JPH10316694A

JPH10316694A - 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いた重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10316694A
Application number: JP1671898A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 哲也井上; Masahiko Kuramoto; 正彦蔵本; Satoru Ikeuchi; 哲池内; Kiyohiko Yokota; 清彦横田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-01-29
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】エチレン性不飽和結合含有化合物重合体、特
に高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体（ＳＰＳ）を高活性で製造する方法の提供。【解決手段】（ｉ）（Ａ）一般式ＲＭＸ_a-1Ｌ_b〔式
中、Ｒはテトラヒドロペンタレニル基類を示す。Ｍは遷
移金属、Ｘはσ配位子を示す。Ｌはルイス塩基、ａはＭ
の価数、ｂは０，１又は２を示す。〕で表される遷移金
属化合物。（ii) 上記（Ａ）と、（Ｂ）（イ）酸素含有
化合物及び／又は（ロ）遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物と、必要に応じて用いら
れる（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレン性不飽和結合
含有化合物の重合用触媒。(iii)該触媒を用いる重合
体、特にＳＰＳの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物、
特にエチレン性不飽和結合含有化合物の重合用触媒、特
にスチレン類重合用触媒の成分として有用な遷移金属化
合物、それを用いた重合用触媒及び該触媒を用いた重合
体を低いコストで効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン類やポリプロピレン類など
のオレフィン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を基
本とする触媒系を用いて製造されることが知られている
が、近年、π配位子を有し、該π配位子と中心金属元素
とが任意の基を介して結合してなる遷移金属化合物を触
媒成分とする重合用触媒、いわゆるメタロセン触媒を用
いて、オレフィン系重合体を製造することが様々に試み
られている。そして、π配位子として、インデニル基や
フルオレニル基のような芳香環を含む縮合多環式シクロ
ペンタジエニル基である遷移金属化合物を含有する触媒
も種々提案されてはいる。例えば、インデニル基をπ配
位子として有する遷移金属化合物とアルミノキサンとを
組み合わせた触媒を用いることにより、シンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が得られること（特
開平１−２９４７０５号公報）や、π配位子として、シ
クロペンタジエニル基が縮合結合している多員環の少な
くとも一つが飽和環である縮合多環式シクロペンタジエ
ニル基を有する特定構造の遷移金属化合物（特開平７−
２４７３０７号公報）等である。

【０００３】しかしながら、それらにおいて具体的に開
示されている内容では、その活性について充分に満足し
うるものが得られていないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、（ｉ）エチレン性不飽和結合含有化合物の重合用
触媒の成分として有用な新規な遷移金属化合物、（ii）
該化合物を含有する高活性のエチレン性不飽和結合含有
化合物の重合用触媒、及び（iii)この重合用触媒を用い
て、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合体、特に高
度のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を低いコストで効率よく製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（ｉ）π配位
子として、シクロペンタジエニル基類が縮合結合してい
る多員環が飽和５員環である遷移金属化合物が、エチレ
ン性不飽和結合含有化合物の重合用触媒、特にスチレン
類の重合用触媒の成分として有用であること、（ii）こ
の遷移金属化合物と、酸素含有化合物及び／又は遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合
物、及び必要に応じて用いられるアルキル化剤からなる
重合用触媒が高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有
化合物を効率よく重合しうること、特に、上記の重合用
触媒を用いてスチレン類を重合させることにより、高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が
低いコストで効率よく得られることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００６】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。（１）一般式（Ｉ）ＲＭＸ_a-1Ｌ_b ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるテトラヒドロ
ペンタレニル基類、特に下記一般式（III)で表される
１，３位にメチル基をもつ１，３−ジメチルテトラヒド
ロペンタレニル基、又は下記一般式（IV) で表される
１，２位にメチル基をもつ１，２−ジメチルテトラヒド
ロペンタレニル基（IV) を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ
配位子を示し、複数のＸはたがいに同一でも異なってい
てもよく、また、互いに任意の基を介して結合していて
もよい。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又
は２を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異
なっていてもよい。〕で表されることを特徴とする遷移
金属化合物。

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒ¹は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，炭素数３〜２０
の又はアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。〕

【０００９】

【化４】

【００１０】（２）（Ａ）上記（１）に記載の遷移金属
化合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物と、必要に応じて用いられる（Ｃ）アルキ
ル化剤からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合
用触媒。（３）上記（２）に記載の重合用触媒を用いるエチレン
性不飽和結合含有化合物重合体、特に高度のシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体の製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。１．遷移金属化合物本発明の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）ＲＭＸ_a-1Ｌ_b ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるテトラヒドロ
ペンタレニル基類を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子
を示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。〕で表される遷移金属化合物である。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹は、水素原子，ハロゲン原
子，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２
０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜
２０のアルキルシリル基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよい。〕具体的には、Ｒとしては、テトラヒドロペンタレニル
基，１−メチルテトラヒドロペンタレニル基，２−メチ
ルテトラヒドロペンタレニル基，１，２−ジメチルテト
ラヒドロペンタレニル基，１，３−ジメチルテトラヒド
ロペンタレニル基，１，２，３−トリメチルテトラヒド
ロペンタレニル基が挙げられるが、中でも、下記一般式
（III)で表される、１，３位にメチル基をもつ１，３−
ジメチルテトラヒドロペンタレニル基や下記一般式（I
V) で表される、１，２位にメチル基をもつ１，２−ジ
メチルテトラヒドロペンタレニル基が好ましく用いられ
る。

【００１４】

【化６】

【００１５】Ｍは遷移金属化合物で、チタン，ジルコニ
ウム，ハフニウム，ランタノイド系金属，ニオブ，タン
タルなどが挙げられるが、これらの中で、触媒活性の点
からチタンが好適である。また、Ｘはσ配位子を示し、
具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の
脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリーロキシ基，炭素数３〜２０のアルキルシリル基な
どが挙げられ、複数のＸはたがいに同一でも異なってい
てもよく、またたがいに任意の基を介して結合していて
もよい。さらに、このＸの具体例としては、水素原子，
塩素原子，臭素原子，フッ素原子，ヨウ素原子，メチル
基，ベンジル基，フェニル基，トリメチルシリルメチル
基，メトキシ基，エトキシ基，フェノキシ基などを挙げ
ることができる。Ｌはルイス塩基を示し、ａはＭの価
数，ｂは０，１又は２である。

【００１６】前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合
物としては、上記例示のＲ¹及びＸの中から、それぞれ
任意に選択されたものを含む化合物を用いることができ
る。該一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物として
は、例えば、テトラヒドロペンタレニルチタントリクロ
リド，テトラヒドロペンタレニルチタントリメトキシ
ド，テトラヒドロペンタレニルチタントリメチル，テト
ラヒドロペンタレニルチタントリベンジル，１−メチル
テトラヒドロペンタレニルチタントリクロリド，１−メ
チルテトラヒドロペンタレニルチタントリメトキシド，
１−メチルテトラヒドロペンタレニルチタントリメチ
ル，１−メチルテトラヒドロペンタレニルチタントリベ
ンジル，２−メチルテトラヒドロペンタレニルチタント
リクロリド，２−メチルテトラヒドロペンタレニルチタ
ントリメトキシド，２−メチルテトラヒドロペンタレニ
ルチタントリメチル，２−メチルテトラヒドロペンタレ
ニルチタントリベンジル、１，２−ジメチルテトラヒド
ロペンタレニルチタントリクロリド、１，２−ジメチル
テトラヒドロペンタレニルチタントリメトキシド、１，
２−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタントリメチ
ル、１，２−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタン
トリベンジル、１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレ
ニルチタントリクロリド、１，３−ジメチルテトラヒド
ロペンタレニルチタントリメトキシド、１，３−ジメチ
ルテトラヒドロペンタレニルチタントリメチル、１，３
−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタントリベンジ
ル、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル
チタントリクロリド、１，２，３−トリメチルテトラヒ
ドロペンタレニルチタントリメトキシド、１，２，３−
トリメチルテトラヒドロペンタレニルチタントリメチ
ル、１，２，３−トリメチルテトラヒドロペンタレニル
チタントリベンジルなど、及びこれらの化合物における
チタニウムを、ジルコニウム又はハフニウムに置換した
もの、あるいは他の族又はランタノイド系列の遷移金属
元素の類似化合物を挙げることができるが、もちろんこ
れらに限定されるものではない。これらの中で触媒活性
の点からチタニウム化合物が好適である。２．重合用触媒（１）触媒成分（Ａ）成分である遷移金属化合物については、前記のと
おりである。（Ｂ）成分以下に示す、（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷
移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化
合物である。（イ）成分の酸素含有化合物下記一般式（Ｖ）で表される化合物

【００１７】

【化７】

【００１８】及び／又は一般式（VI）

【００１９】

【化８】

【００２０】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（Ｖ) 及び(VI)において、Ｒ²〜Ｒ⁸はそれぞれ炭
素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル基，
エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチ
ル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル
基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ²〜Ｒ⁶はたがい
に同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷及びＲ⁸はたがい
に同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹〜Ｙ⁵はそれぞれ
周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，Ｇ
ａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及び
Ａｌが好適である。Ｙ¹〜Ｙ³はたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ⁴及びＹ⁵はたがいに同一でも異な
っていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の数
であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以上
である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が好
ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。

【００２１】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物としては、アルキルアルミノキサンが好ましい。
具体的な好適例としては、メチルアルミノキサンやイソ
ブチルアルミノキサンが挙げられる。（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（VII)又は（VIII）で表される
化合物を好適に使用することができる。

【００２２】（〔Ｌ¹−Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ²Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・（VII) （〔Ｌ²〕^g+）_h （〔Ｍ³Ｘ¹Ｘ²・・・Ｘⁿ〕^(n-m)-）_i ・・・（VIII）〔式（VII)又は（VIII）中、Ｌ²は後述のＭ⁴，Ｒ⁹Ｒ
¹⁰Ｍ⁵又はＲ¹¹ ₃ Ｃであり、Ｌ¹はルイス塩基、Ｍ²及
びＭ³はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる
金属、Ｍ⁴は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ば
れる金属、Ｍ⁵は周期律表の８族〜１０族から選ばれる
金属、Ｘ¹〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミ
ノ基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２
０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキ
ルアリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，
有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ⁹及びＲ
¹⁰はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ¹¹
はアルキル基を示す。ｍはＭ²，Ｍ³の原子価で１〜７
の整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ¹−Ｈ，Ｌ²のイオ
ン価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ
／（ｎ−ｍ）である。〕Ｍ²及びＭ³の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ⁴の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ⁵の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ¹〜Ｘⁿ
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ⁹及びＲ¹⁰のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。

【００２３】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ₆Ｆ₅)₄ ^-，Ｂ
( Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ
₃Ｆ ₂)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ₄Ｆ)₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆ＣＦ₃ Ｆ₄)
₄ ^-，Ｂ( Ｃ₆Ｈ₅）₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，Ｐ( Ｃ₆Ｆ₅)₆
^-，Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄)₄ ^-などが挙げられる。また、金
属カチオンとしては、Ｃｐ₂Ｆｅ⁺，（ＭｅＣｐ）₂Ｆ
ｅ⁺，（ｔＢｕＣｐ） ₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₂Ｃｐ）₂Ｆｅ
⁺，（Ｍｅ₃Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，（Ｍｅ₄Ｃｐ） ₂Ｆ
ｅ⁺，（Ｍｅ₅Ｃｐ）₂Ｆｅ⁺，Ａｇ⁺, Ｎａ⁺，Ｌｉ
⁺などが挙げられ、またその他カチオンとしては、ピリ
ジニウム，２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ニウム，ジフェニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニ
ウム，２，５−ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなど
の窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム，トリ
（４−メチルフェニル）カルベニウム，トリ（４−メト
キシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合
物、ＣＨ₃ＰＨ₃ ⁺，Ｃ₂Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，Ｃ₃Ｈ₇ＰＨ
₃ ⁺，（ＣＨ₃）₂ＰＨ₂ ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｐ
Ｈ₂ ⁺，（Ｃ₃Ｈ₇）₂ＰＨ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₃Ｐ
Ｈ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＰＨ⁺，（Ｃ₃Ｈ₇）₃ＰＨ⁺，
（ＣＦ₃）₃ＰＨ⁺，（ＣＨ₃） ₄Ｐ⁺，（Ｃ₂Ｈ₅）
₄Ｐ⁺，（Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｐ⁺等のアルキルフォスフォニ
ウムイオン，及びＣ₆Ｈ₅ＰＨ₃ ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ
Ｈ₂ ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＰＨ⁺，（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｐ⁺，
（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，（ＣＨ₃）（Ｃ₆
Ｈ₅）ＰＨ₂ ⁺，（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＰＨ⁺，
（Ｃ₂Ｈ₅）₂（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｐ⁺などのアリールフォ
スフォニウムイオンなどが挙げられる。

【００２４】一般式（VII)及び（VIII）の化合物の中
で、具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。
一般式（VII)の化合物としては、例えばテトラフェニル
硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ
メチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（VIII）の化合物としては、例
えばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロ
セニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノ
フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼
酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリチル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロ
アンチモン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられ
る。

【００２５】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ₆Ｆ
₅)₃，Ｂ（Ｃ₆ＨＦ₄)₃，Ｂ（Ｈ₂Ｆ₃)₃,Ｂ（Ｃ₆Ｈ₃
Ｆ₂)₃,Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄Ｆ)₃, Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅)₃，Ｂ（Ｃ₆Ｃ
Ｆ₃Ｆ₄)₃，ＰＦ₅,Ｐ（Ｃ₆Ｆ₅)₅, Ａｌ（Ｃ₆ＨＦ₄)
₃なども用いることができる。本発明の重合用触媒に
おいては、上記（Ｂ）成分として、（イ）成分の酸素含
有化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よく、また（ロ）成分の遷移金属化合物と反応してイオ
ン性の錯体を形成しうる化合物のみを一種又は二種以上
組み合わせて用いてもよい。あるいは、該（イ）成分及
び（ロ）成分を適当に組み合わせて用いてもよい。（Ｃ）アルキル化剤アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（IX) Ｒ¹² _mＡl(ＯＲ¹³) _nＸ_3-m-n ・・・（IX) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘは水素原子あるい
はハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好まし
くは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦
ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕で表わされ
るアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式（Ｘ) Ｒ¹² ₂ Ｍｇ・・・（Ｘ）〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（XI) Ｒ¹² ₂ Ｚｎ・・・（XI)
〔式中、Ｒ¹²は前記と同じである。〕で
表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。

【００２６】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエチル
アルミニウム，トリｎ−プロピルアルミニウム，トリイ
ソプロピルアルミニウム，トリｎ−ブチルアルミニウ
ム，トリイソブチルアルミニウム，トリｔ−ブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，ジ
ｎ−プロピルアルミニウムクロリド，ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロリド，ジｔ−ブチル
アルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキサイド，ジメチルア
ルミニウムエトキサイド等のジアルキルアルミニウムア
ルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドライド，ジ
エチルアルミニウムハイドライド，ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド等があげられる。さらには、ジメチルマグネシウ
ム，ジエチルマグネシウム，ジｎ−プロピルマグネシウ
ム，ジイソプロピルマグネシウム等のジアルキルマグネ
シウムやジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジｎ−プロピル
エチル亜鉛，ジイソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛を
あげることができる。（２）触媒の調製方法本発明の重合用触媒における（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
所望により用いられる（Ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触混合物
に、（Ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマー
と接触させる方法、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との接触
混合物に（Ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノ
マーと接触させる方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との
接触混合物に（Ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべき
モノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成分
に（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と（Ｃ）成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。

【００２７】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と所望により
用いられる（Ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。本発明の重合用触媒は、上記（Ａ）及び
（Ｂ）成分、あるいは（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（Ｂ）成分が酸素含有化合物の場合、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（Ｂ）成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.
１の範囲で選ばれる。また、（Ｃ）成分を用いる場合
は、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比は、好ましくは
１：0.１〜１：1,０００の範囲で選ばれる。３．重合体の製造方法（１）重合に供されるモノマー本発明の重合用触媒は、エチレン性不飽和結合含有化合
物の重合用として用いられる。エチレン性不飽和結合含
有化合物としては、例えばオレフィン類，ジエン化合
物，スチレン類などが挙げられる。該オレフィン類とし
ては、例えばエチレン；プロピレン；ブテン−１；ペン
テン−１；ヘキセン−１；ヘプテン−１；オクテン−
１；ノネン−１；デセン−１；４−フェニルブテン−
１；６−フェニルヘキセン−１；３−メチルブテン−
１；４−メチルペンテン−１；３−メチルペンテン−
１；３−メチルヘキセン−１；４−メチルヘキセン−
１；５−メチルヘキセン−１；３，３−ジメチルペンテ
ン−１；３，４−ジメチルペンテン−１；４，４−ジメ
チルペンテン−１；ビニルシクロヘキサンなどのα−オ
レフィン、ヘキサフルオロプロペン；テトラフルオロエ
チレン；２−フルオロプロペン；フルオロエチレン；
１，１−ジフルオロエチレン；３−フルオロプロペン；
トリフルオロエチレン；３，４−ジクロロブテン−１な
どのハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン；シ
クロヘキセン；ノルボルネン；５−メチルノルボルネ
ン；５−エチルノルボルネン；５−プロピルノルボルネ
ン；５，６−ジメチルノルボルネン；１−メチルノルボ
ルネン；７−メチルノルボルネン；５，５，６−トリメ
チルノルボルネン；５−フェニルノルボルネン；５−ベ
ンジルノルボルネンなどの環状オレフィンなどが挙げら
れる。

【００２８】また、ジエン化合物としては、例えばブタ
ジエン；イソプレン；１，６−ヘキサジエンなどの鎖状
ジエン化合物、ノルボルナジエン；５−エチリデンノル
ボルネン；５−ビニルノルボルネン；５−ビニルシクロ
ヘキセン；ジシクロペンタジエンなどの環状ジエン化合
物などが挙げられる。そして、スチレン類としては、例
えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン；ｏ−メチ
ルスチレン；ｍ−メチルスチレン；２，４−ジメチルス
チレン；２，５−ジメチルスチレン；３，４−ジメチル
スチレン；３，５−ジメチルスチレン；ｐ−ｔ−ブチル
スチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン；ｏ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレンなど
のアルコキシスチレン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロ
ロスチレン；ｏ−クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレ
ン；ｍ−ブロモスチレン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フ
ルオロスチレン；ｍ−フルオロスチレン；ｏ−フルオロ
スチレン；ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどのハ
ロゲン化スチレン、さらにはトリメチルシリルスチレ
ン，ビニル安息香酸エステル，ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。

【００２９】上記単量体は、それぞれ単独で重合させて
もよく、また二種以上を組み合わせて重合させてもよ
い。（２）重合方法重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。また、気体状モノマーを使用する際の気体状モノマ
ーの分圧は、一般には３００気圧以下、好ましくは３０
気圧以下である。４．スチレン系重合体の製造方法本発明においては、上記重合用触媒は、特にスチレン系
重合体の製造に使用するのが望ましい。この場合、該重
合用触媒の存在下、スチレン類を単独重合させてもよ
く、二種以上共重合させてもよい。またスチレン類一種
以上と重合性不飽和化合物一種以上とを共重合させても
よい。スチレン類と共重合させる重合性不飽和化合物と
しては、上記のオレフィン類，ジエン化合物などを挙げ
ることができる。

【００３０】上記触媒を用いて得られるスチレン系重合
体は、スチレン連鎖部が、高度のシンジオタクチック構
造を有するものである。ここで、スチレン系重合体にお
けるスチレン連鎖部が高度のシンジオタクチック構造と
は、立体化学構造が高度のシンジオタクチック構造、す
なわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖
であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に
位置する立体構造を有することを意味し、そのタクティ
シティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法により測定さ
れるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の
存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合
はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すこ
とができるが、本発明にいう「シンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイア
ッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラ
セミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上の
シンジオタクティシティーを有するポリスチレン，ポリ
（置換スチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及
びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重
合体を意味する。

【００３１】なお、ここでポリ（置換スチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレ
ン），ポリ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャ
リブチルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ
（ビニルスチレン）などのポリ（炭化水素置換スチレ
ン）、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン
化スチレン）、ポリ（メトキシスチレン），ポリ（エト
キシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）など
がある。これらの中で、特に好ましいスチレン系重合体
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリ−ブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレン
との共重合体、スチレンとｐ−ターシャリブチルスチレ
ンとの共重合体、スチレンとジビニルベンゼンとの共重
合体を挙げることができる。

【００３２】

〔実施例１〕

(1) １，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタン
トリメトキシド（化合物４）の合成以下に合成スキームを示す。

【００３３】

【化９】

【００３４】１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレ
ン（化合物２）の合成３−メチル−４，５，６−トリヒドロ−２Ｈ−ペンタレ
ン−１−オン１８ｇ（１３２ミリモル）をテトラヒド
ロフラン３００ミリリットルに溶かし、−７８℃でメ
チルリチウムの１モルエーテル溶液１２６ミリリット
ル（１４６ミリモル）をゆっくり加えた後、一晩攪拌し
た。水を加えた後、有機層を分離し、エーテル５００
ミリリットルで抽出を行った。合わせた有機層を無水硫
酸マグネシウムで乾燥させた後、ヨウ素（スパチュラ３
杯）を加え一晩放置した。亜硫酸ナトリウム水溶液で洗
浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶
媒を減圧留去し、得られた残さをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ（溶出溶媒：ヘキサン）で精製し、目的物
を得た。

【００３５】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ３.0７
（ｓ，２Ｈ），２.6−２.1（ｍ，６Ｈ），１.8７（ｓ，
６Ｈ）１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタント
リクロリド（化合物３）の合成で合成した１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレン
２.5ｇ（１8.７ミリモル）をテトラヒドロフラン５
０ミリリットルに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウ
ムの１.6０モルヘキサン溶液１４ミリリットル（２2.
４ミリモル）をゆっくり加えた。室温まで昇温し、１２
時間攪拌した後、溶媒を除去し、析出した白色固体をヘ
キサンで洗浄し、リチウム塩を得た。これをテトラヒド
ロフラン８０ミリリットルに溶かし、室温で塩化トリ
メチルシリル２.8４ｇ（２6.２ミリモル）を加え、一
晩攪拌した。反応溶媒を減圧留去し、ヘキサンで抽出す
ることによりシリル体２.5１ｇ（１2.２ミリモル）を
得た。シリル体のトルエン溶液３０ミリリットルを、
四塩化チタン３.4７ｇ（１8.３ミリモル）のトルエン
溶液５０ミリリットルに加え、一晩攪拌した。反応溶
液を減圧乾固し、析出した固体をトルエンで再結晶し、
赤色固体のトリクロル体を得た。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ６.7９
（ｓ，１Ｈ），３.4−２.1（ｍ，６Ｈ），２.3６（ｓ，
６Ｈ）１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニルチタント
リメトキシド（化合物４）の合成で合成した１，３−ジメチルテトラヒドロペンタレニ
ルチタントリクロリド２.2０ｇ（７.6６ミリモル）を
トルエン１００ミリリットルに溶かし、無水メタノー
ル４.0ミリリットル（１５８ミリモル）とトリエチル
アミン１1.６ミリリットル（１５８ミリモル）を加え
た。一晩攪拌した後、反応溶液を減圧乾固し、ヘキサン
で抽出を行った。ヘキサンを減圧下留去し、黄色油状物
のメトキシ体を得た。減圧蒸留により精製した。¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ５.8７（ｓ，１Ｈ），４.1
５（ｓ，９Ｈ），２.7−２.2（ｍ，６Ｈ），２.1０
（ｓ，６Ｈ） (2) スチレンの重合 50ミリリットルの容器に窒素を導入し、かつ攪拌しなが
らトルエン８.3４ミリリットル、トリイソブチルアル
ミニウムの２モル／リットルトルエン溶液０.2５ミリリ
ットル（０.5 mmol)、メチルアルミノキサンの１.4９モ
ル／リットルトルエン溶液１.0１ミリリットル（１.5
mmol)、及び上記で合成した１，３−ジメチルテトラ
ヒドロペンタレニルチタントリメトキシドの５０ミリモ
ル／リットルトルエン溶液０.4ミリリットル（０.0２
mmol)を加えた。これを混合溶媒と呼ぶ。

【００３７】30ミリリットルのガラス瓶にスチレン５ミ
リリットル、及びトリイソブチルアルミニウムの０.5モ
ル／リットルトルエン溶液０.005ミリリットル（０.0
02５mmol)を窒素雰囲気下で加えた。このガラス瓶を５
０℃の温度のオイルバスにセットし、１０分後に上記混
合触媒０.031３ミリリットルを投入した。５０℃での
１時間の加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタノ
ールで処理した。重合物を取り出し、メタノールで洗浄
した後、２００℃，２時間の真空乾燥を行った。収量は
１.2４ｇで、収率は 4１2 ( kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は
１.6８（デシリットル／ｇ）であった。〔実施例２〕スチレンの重合において、重合温度を７０
℃にした以外は、実施例１と同様に行った。収量は０.5
９ｇで、触媒活性は 1９7 ( kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は
０.9０（デシリットル／ｇ）であった。〔実施例３〕 (1) １，２−ジメチルヘキサヒドロペンタレニルチタン
トリクロリド（化合物８）の合成以下に合成スキームを示す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】化合物５の合成無水テトラヒドロフラン１００ミリリットルに、ジイソ
プロピルアミン２.8ミリリットル（２７.5ミリモル）を
入れ、−７８℃でｎ−ブチルリチウムの１.6Ｍヘキサン
溶液１７.2ミリリットル（２７.5ミリモル）をゆっくり
滴下した。滴下後、０℃に昇温し、４０分間攪拌した。
−７８℃に冷却し、３−メチル−４，５，６−トリヒド
ロ−２Ｈ−ペンタレン−１−オン（化合物１）３.4グラ
ム（２５ミリモル）を加えた。０℃で５０分間攪拌した
後、ヨウ化メチル１.7ミリリットル（２７.5ミリモル）
を加え、１時間攪拌した。反応液に水を加え、エーテル
を用いて抽出を行なった。有機層を分離し、エーテル溶
液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を減圧留
去した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィに付して精製し、化合物５を得た。収量は２.6ｇ
で、収率は６９.3％であった。

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２.7−２.
1（ｍ，８Ｈ），１.2３（ｄ，３Ｈ），１.1３（ｄ，３
Ｈ）。化合物６の合成化合物２を２１.3ｇ（１５.7ミリモル）をメタノール１
００ミリリットルに溶かし、ｐ−トルエンスルホン酸ヒ
ドラジド２９.1ｇ（１５６ミリモル）と１２Ｎ塩酸５ミ
リリットルを加え、２時間還流した。溶媒を減圧留去
し、得られた固体を冷メタノールで洗浄し、化合物６を
得た。収量は４５.0ｇで、収率は９９.6％であった。

【００４１】化合物７の合成化合物３を５.0ｇ（１５.7ミリモル）をテトラヒドロフ
ラン２００ミリリットルに溶かし、−７８℃でｓｅｃ−
ブチルリチウムの１.0Ｍシクロヘキサン溶液４２.0ミリ
リットル（４２.0ミリモル）をゆっくり滴下した。室温
に昇温した後、塩化トリメチルシリル６.0ミリリットル
（４７.2ミリモル）を加えた。室温で攪拌した後、溶媒
を減圧留去し、ヘキサンを用いて抽出を行なった。ヘキ
サンを減圧留去し、化合物７を得た。収量は０.6０ｇ
で、収率は１８.4％であった。

【００４２】１，２−ジメチルヘキサヒドロペンタレ
ニルチタントリクロリド（化合物８）の合成無水トルエン２０ミリリットルに四塩化チタン０.5１ミ
リリットル（４.6５ミリモル）を溶かし、０℃で化合物
７を０.6０ミリリットル（２.8８ミリモル）のトルエン
溶液１０ミリリットルをゆっくり滴下した。室温で攪拌
した後、反応液をろ過した。ろ液を減圧濃縮し、化合物
８を得た。収量は７.4ｍｇで、収率は０.8９％であっ
た。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： δ６.4
（ｓ，１Ｈ），３.3−２.2（ｍ，６Ｈ），２.4（ｓ，３
Ｈ），２.3（ｓ，３Ｈ）。 (2) スチレンの重合 50ミリリットルの容器に窒素を導入し、トルエン３.8
ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／
リットルトルエン溶液１.0ミリリットル、メチルアル
ミノキサンの１.4６モル／リットルトルエン溶液１.3
７ミリリットル、及び上記で合成した１，２−ジメチ
ルヘキサヒドロペンタレニルチタントリクロリド（化合
物８）の２.6１ｍＭトルエン溶液３.8３ミリリットルを
加え、室温で攪拌した。これを混合溶媒と呼ぶ。

【００４４】30ミリリットルのガラス瓶にスチレン５ミ
リリットル、及びトリイソブチルアルミニウムの０.5モ
ル／リットルトルエン溶液０.005ミリリットルを窒素
雰囲気下で加えた。このガラス瓶を６０℃の温度のオイ
ルバスにセットし、上記混合触媒０.1６７ミリリット
ルを加えた。６０℃での１時間の加熱重合後、オイルバ
スから取り出し、メタノールで処理した。重合物を取り
出し、メタノールで洗浄した後、乾燥を行った。

【００４５】収量は３.0３ｇで、触媒活性は 3７9 ( kg
／ｇＴｉ) ，〔η〕は１.4４（デシリットル／ｇ）であ
った。〔比較例１〕スチレンの重合において、チタン錯体をペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリドに
した以外は、実施例３と同様に行なった。

【００４６】収量は１.8６６ｇで、触媒活性は 2３3 (
kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は２.4１（デシリットル／ｇ）で
あった。〔実施例４〕スチレンの重合において、重合温度を７０
℃にした以外は、実施例３と同様に行った。収量は２.2
４１ｇで、触媒活性は 2８0 ( kg／ｇＴｉ) ，〔η〕は
１.0８（デシリットル／ｇ）であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を含有する重合
用触媒は、高活性を有し、エチレン性不飽和結合含有化
合物の重合に好適に用いられる。特に、該重合用触媒を
用いてスチレン類を単独重合又は共重合させることによ
り、残留金属量の少ない高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体が高活性で効率よく得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）ＲＭＸ_a-1Ｌ_b ・・・（Ｉ）〔式中、Ｒは下記一般式（II）で表されるテトラヒドロ
ペンタレニル基類を示す。Ｍは遷移金属、Ｘはσ配位子
を示し、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、また、互いに任意の基を介して結合していてもよ
い。Ｌはルイス塩基、ａはＭの価数、ｂは０，１又は２
を示し、Ｌが複数の場合、各Ｌは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。〕で表されることを特徴とする遷移金属
化合物。【化１】〔式中、Ｒ¹は、水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜
２０の脂肪族炭化水素基，炭素数６〜２０の芳香族炭化
水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２
０のアリーロキシ基，又は炭素数３〜２０のアルキルシ
リル基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよ
い。〕
【請求項２】Ｒが下記一般式（III)又は（IV) で表さ
れるものである請求項１記載の遷移金属化合物。【化２】
【請求項３】（Ａ）請求項１又は２記載の遷移金属化
合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物からなるエチレン性不飽和結合含有化合物の重合
用触媒。
【請求項４】（Ａ）請求項１又は２記載の遷移金属化
合物と、（Ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）
遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物と、（Ｃ）アルキル化剤からなるエチレン性不飽
和結合含有化合物の重合用触媒。
【請求項５】請求項３又は４に記載の重合用触媒を用
いることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物
重合体の製造方法。
【請求項６】請求項３又は４に記載の重合用触媒を用
いてスチレン類又はスチレン類と他の重合性不飽和化合
物とを重合させることを特徴とするスチレン系重合体の
製造方法。
【請求項７】スチレン系重合体が高度のシンジオタク
チック構造を有するものである請求項６記載のスチレン
系重合体の製造方法。