アルケニルＬＲＩ。はＲ，い−ＣＸ、又は、置換もし
くは無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素
原子を示す。

一般式（■）で示される化合物としては、例えば若株ら
著、Ｂｕｌｌ、　Ｃｈｅ＋ｍ、　Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ
、第４２巻、第２９２４頁（１９６９年）に記載の化合
物、英国特許第１．３８８，４９２号、西独特許第２．
７１８．２５９号、及び西独特許第３，３３７．０２４
号明細書記載の化合物が挙げられる。具体的には次に示
す化合物が含まれる。

即ち、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−５−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−３−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−５−トリアジン、２
−（２’、４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−トリアジン、２゜４．６−ト
リス（トリクロロメチル）−３−トリアジン、２−メチ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジ
ン、２−ｎ−ノニル−４゜６−ビス（トリクロロメチル
）−３−トリアジン、２−（α、α５　β−トリクロロ
エチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−ト
リアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−３−）り了ジン、２−　（ｐ−メチルスチリル
）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−１−リア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−３−トリアジン、２−（４−メト
キシ−ナフト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロ
メチル）−３−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフ
ト−１−イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル）−
３−トリアジン、２−　（４−（２−エトキシエチル）
−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−３−）リアジン、２−　（４，７−ジメトキシ−
ナフトー１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−３−）リアジン、２−（アセナフト−５−イル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−）リアジン、
２−　（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−３−１−リアジン等が含まれる。

また一般式（ＩＸ）で示される化合物としては、例えば
特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４
２号公報、及び特開昭５９−１４８７８４号公報記載の
化合物が挙げられる。

具体的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−
５−１−リクロロメチル−１，３゜４−オキサジアゾー
ル、２−（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチ
ル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４−メトキ
シスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（４−ブトキシスチリル）−５−
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２
−（４−スチリルスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−フェニル−５−ト
リクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−
（４−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１
，３，４−オキサジアゾール、２−（３，４−ジメトキ
シフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール、２−（４−スチリルフェニル）−５＝
トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２
−（１−ナフチル”）−５−）ジクロロメチル−１，３
，４−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増悪剤を添加するこ
とができる。具体的には、特公昭５９−２８３２８号公
報に示される芳香族チアゾール化合物、特開＠５４−１
５１０２４号公報に示されるメロシアニン色素、特開昭
５８　４０３０２号公報に示される芳香族チオピリリウ
ム塩や芳香族ビリリウム塩、その他９−フェニルアクリ
ジン、５−ニトロアセナフテン、ケトクマリン類等の光
吸収剤が挙げられる。更にはこれらにＮ−フヱニルグリ
シン、２−メ二カブトペンゾチアゾール、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル等の水素供与体等を組み合
わせた系も、本発明に有効に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量は、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポリ　
（ウレタン−ウレア）樹脂との合計に対して０．０１重
量％から２０重量％の範囲で充分であり、更に好ましく
は０．５重量％から１０重量％で良好なる結果になる。

（５）その他の成分 本発明の組成物中には、前記ポリ　（ウレタンルウレア
）樹脂の他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリ
アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公
知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させることが
できる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成
物の７０重量％以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るため
の焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、界
面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えること
ができる。

また０−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度を
高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸無
水物としては米国特許第４．１１５，１２８号明細書に
記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−ニンド
オキシーΔ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン
酸、α−フェニル無水マレイン酸、無ホコハク酸、無水
ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組
成物中の１から１５重量％含有させることによって感度
を最大３倍程度に高めることができる。

露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては露光
によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得る有
機染料の組合せを代表としてあげることができる。具体
的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開昭５３−８
１２８号公報に記載されている０−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組
合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭５４−７
４７２８号公報に記載されているトリハロメチル化合物
と塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。

画像の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の
染料も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて
好適な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげること
ができる。具体的には、オイルイエロー＃１０ｈオイル
イエロー＃１３０、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯ３，オイルブルー＃６０３
、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブ
ラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレフト（ＣＴ４２
５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカ
イトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（Ｃ
Ｉ　５２０１５）などをあげることができる。

更にジアゾニウム化合物と組合せる場合、安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる場
合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい
。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、
ピロガロール、ｔ−７’チルカテコール、ベンゾキノン
、４．４′−チオビス（３−メチル−６−【−ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミ
ダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一
セリウム塩等が挙げられる。

本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパツール、■−メト
キシー２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｔ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形
分）は、２〜５０重量％である。また、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば
一般的に固型分として０．５〜３．０ｇ／イが好ましい
、Ｐ！！布置が少くなるにつれ感光性は大になるが、感
光膜の物性は低下する。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては
、例えば、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む、
）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セ）Ｌｔロース、酢ａ２酪１１セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
、ポリスチレン、ボプロピレン、ポリカーボネート、ポ
リビニルアセタールなどのようなプラスチックのフィル
ム、上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された
紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これ
らの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安
定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、
特公昭４８−１８３２７号公報に記されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目室て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい、また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書
に記載されている如く、珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理
したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たもの、米国特許第１１，４７６．００６号に記載され
ているような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理
されたアルミニウム支持体も好適に使用される。上記陽
極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、硼酸
等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファミン酸等の有機
酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二
種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極
として電流を流すことにより実施される。

また砂目型て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したもの
も好ましい。かかる封孔処理は珪酸ナトリウム水溶液、
熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬並び
に水蒸気浴などによって行われる。

また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画像、
網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次いで水
性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対して
ポジ又はネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られる
。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。

査底■上 コンデンサー、攪拌機を備えた５００ｍ１の３つ口丸底
フラスコに２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオ
ン酸１３．４ｇ（０，１０モル）、１゜６−ヘキジレン
グリコール７．１　ｇ　（０，０６０モル）１．３−ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン９．
９　ｇ　（０，０４０モル）を加え、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０■ｌに溶解した。

これに４，４′−ジフェニルアミンジイソシアネート５
０．１ｇ（０，２０モル）を添加し、１００℃にて６時
間、加熱攪拌した。その後、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド にて希釈した．反応溶液を水Ｈ中に攪拌しながら投入し
、白色のポリマーを析出させた．このポリマーを濾別し
、水で洗浄後、真空上乾燥させることにより７５ｇのポ
リマーを得た。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で４２，０００であった。

更に滴定により、カルボキシル基含有量（酸価）を測定
したところ１．　２　２　ｍｅｑ／　ｇであった（本発
明のポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂＋ａｌ）。

丘底貫主 ２、２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン、酸１３
．４ｇ（０．１０モル）、ジエチレングリコール４．２
ｇ（０．０４モル）、２．４−）リレン−ビス（２−ヒ
ドロキシエチルカルバ−：トｚ７．ｓｇ（０．０６０モ
ル）および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト３５．１ｇ（０．１４モル）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１　０．　１　ｇ（０．０６０モル）を用い
、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった．白色
のポリマー７６ｇを得た．ＧＰＣにより分子量を測定し
たところ重量平均（ポリスチレン標準）で３７，０００
であった．また滴定により、カルボキシル基含有量を測
定したところ、１．　２　０　ｍｅｑ／　ｇであった（
本発明のポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂（ｂ））。

音域ｊ１し二り土 以下同様にして、第１表に示したジイソシアネート化合
物と、ジオール化合物およびジアミン化合物、アミノア
ルコール化合物又はウレア化合物を用い、本発明のポリ
　（ウレタン−ウレア）樹脂を合成した。

更にＧＰＣにより分子量を測定し、滴定によりカルボキ
シル基含有量を測定した。測定したカルボキシル基含量
（酸価）は第１表に示す、また分子量はいずれも重量平
均（ポリスチレン標準）でｉｓ、ｏｏｏ〜６５，０００
であった。　　　゛ス１」［レニｌ 厚さ０，３〇−簡のマルミニウム板をナイロンフ゛ラシ
と４００メツシユのバミストンの水懸濁液を用いてその
表面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸
化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングし
た後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄、水洗した。

これをＶａ”１２．７■の条件下で正弦波の交番波形電
流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クローン／ｄａ”
の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗
さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。

ひきつづいて３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で２
分間デスマットした後、２０％硫酸水溶液中、電流密度
２Ａ／ｄｍ”において厚さが２．７ｇ／ｄになるように
陽極酸化した。

次に下記感光液（Ａ）の本発明に用いるポリ（ウレタン
−ウレア）樹脂の種類を変えて、５種類の感光液（Ａ）
−１〜（Ａ）−５を調製し、この感光液を陽極酸化され
たアルミニウム板上に塗布し、１００℃で２分間乾燥し
てそれぞれの感光性平版印刷版（Ａ）−１〜（Ａ）−５
を作製した。

このときの塗布量は乾燥重層で２．５ｇ／ｒｒｆであっ
た。

なお感光液（Ａ）−１〜（Ａ）−５に用いた本発明に用
いるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は第２表に示す。

感光液（Ａ） 次に比較例として下記の感光液（Ｂ）を感光液ｃ人〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版（Ｂ）を作製した。乾
燥後の塗布重量は２．５ｇ／ｒｒｆであった。

感光液ＣＢ） 感光性平版印刷版（Ａｌ−１〜５及び（Ｂ）の感光層上
に線画及び網点画像のポジ遇明原画を密着させ、３０ア
ンペアのカーボンアーク灯で７０国の距離から露光を行
なった。

露光された感光性平版印刷版（Ａ）−１〜５及びＣＢ）
をＤＰ−４（商品名；富士写真フィルム■製）の８倍希
釈水溶液で２５℃において６０秒間漫涜現像した。

得られた平版印刷版（Ａ）−１〜５及び（Ｂ）を用いて
ハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷版（Ａ）−１〜５及びＣＢ
）の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおり
であった。

第２表 第２表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ａ）−１〜５（実施例１〜５）は、比較
例の（Ｂ）と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に優
れたものである。

なお、感光液（Ａ）の本発明の樹脂の代わりに、カルボ
キシル基を有さない市販のポリウレタン樹脂としてニス
タン＃　５７１５　　（Ｅｓｔａｎｅ　１５７１５、Ｂ
、Ｆ、グツドリッチ社製）を用い、同様に塗布、露光、
現像を行なった場合、現像不良となり、明確な画像が得
られなかった。このことから、本発明の樹脂は、カルボ
キシル基を有さないポリウレタン樹脂と比較して水性ア
ルカリ現像液に対する現像性が非常に優れたものである
ことが判る。

大隻勇エニ土工 厚さ０．２４ａｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのバミストンの水性懸濁液を用いてその
表面を砂目室てした後よく水で洗浄した。これを１０％
水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で６０秒間浸漬してエ
ツチングした後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄後
、特開昭５３−６７５０７号公報記載の電気化学的粗面
化法、即ちＶａ＝１２．７Ｖ、Ｖｃ＝９．ＩＶ（７）正
弦波交番波形電流を用い、１％硝酸水溶液中で１６０ク
ローン／ｄａ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行っ
た。ひきつづき３０％の硫酸水溶液中に浸漬し５５℃で
２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化アルミ
ニウムの被１１Ｉ量が２．０ｇ／ｎ？になるように陽極
酸化処理を行った。その後７０’Ｃのケイ酸ナトリウム
の３％水溶液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上
のようにして得られたアルミニウム仮に次に示す感光液
（Ｃ）−１〜（Ｃ）−５をホイラーを用いて塗布し、８
０℃で２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｇであっ
た。

なお感光液［Ｃ）−１〜［Ｃ］−５に用いた本発明に用
いるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は第３表に示す。

感光液（Ｃ） 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
　（ウレタン−ウレア）樹脂の代わりに次のポリマーを
用いた感光液（Ｄ）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量
は２．０　ｇ　／　ｍであった。

（比較例に用いたポリマー） Ｈ の構成を持つポリマーであり、ａ　／　ｂ　／　ｃ　／
　ｄはモル比で９／２４１５８／９であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で５５，
０００であった。

感光液（Ｃ）−１〜５及び〔Ｄ）を用いて得られた各怒
光性平版印刷版（Ｃ）−１〜５及びＣＤ）それぞれに富
士写真フィルム（ｌｌ製ＰＳライトで１ｍの距離から１
分間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬
した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し
、明るい青色の画像の平版印刷版（Ｃ）−１〜５及びＣ
Ｄ）を得た。

（現像液） 各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｃ）−１〜５及び（Ｄ）の最終印刷枚数を
調べたところ、第３表に示すとおりであった。

第３表 第３表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｃ）−１〜５（実施例６〜１０）は、比
較例のＣＤ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常に
優れたものである。

犬１遺ユ土二上↓ 実施例６で得たアルミニウム板に次に示す感光液（Ｅ）
−１〜（Ｅ）−４をボイラーを用いて塗布し、８０℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ボであった。

なお感光液（Ｅ）−１〜（Ｅ）−４に用いた本発明に用
いるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は第４表に示す。

感光液（Ｅ） 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
　（ウレタン−ウレア）樹脂の代わりにメタクリル酸ベ
ンジル−メタクリル酸（モル比７３／２７）共重合体（
重量平均分子量４５，０００（ポリスチレン標準））を
用いた感光液（Ｆ）を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量
は２．０ｇ／ｒｙ？であった。

感光液（Ｅ）−１〜４及び（Ｆ）を用いて得られた各感
光性平版印刷版（Ｂ）−１〜４及び〔Ｆ〕それぞれに富
士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から１分間
画像露光し、実施例６で用いた現像液にて室温で１分間
浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除
去し、明るい青、色の画像の平版印刷版（Ｅ）−１〜４
及び（Ｆ）を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｅ）−１〜４及び（Ｆ）の最終印刷枚数を
調べたところ、第４表に示すとおりであった。

第４表 第４表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版（Ｅ）−１〜４（実施例１１〜１４）は比
較例（Ｆ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常に優
れたものである。

実施例１５〜１６ 実施例６で得たアルミニウム板に次に示す感光液（Ｇ）
−１〜（Ｇ）−２をボイラーを用いて塗布し、８０℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２．０ｇ／ｒｄであった。

なお感光液（Ｇ）−１〜（Ｇ）−２に用いた本発明に用
いるポリ　（ウレタン−ウレア）樹脂は第５表に示す。

感光液〔Ｇ〕 次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポリ
　（ウレタン−ウレア）樹脂の代わりにメタクリル酸メ
チル−メタクリル酸（モル比８０／２０）共重合体（重
量平均分子ｆｆ１５２，０００（ポリスチレン標準））
を用いた感光液（１１）を同様に塗布、乾燥した。乾燥
重量は２．０ｇ／ｒｒｒであった。

感光液（Ｇ）−１〜２及び（ＩＩ　）を用いて得られた
感光性平版印刷版ＣＧ）−１〜２及び（Ｉｆ　）それぞ
れに富士写真フィルム■製ＰＳライトで１ｍの距離から
１分間画像露光し、実施例６〜１０で用いた現像液にて
室温で１分間浸漬した後、脱脂綿で表面を軽くこすり、
未露光部を除去し、明るい青色の画像の平版印刷版（Ｇ
）−１〜２及び［Ｈ）を得た。

各印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。

平版印刷版（Ｇ）−１〜２及び（Ｈ）の最終印刷枚数を
調べたところ、第５表に示すとおりであった。

第５表 第５表かられかるように、本発明の感光性組成物を用い
た平版印刷版ＣＧ）−１〜２（実施例１５〜１６）は、
比較例の（Ｈ）と比べて印刷枚数が多く、耐剛性が非常
に優れたものである。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像液に対する
現像性が優れ、高耐剛性を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボキシル基を有する水に不溶でアルカリ水に可溶な
   ポリ（ウレタン−ウレア）樹脂、を含有することを特徴
   とする感光性組成物。