JPH10316768A - 樹脂成型方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱安定性に優れたコネクター、リレー、ス
イッチ等の精密成形品に好適な良流動性ポリブチレンテ
レフタレート樹脂の成型方法を提供する。 【解決手段】 異なった分子量を有するポリブチレンテ
レフタレート樹脂の等量混合物と、所望により添加され
るモンタンワックス塩および／またはモンタンワックス
エステル塩とからなる樹脂組成物を成型することによ
り、成型して得られる構造体における結晶化待ち時間又
は球晶の大きさを所望の範囲内に保つ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱安定性に優れ
たコネクター、リレー、スイッチ等の精密成形品に好適
な良流動性ポリブチレンテレフタレート樹脂の成型方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート(以下、
「ＰＢＴ」と略す。)は、その優れた耐熱変形性、耐薬
品性、耐衝撃性、寸法安定性等の特徴とにより自動車、
家電製品の電気、電機機器回路のコネクター、リレー、
スイッチ等の部品として使用されている。しかしなが
ら、これらに要求される機能が増すと共に形状は複雑化
しつつあり、さらにはコストダウン、軽量化を目的に部
品の薄肉化が必要とされている。かかる要求に対応する
ためには、ＰＢＴ樹脂の高流動化、易離型化、射出成形
時の耐熱安定化が必要であるが、これらの条件をすべて
満足するＰＢＴ樹脂を得ることは従来技術では困難であ
った。即ち、従来はＰＢＴ樹脂の流動性を増すために低
分子量ＰＢＴを使用するのが一般的であるが、この場
合、低分子量のため、得られる成形品の耐衝撃性、強度
等の物性の低下が著しく満足いくものではなかった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために鋭意検討の結果、特定の極限粘度数
のＰＢＴを組合せることにより本発明を完成するに至っ
た。即ち、異なった分子量のＰＢＴを成形前に混合し、
成形することにより球晶径または結晶化速度（結晶化待
ち時間）を制御できることを見い出した。

【０００４】即ち、本発明は、（１）異なった分子量を
有するポリブチレンテレフタレート樹脂を等量混合して
成型することにより、成型して得られる構造体における
結晶化待ち時間を所望の範囲内に保つことを特徴とする
樹脂成型方法、（２）異なった分子量を有するポリブチ
レンテレフタレート樹脂を等量混合して成型することに
より、成型して得られる構造体における球晶の大きさを
所望の範囲内に保つことを特徴とする樹脂成型方法、
（３）異なった分子量を有するポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の等量混合物と、モンタンワックス塩および／
またはモンタンワックスエステル塩とからなる樹脂組成
物を成型することにより、成型して得られる構造体にお
ける結晶化待ち時間を所望の範囲内に保つことを特徴と
する樹脂成型方法および（４）異なった分子量を有する
ポリブチレンテレフタレート樹脂の等量混合物と、モン
タンワックス塩および、またはモンタンワックスエステ
ル塩とからなる樹脂組成物を成型することにより、成型
して得られる構造体における球晶の大きさを所望の範囲
内に保つことを特徴とする樹脂成型方法を提供する。

【０００５】ＰＢＴ等のポリエステル類は、等モルの二
塩基酸とグリコールとのポリエステル反応で最大重合度
を得るが、その過程でＨ₂Ｏ分子の放出により重合が進
行し、反応の十分に進行した状態では、その重量平均重
合度は数平均重合度の２倍、即ちＰw／Ｐn＝２となるこ
とが確かめられている。一般論としてこのようなポリエ
ステル類では異種分子量のものを混合して成形した場
合、次のような特異的な反応が起こると考えられる。即
ち、混在している水の影響で重合あるいは解重合を生じ
ることである。２種類の重合度をもつＰＢＴと水との間
では、下記のごとき化学平衡が存在すると考えられ、こ
のような化学平衡は、成形時溶融状態では当然考慮すべ
きと考えられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】故に、化合物（Ｃ）の重合度Ｐnは、水の
モル数をnwとすると、近似的にＰn＝Ｋ／nwと表され
る。即ち、ある定まった条件では、系内の水分量によっ
て重合度が定まることが考えられる。

【０００８】また、もう一つのポリエステル類の成形時
に考えられる特異な反応は、溶融状態において最も確か
らしい分子量分布を生じると、いうことである。即ち、
前記のごとく反応が十分に進行した状態ではＰw／Ｐn＝
２となり、このことはある条件では分子量分布(重合度
分布)は定まったものとなるということである。これは
水が関与しない場合でも縮合系重合体では、しばしば重
合体間に特有な交換反応が起こり、最終的にはこの定ま
った分子量分布になることを意味する。

【０００９】２種類の重合度の異なったＰＢＴを混合、
溶融すると次のような交換反応を生じる。

【化２】

【００１０】エステル基とアルコール基との間では熱時
に交換反応が起こる。カルボキシ基とエステル基の間で
も速度は遅いが、同様に交換反応が生じる。そのため、
数平均分子量は変化しないが、重量平均分子量は変化
し、定まった分子量分布に至ると考えられる。実際に
は、異なった分子量を有するＰＢＴを混合し溶融成形す
る時は、反応は更に複雑であり、上記２つの反応が同時
にあるいは一方が起こり、結局の所もっとも確からしい
分子量分布に至ると考えられる。

【００１１】一方、ＰＢＴ成形時の結晶化メカニズム
は、一定金型温度で急冷する場合は、等温結晶化と考え
てよいが、アブラミイの式により結晶化度Ｘの等温結晶
化における時間的変化は次の式で表される。

【数１】Ｘ＝１−exp(−ktⁿ) (３) ここでは、kは総括結晶化速度であり、nはアブラミイ指
数であり、三次元的に結晶が成長する場合、均一核生成
の場合は４となり、不均一核生成の場合は３≦n≦４で
ある。 k＝(π／３)ＩＧ³ (４) となり、核の発生速度は一定であり、半径方向の線成長
速度も定数である当然、結晶化初期においては、Ｘ∝Ｉ
Ｇ³t⁴となる。ここで、Ｉは結晶核の生成速度、Ｇは線
成長速度を示す。不均一核生成の場合も総括結晶化速度
は核の生成速度、線成長速度によって支配されると考え
られる。

【００１２】高流動性ＰＢＴの因子と考えられる成形時
の固化速度への影響は、式(４)で示される場合の結晶の
２次核発生速度以外に、結晶化の待ち時間を支配する結
晶の１次核発生速度が重要と考えられる。事実、表１が
示すように、１次核発生速度による待ち時間の固化時間
への影響が１番重要な因子であることは、２次核発生を
伴う結晶化時間よりはるかに大きい値を示していること
から分かる。

【００１３】結晶の１次核発生速度は、次の式で表され
る。

【数２】Ｊ＝Ωexp(−ΔＧe／ＲＴ) (５) ここで、ΔＧeはクラスターが所定の過冷却状態で存在
しうる最小の不整な結晶である臨界核に移行するのに必
要なエネルギーであり、ΔＧe∝σ³ (ΔＴ・Ｔ)^-2なる
関係であることが知られている。ここで、ΔＴは過冷却
温度と言われ、平衡融点の温度と結晶化速度との差であ
る。また、σは結晶核の表面エネルギーである。また、
その時の臨界核の径rについては、r∝σΔＴ・Ｔ^-1なる
関係が存在する。

【００１４】ここで問題となることは、結晶核の表面エ
ネルギーσであり、前述のごとく縮合系重合体では、成
形溶融時、異種平均分子量の系を混合することにより、
水の存在する場合の、解重合、脱水による再重合、一定
分子量分布を目差すエステル基とアルコール基との交換
反応およびカルボキシル基とエステル基との交換反応な
どが、複雑に生じると考えられるが、それらはＰＢＴ分
子の無秩序さを増加すると思われるので、表面エネルギ
ーσは増加すると考えられる。

【００１５】実際に異なる平均分子量を有する２種類の
ＰＢＴ（Ａ）[[η]＝０.８５(dl／g)]及び（Ｂ）[[η]
０.９２(dl／g)]を用い、それらを等量に混合した混合
物（Ｃ）との溶融成形時１次核発生速度を比較すると、
ＣはＡ、Ｂに比較し、結晶の待ち時間(結晶開始時間)θ
nが長いという結果を得た。結晶の１次核発生速度Ｊは
Ｊ∝１／θnという関係にあることから、ＣはＡ、Ｂに
比較し、１次核発生速度が遅いということが言える。

【００１６】詳細に説明すると、ホットステージ(メト
ラ ＦＰ−８０、ＦＰ−８２)を有する偏光顕微鏡(ニコ
ン製、ミクロフォート−ＦＸ)を使用し、それぞれのサ
ンプルをスライドガラスに採り、カバーグラスを上にの
せ、２７０℃で３分間溶融させた後、６０℃のホットス
テージにスライドグラスごとサンプルを素早く移動さ
せ、結晶成長による光量の変化を記録し、これより結晶
化待ち時間θn(開始時間)、５０％結晶化到達時間及び
結晶化時間を測定した。その結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】即ち、これら１次核発生制御による、固化
時間の制御と伴って、分子量の異なるＰＢＴを混合成形
することは、低分子量ＰＢＴの可塑効果も期待でき、成
形時良流動を生じると思われる。

【００１９】本発明の好ましい実施形態では、テトラク
ロルエタン／フェノールの４０／６０(重量％)混合溶媒
中３０℃での極限粘度数が０．７０〜０．９２dl／gで
あるＰＢＴ５〜９４．９９重量部、極限粘度数が０．９
３〜１．４０dl／gであるＰＢＴ５〜９４．９９重量
部、モンタンワックス塩および／またはモンタンワック
スエステル塩０．０１〜２重量部からなるＰＢＴ樹脂組
成物を使用する。

【００２０】好ましい実施形態では、離型性向上のた
め、モンタンワックス塩および／またはモンタンワック
スエステル塩を添加するが、これら添加物の本発明の系
における１次核発生速度に対する影響は小である。即
ち、ＰＢＴ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）(Ｄ
は、ＡとＢの比率を７:３で混合したもの)にモンタンワ
ックスナトリウム塩をそれぞれ０．３部混入したもの
Ａ'、Ｂ'、Ｃ'、Ｄ'を上記と同様２７０℃で３分間溶融
させた後、６０℃ホットステージ上で偏光顕微鏡で観察
し、結晶化の待ち時間θn、５０％結晶化到達時間、及
び結晶化時間を測定した。併せて、結晶化が終了した
後、微結晶の写真を撮影し、球晶径を測定した。結果を
表２及び表３に示す。

【００２１】Ｃ'、Ｄ'では、それらを構成する単一成分
であるＡ、Ｂからの組成物Ａ'、Ｂ'より待ち時間θnは
長く、１次核発生速度は小である。また、球晶の大きさ
は大きい。このことは本発明の系に対する添加剤の影響
は小であり、実施する時に障害にならないことを示して
いる。また、球晶の大きさが大きくなったのは、前述の
結晶表面エネルギーの増加によるものと考えられる。球
晶の形態学的な考察から、本発明により調製される高流
動性ＰＢＴは、従来のＰＢＴとは異なっており、柔らか
く、可撓性を有し、ＰＢＴの新しい分野の使用を可能と
するものであり、結晶化度、球晶径の制御する技術の確
立は、結晶高分子に関しては種々機能性を引き出せ、新
しい技術的思想と考えられる。

【００２２】

【表２】

【００２３】本発明のＰＢＴ樹脂としては、例えば１,
４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートから製造
されるものが用いられるが、代わりに製造の際に必要に
応じてエチレングリコール、１,３−プロパンジオール
等のジオールや、テレフタル酸以外のジカルボン酸など
の少量の第３成分を共縮合させたポリマーを用いてもよ
い。本発明では、テトラクロルエタン／フェノールの４
０／６０(重量比)混合溶媒中、３０℃での極限粘度数
[η]の値が０．７０〜０．９２dl／gのＰＢＴ５〜９
４．９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、[η]の
値が０．９３〜１．４０dl／gのＰＢＴ５〜９４．９９
重量部、好ましくは１０〜９０重量部の混合物を好まし
く用いる。前者のＰＢＴが５重量部以下では射出成形時
の流動性が悪く、９４．９９重量部以上では成形品の機
械的強度が低下する。

【００２４】モンタンワックス塩は、モンタン酸と０．
１〜１当量の金属の酸化物または水酸化物との反応によ
って製造される塩である。金属としては周期律表の第１
〜第３主属の金属、例えばナトリウム、カリウム、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム及びアル
ミニウムが挙げられる。ここで言うモンタン酸とは、２
６〜３２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸を
主成分とする酸混合物である。

【００２５】モンタンワックスエステル塩は、モンタン
酸をアルキレン基中に２〜４個の炭素を有する２価アル
コール０．１〜０．９当量で部分的にエステル化し、次
いで上記した金属の酸化物または水酸化物で中和するこ
とによって得られる。特に好適なジオールは、エチレン
グリコール、１,２−または１,３−プロパンジオール、
１,３−または１,４−ブタンジオールである。

【００２６】モンタンワックス塩および／またはモンタ
ンワックスエステル塩の使用量は、０．０１〜２重量
部、好ましくは０．１〜１重量部で、０．０１重量部以
下では射出成形時の離型性が低下し、２重量部以上では
成形品表面への印刷、接着等の２次加工が困難となった
り、ワックス成分の表面への移行(ブリード現象)を生じ
たりする。

【００２７】本発明においては、無機および／または有
機の充填剤の使用は必須でないが、必要に応じて下記充
填剤を使用することによって剛性等の向上を図ることが
できる。好適な充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、アス
ベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、窒化ケイ素など
の繊維状強化剤、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオ
リン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリ
サイト、ゼオライト、マイカ、雲母、ネフェリンシナイ
ト、タルク、アタルパルジャイト、ウオラストナイト、
ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパ
ウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの強化
充填剤を挙げることができる。他に、核剤、離型剤、カ
ップリング剤、着色剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定
剤、発泡剤、難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、
２−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート、ベ
ンゼンスルホン酸ブチルアミド等の可塑剤等を添加して
もよい。

【００２８】さらに、必要に応じて、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリアミド、ウレタン化ＰＢＴ、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレー
ト、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、
ポリカーボネート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルフ
ァイド等のプラスチック類や、ポリエステル系、ポリア
ミド系、ポリウレタン系、アクリル系、オレフィン系、
塩ビ系、スチレン系、ＡＢＳ系等の熱可塑性エラストマ
ー類を添加することも可能である。

【００２９】本発明で使用する樹脂組成物の調製は、種
々の公知の方法で行うことができる。例えば、原料を予
めタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機
で均一に混合した後、１軸または２軸の押出機等に供給
して溶融混練した後、ペレットとして調製する方法があ
る。

【００３０】本発明を下記実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。 実施例１ テトラクロルエタン／フェノールの４０／６０(重量比)
の混合溶媒中で測定した極限粘度数[η]が０．８５dl／
gのＰＢＴ５０部、[η]が１．００dl／gのＰＢＴ４９．
４部、モンタンワックスナトリウム塩０．３部、イルガ
ノックス１０１０(チバガイギー製耐熱安定剤)０．３部
を均一混合した後、４０mmφ一軸押出機を用いて２４０
℃のシリンダー温度で溶融混練し、ペレット化した。

【００３１】得られたペレットから３．５オンスのスク
リュー型射出成形機を用いてシリンダー温度２６０℃、
金型温度４５℃、射出圧１４００〜５００kg／cm²、射
出速度中速、成形サイクル射出／冷却＝７／３０秒の成
形条件で、物性試験用のテストピース、および自動車ワ
イヤーハネス用コネクターを成形した。テストピースに
ついては、通常の成形法に加え、シリンダー内に樹脂を
５分滞留させて成形した場合の物性も評価した。

【００３２】実施例２ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ５０部に代えて７０部、
１．００dl／gのＰＢＴ４９．４部に代えて２９．４部
を用いたことを除いて実施例１と全く同様の評価を行っ
た。 実施例３ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ５０部に代えて８０部、
１．００dl／gのＰＢＴ４９．４部に代えて１．１５dl
／gのＰＢＴ１９．４樹脂を用いたことを除いて実施例
１と全く同様の評価を行った。

【００３３】実施例４ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ５０部に代えて４９．５
部、モンタンワックスナトリウム塩０．３部に代えて
０．６部を用いたことを除いて実施例１と全く同様の評
価を行った。 実施例５ モンタンワックスナトリウム塩０．３部に代えてモンタ
ンワックスエステルカルシウム塩０．３部を用いたこと
を除いて実施例１と全く同様の評価を行った。

【００３４】比較例１ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ５０部と１．００dl／gの
ＰＢＴ４９．４部とに代えて、０．８５dl／gのＰＢＴ
９９．４部を用いたことを除いて実施例１と全く同様の
評価を行った。 比較例２ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ９９．４部に代えて、
０．９２dl／gのＰＢＴ９９．４部を用いたことを除い
て比較例１と全く同様の評価を行った。

【００３５】比較例３ [η]が０．８５dl／gのＰＢＴ９９．４部に代えて、
１．１５dl／gのＰＢＴ９９．４部を用いたことを除い
て比較例１と全く同様の評価を行った。 比較例４ [η]が１．００dl／gのＰＢＴ４９．４部に代えて４
９．７部を用いるとともにモンタンワックスナトリウム
塩を用いなかったことを除いて実施例１と全く同様の評
価を行った。 比較例５ モンタンワックスナトリウム塩０．３部に代えてタルク
０．３部を用いたことを除いて実施例１と同様の評価を
行った。

【００３６】各例のテストピースの物性、コネクターの
外観評価の結果を表３に示す。曲げ強度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−７９０に準拠して、アイゾット衝撃強度(ノッチ付)
は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した。ＭＦＲ
は、東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、温
度２５０℃、荷重３２．５gで測定した。

【００３７】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なった分子量を有するポリブチレンテ
   レフタレート樹脂を等量混合して成型することにより、
   成型して得られる構造体における結晶化待ち時間を所望
   の範囲内に保つことを特徴とする樹脂成型方法。
2. 【請求項２】 異なった分子量を有するポリブチレンテ
   レフタレート樹脂を等量混合して成型することにより、
   成型して得られる構造体における球晶の大きさを所望の
   範囲内に保つことを特徴とする樹脂成型方法。
3. 【請求項３】 異なった分子量を有するポリブチレンテ
   レフタレート樹脂の等量混合物と、モンタンワックス塩
   および／またはモンタンワックスエステル塩とからなる
   樹脂組成物を成型することにより、成型して得られる構
   造体における結晶化待ち時間を所望の範囲内に保つこと
   を特徴とする樹脂成型方法。
4. 【請求項４】 異なった分子量を有するポリブチレンテ
   レフタレート樹脂の等量混合物と、モンタンワックス塩
   および、またはモンタンワックスエステル塩とからなる
   樹脂組成物を成型することにより、成型して得られる構
   造体における球晶の大きさを所望の範囲内に保つことを
   特徴とする樹脂成型方法。