JPH0812424B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に
適する感光性組成物に関するものである。更に詳しく
は、ポジ型又はネガ型に作用する感光性化合物と、耐摩
耗性の優れた高分子化合物からなる感光性組成物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

ポジ型に作用する系において、ｏ−ナフトキノンジア
ジド化合物とノボラック型フェノール樹脂からなる感光
性組成物は、非常に優れた感光性組成物として平版印刷
版の製造やフォトレジストとして工業的に用いられてき
た。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール
樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜が
もろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版
印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良す
べき点があり応用面で限界があった。

かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バ
インダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52-410
50号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンまた
はヒドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良さ
れたが、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。ま
た、特開昭51-34711号公報中にはアクリル酸誘導体の構
造単位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダー
として用いることが提案されているが、かかる高分子化
合物は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十
分でないなどの問題があった。

更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウ
レタン樹脂があり、特公昭49-36961号公報において、ポ
ジ作用するジアゾ化合物と実質上線状のポリウレタン樹
脂との組合わせ系について開示されている。しかし、該
ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有しておらず、
本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不十分で
あり、非画像部（露光部分）の感光層を完全に除去でき
るように現像を行なうことは非常に困難であった。

更にまた、特開昭61-20939号公報において、アニオン
性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記
載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水
性であり、本発明の水不溶なポリウレタン樹脂とは本質
的に異なる。該アニオン性ポリウレタン樹脂は、水性の
為、有機塗布溶剤に対する溶解性が不十分であった。ま
たジアゾ化合物の安定性を劣化させるので好ましくない
ものであった。

またネガ型に作用する系において感光性物質として使
用されているものの大多数はジアゾニウム化合物であ
り、その最も常用されているものにｐ−ジアゾジフェニ
ルアミンのホルムアルデヒド縮合物に代表されるジアゾ
樹脂がある。

ジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷板の感光性層の組
成物は、例えば米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れているようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を
使用しないものと、例えば特開昭50-30604号公報に記載
されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されている
ものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化合
物を用いた感光性平版印刷板の多くのものは高耐刷性を
持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポリ
マーよりなっている。

このような感光層としては特開昭50-30604号公報に記
載されているように、未露光部が水性アルカリ現像液に
よって除去（現像）される所謂アルカリ現像型と、有機
溶剤系現像液によって除去される所謂溶剤現像型が知ら
れているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が注目さ
れており、これは主に結合剤の性質により決まる。結合
剤にアルカリ現像液を持たせる方法としては前記特開昭
50-30604号公報に記載されているようにカルボン酸含有
のモノマーを共重合させるか、米国特許第2861058号明
細書に記載されているようにポリビニルアルコールのヒ
ドロキシル基と無水フタル酸のような環状酸無水物を反
応させることによりポリマー中にカルボン酸を導入する
方法があるが、得られたポリマーは構造上、耐摩耗性が
悪く、このような結合剤を感光層に含む感光性平版印刷
板からは耐刷力の低い平版印刷板しか得られなかった。
一方ポリビニルアセタールは強靱な皮膜を形成し、耐摩
耗性もあるが有機溶剤現像型の感光性平版印刷板しか得
られないという欠点があった。

また、耐摩耗性が優れた公知なポリマーとしてポリウ
レタン樹脂があり、前記特公昭49-36961号公報、および
特開昭56-94346号公報において、ジアゾニウム化合物と
実質的上線状のポリウレタン樹脂との組合わせ系、およ
びジアゾニウム塩重縮合物と分枝状のポリウレタン樹脂
との組合わせ系についてそれぞれ開示されている。しか
し、これらのポリウレタン樹脂は前述のとおりいずれも
アルカリ可溶性基を有しておらず、本質的に水性アルカ
リ現像液に対する溶解性が不充分であり、残膜を生じる
ことなく現像を行なうことは非常に困難であった。更に
特開昭62-123452号公報及び同62-123453号公報におい
て、カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂と、ジア
ゾニウム化合物の組合わせ系が開示されている。確か
に、これらの系では水性アルカリ現像液にて現像可能で
あるが、苛酷な条件下においては、現像性は今だ充分と
は言えない。

一方、光重合性組成物をネガ作用の感光性平版印刷板
の感光性画像形成層として用いる試みは多く、特公昭46
-32714号公報に開示されているようなバインダーとして
のポリマー、モノマーおよび光重合開始剤から成る基本
組成、特公昭49-34041号公報に開示されているようなバ
インダーとしてのポリマーに不飽和二重結合を導入し、
硬化効率を改善した組成、特公昭48-38403号及び特公昭
53-27605号の各公報、及び英国特許第1,388,492号明細
書等に開示されているような新規な光重合開始剤を用い
た組成等が知られており、一部で実用に供されている
が、いづれの感光性組成物も、画像露光時の感光性平版
印刷板の表面温度により、感度が大きく左右され、また
画像露光時に酸素による重合阻害を強く受けるという欠
点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は上記欠点を克服し、水性アルカリ現像
液に対する現像性が優れ、高耐刷性を有する新規な感光
性組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結
果、新規な感光性組成物を使用することで、これらの目
的を達成されることを見い出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）で示されるジオール化合物に由来する構造単位を１
重量％以上有し、カルボキシル基を0.4meq/g以上有す
る、水に不溶なポリウレタン樹脂を含有することを特徴
とする感光性組成物を提供するものである。

〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₅はそれぞれ同一でも相異して
いてもよく二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R₄
は二価の脂肪族炭化水素を示す。好ましくはR₁、R₃、R₅
はそれぞれ炭素数２〜20個のアルキレン又は炭素数６〜
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数２〜10個の
アルキレン又は炭素数６〜10個のアリーレン基を示し、
R₂は炭素数１〜20個のアルキレン又は炭素数６〜15個の
アリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜10個のアルキ
レン又は炭素数６〜10個のアリーレン基を示し、R₄は炭
素数２〜20個のアルキレン基、更に好ましくは炭素数２
〜10個のアルキレン基を示す。またR₁、R₂、R₃、R₄及び
R₅中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例
えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフ
ィン、ウレタン、アミド、ウレイド基又はハロゲン原子
等であってもよい。

n₁、n₂及びn₃はそれぞれ２以上の整数を示し、好まし
くは２〜100の整数を示す。

なお、本発明の感光性組成物に含まれる感光性化合物
としては、下記の（ｉ）、（ii）、（iii）又は（i
v）： （ｉ） ｏ−キノンジアジド化合物。

（ii） ネガ作用ジアゾニウム化合物。

（iii） 重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合
せ。

（iv） ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノ
マー及び光重合開始剤との組合せ。

から選ばれた感光性化合物を用いることができる。

以下、本発明に用いられるポリウレタン樹脂及びその
他の成分と、本発明の感光性組成物の製造法及び使用法
について、詳細に説明する。

（１） ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記
一般式（VI）で表わされるジイソシアネート化合物と、
一般式（VII）、（VIII）、又は（IX）のジオール化合
物少なくとも一種と、一般式（Ｉ）、（II）又は（II
I）のジオール化合物少なくとも一種との反応生成物で
表わされる構造を基本骨格とするポリウレタン樹脂であ
る。

OCN−R₈−NCO （VI） 式中、R₈は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、
アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）
を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を
示す。必要に応じ、R₈中はイソシアネート基と反応しな
い他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレ
イド基を有していてもよい。

R₉は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハ
ロゲン原子、（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH₂、
−COOR₁₃、−OR₁₃、−NHCONHR₁₃、−NHCOOR₁₃、−NHCOR
₁₃、−OCONHR₁₃、−CONHR₁₃（ここで、R₁₃は炭素数１〜
10のアルキル基、炭素数７〜15のアラルキル基を示
す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいア
ルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロ
キシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個の
アルキル、炭素数６〜15個のアリール基を示す。R₁₀、R
₁₁、R₁₂はそれぞれ同一でも相異していてもよく、単結
合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有し
ていてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
好ましくは炭素数１〜20個のアルキレン基、炭素数６〜
15個のアリーレン基、更に好ましくは炭素数１〜８個の
アルキレン基を示す。また必要に応じ、R₁₀、R₁₁、R₁₂
中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば
カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、
エーテル基を有していてもよい。なおR₉、R₁₀、R₁₁、R
₁₂のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素
を示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。

イ） ジイソシアネート化合物 一般式（VI）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。

即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレ
ンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシ
リレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、
3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート
等の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイ
ソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイ
ソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルと
トリレンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジ
オールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシア
ネート化合物等が挙げられる。

ロ） ジオール化合物 一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で示されるジオー
ル化合物としては具体的には以下に示すものが含まれ
る。

具体例中ｎは２以上の整数を示す。

また一般式（VII）、（VIII）、又は（IX）で示され
るカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体
的には以下に示すものが含まれる。

即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロ
キシエリア）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）
酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、N,
N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等
が挙げられる。

（ハ） ポリウレタン樹脂 上記のポリウレタン樹脂をネガ型に作用するジアゾニ
ウム化合物と組合せて用いる場合、該ジアゾニウム化合
物の光架橋の効率を上げる目的で、ヒドロキシル基およ
び／又はニトロ基をこのポリウレタン樹脂に導入しても
よい。ヒドロキシル基および／又はニトリル基の導入
は、例えば、ヒドロキシル基および／又はニトリル基を
有するハロゲン化合物を塩基存在下に該ポリウレタン樹
脂のカルボキシル基の一部と反応させることにより達成
できる。

またニトリル基の場合、ニトリル基を有するジオール
化合物を一般式（Ｉ）〜（III）及び（VII）〜（IX）の
ジオール化合物と併用することによってもポリウレタン
樹脂中に導入することができる。

なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（VI）で示さ
れるジイソシアネート化合物、一般式（Ｉ）、（II）又
は（III）で示されるジオール化合物、および一般式（V
II）、（VIII）、又は（IX）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物２種以上から形成されてもよ
い。

また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネート
と反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化
合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用する
こともできる。

このようなジオール化合物としては、具体的には以下
に示すものが含まれる。

即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β
−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサン
ジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＳ、ヒドロキノンジヒドロキシエ
チルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキ
シエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,
4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２
−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。

本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化
合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それ
ぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱
することにより合成される。使用するジイソシアネート
およびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.
2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存し
た場合、アルコール類又はアミン類等で処理することに
より、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成
される。

本発明のポリウレタン樹脂は、カルボキシル基が0.4m
eq/g以上含まれていることが必要であり、特に0.4〜3.5
meq/gの範囲で含まれていることが好ましい。

本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重
量平均で1,000以上であり、更に好ましくは5,000〜20万
の範囲である。

これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用い
てもよい。感光性組成物中に含まれる、これら高分子化
合物の含有量は約５〜95重量％、好ましくは約10〜90重
量％である。

（２） ポジ型ｏ−キノンジアジド化合物 一方、本発明に使用されるポジ型に作用するｏ−キノ
ンジアジド化合物としては、好ましくはｏ−ナフトキノ
ンジアジド化合物がある。

本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物
としては、特公昭43-28403号公報に記載されている1,2
−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好ま
しい。その他の好適なｏ−キノンジアジド化合物として
は、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細
書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
のエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知ら
れている。たとえば、特開昭47-5303号、同昭48-63802
号、同昭48-63803号、同昭48-96575号、同昭49-38701
号、同昭48-13354号、特公昭41-11222号、同昭45-9610
号、同昭49-17481号公報、米国特許第2,797,213号、同
第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,917号、
同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第1,227,
602号、同第1,251,345号、同第1,267、005号、同第1,32
9,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,890号な
どの各明細書中に記載されているものをあげることがで
きる。

本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に作
用するｏ−キノンジアジド化合物の量は10〜50重量％
で、より好ましくは20〜40重量％である。

（３） ネガ型ジアゾニウム化合物 本発明に用いられるジアゾニウム化合物としては米国
特許第3867147号記載のジアゾニウム化合物、米国特許
第2632703号明細書記載のジアゾニウム化合物などがあ
げられるが特に芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性なカ
ルボニル含有化合物（例えばホルムアルデヒド）との縮
合物で代表されるジアゾ樹脂が有用である。好ましいジ
アゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホ
ルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物のヘキサ
フルオロりん酸塩、テトラフルオロほう酸塩、りん酸塩
が含まれる。また、米国特許第3300309号に記載されて
いるようなｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物のスルホン酸塩（例えば、ｐ−トルエン
スルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メ
トキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスル
ホン酸塩など）、ホスフィン酸塩（例えばベンゼンホス
フィン酸塩など）、ヒドロキシ基含有化合物塩（例えば
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン塩など）、有機カル
ボン酸塩なども好ましい。

更には特開昭58-27141号に示されているような３−メ
トキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−ビス
−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合させメ
シチレンスルホン酸塩としたものなども適当である。

これらジアゾニウム化合物の感光性組成物中の含有量
は、１〜50重量％、好ましくは３〜20重量％である。ま
た必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種以上を併用して
もよい。

（４） 重合可能なモノマー／光重合開始剤 本発明の感光性組成物に添加することのできるモノマ
ーは、常圧で沸点100℃以上の、少なくとも１分子中に
１個、より好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレ
ン性不飽和基を有する分子量10,000以下のモノマーまた
はオリゴマーである。このようなモノマー又はオリゴマ
ーとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の
単官能のアクリレートやメタクリレート；ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）ア
クリレート、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシア
ネート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多価ア
ルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
を付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公
昭48-41708号、特公昭50-6034号、特開昭51-37193号各
公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、
特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490
号各公報に記載されているポリエステルアクリレート
類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエ
ポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタ
クリレートをあげることができる。さらに日本接着協会
誌Vol.20、No.7、300〜308ページに光硬化性モノマーお
よびオリゴマーとして紹介されているものも使用するこ
とができる。

これらのモノマーまたはオリゴマーと本発明のポリウ
レタン樹脂の組成比は重量で5:95〜70:30の範囲が好ま
しく、更に好ましい範囲は10:90〜50:50である。

本発明の感光性組成物に添加することのできる光重合
開始剤は米国特許第2,367,660号明細書に開示されてい
るビシナールポリケタルドニル化合物、米国特許第2,36
7,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−
カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開
示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,51
2号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された
芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び
第2,951,758号明細書に開示されている多岐キノン化合
物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているト
リアリールイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケ
トンの組合せ、米国特許第3,870,524号明細書に開示さ
れているベンゾチアゾール系化合物、米国特許第3,751,
259号明細書に開示されているアクリジン及びフェナジ
ン化合物、米国特許第4,212,970号明細書に開示されて
いるオキサジアゾール化合物が含まれる。

好ましくは下記一般式（Ｘ）又は（XI）で示されるト
リハロメチル−Ｓ−トリアジン化合物又はトリハロメチ
ルオキサジアゾール化合物が挙げられる。

ここで式中、R₁₅は置換もしくは無置換のアリール
基、アルケニル基、R₁₄はR₁₅、−CX₃又は、置換もしく
は無置換のアルキル基を示す。Ｘは塩素原子又は臭素原
子を示す。

一般式（Ｘ）で示される化合物としては、例えば若林
ら著、Bull.Chem.Soc.Japan、第42巻、第2924頁（1969
年）に記載の化合物、英国特許第1,388,492号、西独特
許第2,718,259号、及び西独特許第3,337,024号明細書記
載の化合物が挙げられる。具体的には次に示す化合物が
含まれる。

即ち、２−フェニル−4,6−ビス（トリクロロメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（ｐ−トリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−
Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（２′,4′−ジクロロフェニル）−４′,6−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、2,4,6−トリス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ
−ノニル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリ
アジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−4,6
−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ス
チリル−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−4,6−ビス（トリ
クロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ
スチリル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−ト
リアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−
4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２
−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−4,6−ビス
（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−
（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル）−4,6−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（4,
7−ジメトキシ−−ナフト−１−イル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（アセナフト
−５−イル）−4,6−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−
トリアジン、２−（４−スチリルフェニル）−4,6−ビ
ス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等が含まれ
る。

また一般式（XI）で示される化合物としては、例えば
特開昭54-74728号公報、特開昭55-77742号公報、及び特
開昭59-148784号公報記載の化合物が挙げられる。具体
的には次に示す化合物が含まれる。

即ち、２−スチリル−５−トリクロロメチル−1,3,4
−オキサジアゾール、２−（４−クロロスチリル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（４−メチルスチリル）−５−トリクロロメチル−1,3,
4−オキサジアゾール、２−（４−メトキシスチリル）
−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、
２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルスチ
リル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−フェニル−５−トリクロロメチル−1,3,4−
オキサジアゾール、２−（４−メトキシフェニル）−５
−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾール、２−
（3,4−ジメトキシフェニル）−５−トリクロロメチル
−1,3,4−オキサジアゾール、２−（４−スチリルフェ
ニル）−５−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−（１−ナフチル）−５−トリクロロメチル−
1,3,4−オキサジアゾール等が含まれる。

必要により本発明の感光性組成物に増感剤を添加する
ことができる。具体的には、特公昭59-28328号公報に示
される芳香族チアゾール化合物、特開昭54-151024号公
報に示されるメロシアニン色素、特開昭58-40302号公報
に示される芳香族チオピリリウム塩や芳香族ピリリウム
塩、その他９−フェニルアクリジン、５−ニトロアセナ
フテン、ケトクマリン類等の光吸収剤が挙げられる。更
にはこれらにＮ−フェニルグリシン、２−メニカプトベ
ンゾチアゾール、N,N′−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル等の水素供与体等を組み合わせた系も、本発明に有効
に使用される。

本発明における光重合開始剤及び／又は増感剤の量
は、光重合可能なエチレン性不飽和化合物と本発明のポ
リウレタン樹脂との合計に対して0.01重量％から20重量
％の範囲で充分であり、更に好ましくは0.5重量％から1
0重量％で良好なる結果になる。

（５） その他の成分 本発明の組成物中には、前述ポリウレタン樹脂の他に
フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒド
ロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及
びカルボキル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等、公知のアルカリ
可溶性の高分子化合物を含有させることができる。かか
るアルカリ可溶性の高分子化合物は全組成物の70重量％
以下の添加量で用いられる。

本発明の組成物中には、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、画像着色剤として染料、顔料、安定剤、
界面活性剤、可塑剤やその他のフィラーなどを加えるこ
とができる。

またｏ−キノンジアジド化合物と組合せる場合、感度
を高めるために環状酸無水物を添加してもよい。環状酸
無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載さ
れているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−
Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリ
ット酸等がある。これらの環状酸無水物を全組成物中の
１から15重量％含有させることによって感度を最大３倍
程度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得る
ための焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光
性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
てあげることができる。具体的には特開昭50-36209号公
報、特開昭53-8128号公報に記載されている。ｏ−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成
性有機染料の組合せや特開昭53-36223号公報、特開昭54
-74728号公報に記載されているトリハロメチル化合物と
塩形成性有機染料の組合せをあげることができる。画像
の着色剤として前記の塩形成性有機染料以外の他の染料
も用いることができる。塩形成性有機染料を含めて好適
な染料として油溶性染料及び塩基染料をあげることがで
きる。具体的には、オイルイエロー＃101、オイルイエ
ロー＃130、オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オ
イルブルーBOS、オイルブルー＃603、オイルブラックB
Y、オイルブラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブ
ルー、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバ
イオレット（CI42535）、ローダミンＢ（CI45170B）、
マラカイトグリーン（CI42000）、メチレンブルー（CI5
2015）などをあげることができる。

更にジアゾニウム化合物を組合せる場合、安定剤とし
ては、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、ジピコリン酸、リンゴ酸、酒石酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、等があげられる。

さらに重合可能なモノマーと光重合開始剤と組合せる
場合、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重
合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止
するために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セ
リウム塩等が挙げられる。

（６） 印刷版 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒として
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレンジクロライド、
シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチ
ルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−
メトキシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチルウレア、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、
酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混
合して使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）
は、２〜50重量％である。また、塗布量は用途により異
なるが、例えば感光性平版印刷板についていえば一般的
に固型分として0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少く
なるにつれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下す
る。

また本発明の感光性組成物が塗布される支持体として
は、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされ
た紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含
む。）、亜鉛、銅などのような金属の板、例えば二酢酸
セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロ
ース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポ
リスチレン、ポプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、
上記の如き金属がラミネート、もしくは蒸着された紙も
しくはプラスチックフィルムなどが含まれる。これらの
支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定で
あり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公
昭48-18327号公報に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、機械的又は電気化学的粗面化処理、珪酸ソー
ダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液
への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理が
なされていることが好ましい。また、米国特許第2,714,
066号明細書に記載されている如く、珪酸ナトリウム水
溶液に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47-5125
号公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬
処理したもの、米国特許第4,476,006号に記載されてい
るような機械的粗面化と電解粗面化を組合せて処理され
たアルミニウム支持体も好適に使用される。上記機械的
粗面化処理の方法としては、例えばボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。また電気化学的に粗面化する方法として
は、塩酸、硝酸、又はこれらの混合物を含む溶液を用い
てエッチングする方法が挙げられる。

また、上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルファ
ミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミ
ニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は線画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性アルカリ現像液で現像することにより、原画に対
してポジ又はネガのレリーフ像を与える。

露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水
銀灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハ
ライドランプなどがある。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布
性に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性
アルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られ
たレリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印
刷版として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。

「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例１ コンデンサー、撹拌機を備えた500mlの３つ口丸底フ
ラスコに2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸2
1.5g（0.16モル）、化合物例No.10のジオール化合物
（水酸基価56.9mgKOH/g）78.9g（0.04モル）をN,N−ジ
メチルアセトアミド100mlに溶解した。これに4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート50.1g（0.20モル）を
添加し、100℃にて３時間加熱撹拌した。その後、N,N−
ジメチルホルムアミド200mlおよび酢酸50mlにて希釈し
た。反応溶液を水4l中に撹拌しながら投入し、白色のポ
リマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗浄
後、真空下乾燥させることにより145gのポリマーを得
た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）に
て分子量を測定したところ、重量平均（ポリスチレン標
準）で52,000であった。更に滴定により、カルボキシル
基含有量（酸価）を測定したところ1.05meq/gであっ
た。（本発明のポリウレタン樹脂（ａ））。

合成例２〜３ 2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸24.1g
（0.18モル）、化合物No.10のジオール化合物（水酸基
価56.9mgKOH/g）39.4g（0.02モル）および4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート35.1g（0.14モル）、ヘ
キサメチレンジイソシアネート10.1g（0.060モル）を用
い、合成例１と同様にして反応、後処理を行なった。白
色のポリマー103gを得た。GPCにより分子量を測定した
ところ重量平均（ポリスチレン標準）で48,000であっ
た。また滴定により酸価を測定したところ、1.62meq/g
であった。（本発明のポリウレタン樹脂（ｂ））。

更にこのポリマー40gをコンデンサー、撹拌機を備え
た300mlの３つ口丸底フラスコに入れ、DMF200mlにて溶
解した。この溶液にトリエチルアミン2.5g（0.025モ
ル）を加え、80℃に加熱後エチレンブロモヒドリン3.1g
（0.025モル）を撹拌下10分間かけて滴下した。その後
２時間撹拌を続けた。

反応終了後、反応溶液を水4l、酢酸200mlの溶液中に
撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出させた。こ
のポリマーを濾別し、水洗後、真空下乾燥させることに
より39gのポリマーを得た。

NMR測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル
基に導入されていることを確認し、更に滴定により残存
のカルボキシル基含有量を測定したところ、1.08meq/g
であった。（本発明のポリウレタン樹脂（ｃ））。

合成例４〜13 以下合成例１又は２と同様にして、第１表に示したジ
イソシアネート化合物とジオール化合物を用い、本発明
のポリウレタン樹脂を合成した。

更にGPCにより分子量を測定し、滴定により酸価を測
定した。測定した酸価は第１表に示す。また分子量はい
ずれも重量平均（ポリスチレン標準）で30,000〜84,000
であった。

実施例１〜４ 厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストンの水懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウ
ムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水
洗後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。これをV_A＝12.7V
の条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶
液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（R
a表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水溶液中に
浸漬し55℃で２分間デスマットした後、20％硫酸水溶液
中、電流密度2/dm²において厚さが2.7g/m²になるように
陽極酸化した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明に用いるポリウレタン
樹脂の種類を変えて、５種類の感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−４を調製し、この感光液を陽極酸化されたアル
ミニウム板上に塗布し、100℃で２分間乾燥してそれぞ
れの感光性平版印刷板〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４を作製し
た。このときの塗布量は乾燥重量で2.5g/m²であった。

なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−４に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第２表に示す。

次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕
と同様に塗布し、感光性平版印刷板〔Ｂ〕を作製した。
乾燥後の塗布重量は2.5g/m²であった。

感光性平版印刷板〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕の感光層
上に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30ア
ンペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行な
った。

露光された感光性平版印刷板〔Ａ〕−１〜４及び
〔Ｂ〕をDP−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）
の８倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。

得られた平版印刷板〔Ａ〕−１〜４及び〔Ｂ〕を用い
てハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて
上質紙に印刷した。平版印刷板〔Ａ〕−１〜４及び
〔Ｂ〕の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すと
おりであった。

第２表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷板〔Ａ〕−１〜４（実施例１〜４）は、比
較例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷力が非常に
優れたものである。

実施例５〜８ 実施例１〜４の感光液〔Ａ〕の本発明のポリウレタン
樹脂の代わりに次に示すポリウレタン樹脂を用い、実施
例１〜４と同様にして比較例の感光性平版印刷板〔Ｃ〕
−１〜２を作製した。乾燥後の塗布重量は2.5g/m²であ
った。

実施例１〜４にて作製した感光性平版印刷板〔Ａ〕−
１〜４並びに〔Ｃ〕−１〜２を30アンペアのカーボンア
ーク灯で70cmの距離から露光した。実施例１〜４の現像
液にて露光部が完全に溶解除去されるまでの時間を測定
したところ、第３表に示すとおりであった。

（比較例〔Ｃ〕に用いたポリウレタン樹脂） 〔Ｃ〕−１ カルボキシル基を有さない市販のポリウ
レタン樹脂。

エスタン＃5715（Estane ＃5715、B.F.グッドリッチ
社製） の比率にて合成したポリウレタン樹脂。

（重量平均分子量（ポリスチレン標準）38,000;酸価1.6
5meq/g） 第３表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた平版印刷板〔Ａ〕−１〜４は、比較例の〔Ｃ〕
−１〜２と比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れ
たものである。

実施例９〜12 厚さ0.24mmのアルミニウム板をナイロンブラシと400
メッシュのパミストン水性懸濁液を用いてその表面を砂
目立てした後よく水で洗浄した。これを10％水酸化ナト
リウム水溶液に70℃で60秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄後、特開昭53-675
07号公報記載の電気化学的粗面化法、即ちV_A＝12.7V、V
_C＝9.1Vの正弦波交番波形電流を用い、１％の硝酸水溶
液中で160クローン／dm²の陽極時電気量で電解粗面化処
理を行った。ひきつづき30％の硫酸水溶液中に浸漬し55
℃で２分間デスマットした後７％硫酸水溶液中で酸化ア
ルミニウムの被覆量が2.0g/m²になるように陽極酸化処
理を行った。その後70℃のケイ酸ナトリウムの３％水溶
液に１分間浸漬処理し、水洗乾燥した。以上のようにし
て得られたアルミニウム板に次に示す感光液〔Ｄ〕−１
〜〔Ｄ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80℃で２分間
乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ｄ〕−１〜〔Ｄ〕−４に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第４表に示す。

次に比較例として、下記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに次のポリマーを用いた感光液
〔Ｅ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

（比較例〔Ｅ〕に用いたポリマー） の構成を持つポリマーであり、a/b/c/dはモル比で9/24/
58/9であった。

また、分子量は重量平均（ポリスチレン標準）で55,0
00であった。

感光液〔Ｄ〕−１〜４及び〔Ｅ〕を用いて得られた各
感光性平版印刷板〔Ｄ〕−１〜４及び〔Ｅ〕それぞれに
富士写真フィルム（株）製PSライトで1mの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液にて室温で１分間浸漬し
た後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露光部を除去し、
明るい青色の画像の平版印刷板〔Ｄ〕−１〜４及び
〔Ｅ〕を得た。

各印刷板を用いてハイデルベルグ社製KOR型印刷機で
市販のインキにて、上質紙に印刷した。平版印刷板
〔Ｄ〕−１〜４及び〔Ｅ〕の最終印刷枚数を調べたとこ
ろ、第４表に示すとおりであった。

第４表からわかるように、本発明の感光性組成物を用
いた平版印刷板〔Ｄ〕−１〜４（実施例９〜12）は、比
較例の〔Ｅ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常に
優れたものである。

実施例13〜16 実施例９〜12の感光液〔Ｄ〕の本発明のポリウレタン
樹脂の代わりに、次に示すポリウレタン樹脂を用い、実
施例９〜12と同様にして比較例の感光性平版印刷板
〔Ｆ〕を作製した。乾燥後の塗布重量は2.0g/m²であっ
た。

実施例９〜12にて作製した感光性平版印刷板〔Ｄ〕−
１〜４並びに〔Ｆ〕に対し、実施例９〜12の現像液で未
露光の感光皮膜が完全に溶解除去されるまでに要する時
間を測定したところ、第５表に示すとおりであった。

（比較例〔Ｆ〕に用いたポリウレタン樹脂） の比率にて合成したポリウレタン樹脂のカルボキシル基
の一部をエチレンブロモヒドリンにてエステル化したも
の。

（重量平均分子量（ポリスチレン標準）36,000;酸価1.1
0meq/g）。

第５表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた平版印刷板〔Ｄ〕−１〜４は、比較例〔Ｆ〕と
比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れたものであ
る。

実施例17〜20 実施例９〜12で得たアルミニウム板に次に示す感光液
〔Ｇ〕−１〜〔Ｇ〕−４をホイラーを用いて塗布し、80
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.8g/m²であった。

なお感光液〔Ｇ〕−１〜〔Ｇ〕−４に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第６表に示す。

次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに実施例13〜16の比較例〔Ｆ〕
に使用したポリウレタン樹脂を用いた感光液〔Ｈ〕を同
様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

感光性平版印刷板〔Ｇ〕−１〜４並びに〔Ｈ〕に対
し、実施例９〜12で用いた現像液にて未露光の感光皮膜
が完全に溶解除去されるまでに要する時間を測定したと
ころ、第６表に示すとおりであった。

第６表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた平版印刷板〔Ｇ〕−１〜４は、比較例〔Ｈ〕に
比べて現像時間が短く、現像性が非常に優れるものであ
る。

実施例21〜22 実施例９〜12で得たアルミニウム板に次に示す感光液
〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−２をホイラーを用いて塗布し、80
℃で２分間乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²であった。

なお感光液〔Ｉ〕−１〜〔Ｉ〕−２に用いた本発明に
用いるポリウレタン樹脂は第７表に示す。

次に比較例として、上記感光液中の本発明に用いるポ
リウレタン樹脂の代わりに、実施例13〜16の比較例
〔Ｆ〕に使用したポリウレタン樹脂を用いた感光液
〔Ｊ〕を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は2.0g/m²で
あった。

感光性平版印刷板〔Ｉ〕−１〜２並びに〔Ｊ〕に対
し、実施例９〜12で用いた現像液にて未露光の感光皮膜
が完全に溶解除去されるまでに要する時間を測定したと
ころ、第７表に示すとおりであった。

第７表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂
を用いた平版印刷板〔Ｉ〕−１〜２は比較例〔Ｊ〕と比
べて現像時間が短く、現像性が非常に優れたものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/06 ＮＧＨ Ｇ０３Ｆ 7/032 (72)発明者 関屋 俊之 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−287942（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−182437（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−247637（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−20939（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）で
   示されるジオール化合物に由来する構造単位を１重量％
   以上有し、カルボキシル基を0.4meq/g以上有する、水に
   不溶なポリウレタン樹脂と、（ｉ）ｏ−キノンジアジド
   化合物、（ii）ネガ作用ジアゾニウム化合物、（iii）
   重合可能なモノマーと光重合開始剤との組合せ、および
   （iv）ネガ作用ジアゾニウム化合物、重合可能なモノマ
   ーおよび光重合開始剤との組合せ、からなる群から選ば
   れた感光性化合物とを含有することを特徴とする感光性
   組成物。 〔式中、R₁、R₂、R₃及びR₅はそれぞれ同一でも相異して
   いてもよく二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示し、R₄
   は二価の脂肪族炭化水素を示し、n₁、n₂及びn₃はそれぞ
   れ２以上の整数を示す。〕