JPS5876446A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル組成物に関する。更に詳しくは本
弛明は成形用途において、有用彦結晶化速屍の大きい結
晶性ポリエステル樹脂組成物に関する。熱可塑性ポリエ
ステルの代表的なものとしてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチン／テレフタレート等を挙げる事が出来
る。とりわけポリエチレンテレフタレートハ（−の優れ
た性質を生かして繊維フィルム婢の分野で広く使用され
ているが、こと射出成型分野についてみると、本来極め
て優れた成型材料となる可能性を有しているにもかかわ
らず、それ程脚光を浴びる存在とはなっておらず、その
明暗は極めて対照的である。

これはポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が小さ
い為、通常の射出成型を適用しても満足な成型品が得ら
れない、即ち表面層の結晶化が成型時の急激な冷却Ｔ追
従出来ず、訝面と内部に着しい結晶化度の不均一を伴な
い機械的性質、寸法安定性、形状安定性の劣るものしか
得られ′Ｉｋいという事情によるｔのである。

熱論従来よシかかる問題点を解決する手段として、いく
つかの策が講じられている。その一つは／　参０”Ｃ，
附近の高温金型を使う方法でありが作業性Ｏ仮下をきた
す為、余シ歓迎されていない、もう一つは結晶化促進剤
を添加する方法である。

本発明者等も七の１例として炭素数コ４以上Ｏ高級脂肪
酸のアルカリ金属塩がかなり有効である事を見い出し特
願昭３３−事ココ！０号として出鳳した。しかしこれで
すら実用目的を？−食すＯＫｔだ不十分であシ、いわん
や他の公知の結晶化促進剤をもってしてもいかんともし
がたいのが実情である。

本発明者等はかかる情況にかんがみよシ一層の結晶化促
進を達成すべく鋭意検討した結果、ある種の化合物を添
加する事により、上記目的を達成し得る事を見い出し本
発明に到ったのである。

本発明の要旨は、ポリエステル１００重量部に対し、下
！ＩＦＦ　（ａ）および（ｂ）よりなる群から選択され
る少りくとも一部の化合物を０．／〜／θ７１ｉ″量部
配合してな乙部配合ステル１成物に存する。

（、）　　一般式Ｒ’９Ｒ”またはＲ’Ｏ（Ｉ’ｌ”Ｏ
）　ｎｌＲ”　　（式中、ＰｌおよびＲ暑はアリール基
またはアラルキル〃゛を表わし　ＲＡはアルキレン基、
アリレン２！ｉ！−ｔ’だはイソプロピリデンジフェニ
ル基数を表わす）で示される化合物 （ｈ）　　一般式−Ｒ’Ｃ０ＯＲ’　、　−ＧＯＯＲツ
、　−Ｒ’ＯＲ”または−ＯＲ’　　（式中、Ｒ４はア
ルキレン基を表わし、Ｒ１はアリール基せたけアラルキ
ル基を表わす）で示さオｌる基を懸垂する有機重合体本
発明をさらに詳細に駁明するに、本発明に使用されるポ
リエステルは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブ
チレンテレフタレートを主光、る対象とするが、そのテ
レフタール酸成分又はグリコール成分の一部を他の共重
合成分で置柳したものでも良い。共１合成分としては、
酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジ−カルボン
酸、参、ｌ−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セパチン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の
コ官能ジカルボン酸、ジオール成分としてはエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチン／グリコール、ポリエチレンク
リコール、ポリフロピレンクリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピ
レングリコールのコポリグリコール等を挙げることが出
来る。もちろん、これらのポリエステルはコ種以上を混
合しても良い。好ましいポリエステルはポリエチレンテ
レフタレートもしくは「０モル−以上のエチレンテレフ
タレート繰返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリエステ
ルおよびポリブチレンテレフタレートもしくはｔ０モル
−以上のブチレンテレフタレート繰返し単位を有する結
晶性熱可塑性ポリエステルである。

ポリエステルの極限粘度〔フェノール／テトラクロルエ
タン（電量比／　／　１　）の混合溶媒を用い３０℃で
測定し九値〕は通常ｏ、ｊ−ａ、。

ａｔ／　ｆの範囲である。

次に、添加剤（ａ）および（ｂ）について説明する。

（ａ）　　一般式Ｒ’ＯＲ”またはＲ’Ｏ（Ｒ’０）　
ｎＲ”　　（式中、１１およびＲ冨はアリール基または
アラルキル基を表わし　Ｂａはアルキレン基、アリレン
基またはイソプロピリデンジフェニル基数を赤わす）で
示される化合物。

Ｈｌ、Ｒ１としてはフェニル基、トルイル基、キシリル
基、ベンジル基等が挙げられ、Ｒａトシてはフェニレン
基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基醇が挙けら
れる。

このような化合物の製造社会ア、ルコール性水酸基化合
物、含フェノール性水酸基化合物を、例えば苛性アルカ
リ存在下、又はアルカリ金属水酸化物存在下でハロゲン
化物と反応させて行なわれている。

具体的な化合物としてはジベンジルエーテル、エチレン
クリコールジベンジルエーテル、ｌＪブタンジオールジ
ベンジルエーテル、ネオペンチルグリコールジベンジル
エーテル、ビスフェノールＡジベンジルエーテル、ハイ
ドロキノンジベンジルエーテル、フェニルベンジルエー
テル、ノニルフェニルベンジルエーテル、ノニルフェノ
ールエチレンオキサイド附加物ベンジルエーテル等を挙
げる事が出来るが特にこれに限定されるものではない。

（ｂ）一般式−ｕ’ｃｏｏＲ”　、　−ＣＯＯＲ’　、
　−Ｒ’ＯＲ”　ｉ　ｆｔ　ｋｉ−ｏｐ”　　（式中　
Ｒ４はアルキレン基を表わし、Ｒ１はアリール基または
アラルキル基を表わす）で示される基を懸垂する有機重
合体。

Ｒ４としては、エチレン基、エチレン基、プロピレン基
などが挙げられ　Ｒ１としては、フェニル基、トルイル
基、キシリル基などが挙げられる。

有機重合体を構成する単量体としては上記一般式の中よ
り選択される少なくとも一種の基をα位又はα、β位に
置換して々る不飽和京合性単蓋体の１種以上、場合によ
っては更に４０モルチ以下のこれら単量体と共重合性を
有する不飽和単量体の７楕以上が挙げられる。またここ
で云う有＠連合体とは広義のものを指し、単量体をのぞ
くユ蓋体以上の１合体構成物として存在するものは全て
含まれる。

かかる不飽和置換化合物としては具体的に挙げるとすれ
は例えはアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メ
タクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、マレイン
酸ジベンジル、マレイン酸ジフェニル、了りルベンジル
エーテル、アリルフェニルエーテル等−１）１６　ル。

又これらの単量体と共１゛合性を有する化合物としては
例えは炭素数ＳＯ以下のα−オレフィン、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、スチ
レン等を挙ける事が出来る。上記重合体はポリエステル
との相溶性を大巾に損なわぬ限りにおいてはａ量体以上
いかなる１合度のものも使用出来る。

またその単量体混合物の重合性能に応じ、無触媒熱重合
、ラジカル重合、カチオン１合、アニオン重合、配位重
合婢と適宜選択する事が出来る。

しかして添加剤（ａ）または（ｂ）の配合量はポリエス
テル１００重量部に対し０．／−ＩＩ重蓋部であｐ、ｏ
、ｉ重量部に満たざる場合は本発明の効果が少なく、ま
だ１０重量部を超えると機械的性質゛や耐熱性の低下を
招き好ましくない。

本発明組成物における添加剤が優れた結晶性改良効果を
有する理由については必しも明確とはいえないが、ポリ
エステルとの相溶性に優れているという事が１つの理由
として挙げられるかも知れない。一般に結晶の成長を支
配するものけ、結晶核の出来やすさとその核を中心に分
子 傷鎖が配列していく時の分子鎖のうごきやすさであり、
この両者は結晶の成長において不可欠のものである。そ
して分子鎖がうごきやすい程結晶化温度領域が低温側へ
拡がる事を意味している。これ迄公知とされる結晶化促
進剤は核剤としてはみるべき効果を有するものもあるが
相溶性に欠けるものが多かったのに対し、本発明組成物
における、添加剤はその優れた相溶性故にポリエステル
分子鎖への潤滑剤として効果的に作用し低温の金型中で
も円滑に結晶化を進める事が可能になると考えられる。

又その際、これ迄公知の結晶化促進剤を併用する事によ
りより一層の効果を期待出来る事は以上述べてきた理由
からも明らかである。

この間の挙動は上記添加剤又はこれと公知の結晶化促進
剤を併用して配合したポリエステル組成物を溶融汎称、
押し出して后、水冷して得られる試料について１６°Ｃ
／分で昇温時、又は降温時（測定機器として、パーキン
エルマー社揚ＩＢ型差動熱蓋計を使用以下ＤＳＣと省略
）に測定される結晶化温度（以下夫々Ｔｅａ、　ＴＰと
省略）が夫々低温側、高温側へ移動する事からも説明出
来る。即ち結晶化可能外温度領域が拡大されている事が
わかる。

又令達べ九公知の結晶化促進剤としては例えば、タルク
、マイカ、クレイ、シリカ等の硅酸塩、ステアリン酸、
モンタン酸、炭素数ｌＯ〜ＪＯのαオレフィンにプロピ
オン酸の様な低級脂肪酸を公知の方法により附加して得
られる炭素数７ｊ以上の高級脂肪酸の塩、例えはす）　
ＩＪウム、カリウム、又はカルシウム塩、オレフィンと
アクリル酸又はメタクリル酸の共１合体のナトリウム又
はカリウム塩等が挙げられる。これらはもちろん、混合
して用いても良い。配合量はポリエステル７００重量部
に対し０１７〜７０重量部好ましくは０．１−１電量部
であり、０、／３７１３７重量たないと添加による効果
は充分ではなく、１０重量部を超えると組成物の機械的
物性、耐熱性の低下要因となり好ましくない。

本発明のポリエステル組成物にはその実用性を損なわな
い範囲でガラス繊維、メラストナイ１、ウィスカー等の
強イリを加える事が出来る。

特にガラス繊維を全組成物中３−６０重量−加えると、
機械的物性を着しく向上出来て好まし゛い。史に公知の
難燃化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、耐加水
分解性改良剤、又はリン糸、硫黄系の耐熱安定剤を配合
しても良い。

更に又、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリアミド、ポリウレタン叫を配合して
も良い。

′　本発明のポリエステル組成物は通常公知の方法で桐
遺される。例えばポリエステル、本発明法における上記
添加剤好ましくは上記公知結晶化促進剤、必要に応じて
強化剤、更には酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解剤
を適轟な混合機中で乾燥混合し押し出し機、ニーダ−、
バンバリーミキサ−中で溶融混合して製造される。

以上の様にして結晶性の著しく改良されたポリエステル
組成物を得る拳が出来る。

次に本発明を実施例、比較例により具体的に貌明するが
本発明は以下の実施例によりなんら限定されるものでは
ない。

参考例／ 結晶化促進剤イは以下の様に合成した。ダイヤレンＪＤ
（三菱化成工業■製の炭素数３０以上のα−オレフィン
混合物、ヨウ素価により計算した平均炭素数４Ｉ３、ダ
イヤレンは登録商樟）／４７．！；　）とプロピオン酸
１ｔｒｙをガラス反応器に仕込んだ後、窒素雰囲気下ｉ
、ｙｓ〜／４！Ｏ℃迄昇温した。次いでジーターシャリ
ーープチルパーオキサイド９．コ？をダ時間かけて滴下
し、更にｒｌｆｆＪ温度で７０時間加熱攪拌した。未反
応プロピオン酸を減圧下蒸留除去すると炭素数３３以上
をもつα−メチルモノカルボン酸を主成分とする為級脂
肪酸（ヨウ素価より計算した平均炭素数弘Ａ　）　１７
ｇ、Ａ　）が得られた。これをα−脂肪酸３０と称する
。

上記α−脂肪酸３θ、１００ｆにキシレンｔｏｍｌを加
え／４１０℃に加熱した後３０９に苛性ソーダ溶液ｔν
°を約７時間かけて滴下し水を反応糸外に除去しながら
、加熱撹拌した。約７４１の水が除去された後減圧下、
キシレンを蒸留する拳によりα脂肪酸のナトリウム塩／
／Ｉｆｆが得られた。これが結晶化促進剤イである。

参考例コ 添加剤Ａ　（／、４１ブタンジオールジベンジルエーテ
ル）の製造法 ／、４１ブタンジ町−ルデＯ？と７−〇グラムの苛性ソ
ータ′を３０−水溶液の形でガラス反応器に仕込み、窒
素雰囲気下で均一混合させながら約１０℃迄昇温させ、
その温度で１時間加熱攪拌する。

その后滴下ロートにベンジルクロライドＪｔＯ？を仕込
み、反応発熱を抑えながら、ｔＯ℃〜９０℃の内温にな
る様に徐々に滴下していく。

滴下が終了后その温度で約３時間加熱攪拌を行なう。

この様にして得た反応物を約５ＯＯ−の水の中に注ぎＩ
Ｎ塩酸で中和させながら、攪拌洗浄して后水相を分液除
去する。

祷られた油相を減圧蒸留にかけることにより約ｉｇｏｙ
の溜升を得る。（Ｊ、眞Ｈｇ／１０〜／９０℃）これが
添加剤ムである。

参考例Ｊ 添加剤Ｂ（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジル共重
合体）の製造法 ダイヤレンｌコタ（三菱化成製α−オ゛レフイン混合物
平均炭素数／Ｊ）３３！ｒｆとマレイン酸ジベンジルＪ
ＯＯｆをガラス反応器に仕込み、脅素雰囲気下で１４０
℃に昇温し、Ｊ、７ｆのジ−ターシャリ−ブチルパーオ
キサイドを最初の１時間に３分割で滴下し、更に引き続
き１４０℃で１時間加熱攪拌を行逢う。

その眉減圧下で未反応のα−オレフィン及びマレイン酸
エステルを溜去させる事により、マレイン酸ジベンジル
エステル共ｊｍ　合体％　約ａｇ。

イーによる）は約コＷＯＯである。

参考例亭 添加剤（！（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジル共
重合体）の製造法 ダイヤレンｌコ亭（三菱化成工業■製のα−オレフィン
混合物平均炭素数／２）３３！ｆｆとマレイン酸ジベン
ジルＪＯＯｆをガラス反応器に仕込み、空気をバブリン
グさせながらコθ０℃迄昇温させ、次いで３．７ｙ−の
ジ−ターシャリ−ブチルパーオキサイドを最初の／　ｈ
ｒ　　に３分割して滴下し、更に引き続きコθｏ℃で１
時間加熱攪拌を行なう。その后減圧下で未反応のα−オ
レフィン及びマレイン酸エステルを溜去させる事により
、マレイン酸ジベンジルエステル共１合体約４Ｌｓｏｙ
が得られる。これが添加剤Ｃである。数平均分子量社約
／１Ｉ００である。

参考例Ｓ ［１［ｊｌＪＤ（α−オレフィン−マレイン酸ジベンジ
ルｌ：ｌ附加物）の製造法 タイヤレンｌコ４Ｉ（三シ化成工栗■製α−オレフィン
混合物平均炭素数／コ）１４６り？とマレイン酸ベンジ
ルＱ！Ｏｆをガラス反応器に仕込み、賦素雰り気下ズー
コｏｏ℃に昇温し、そのまま５時間加熱攪拌を行なう。

その后減圧下で未反応のα−オレフィン及びマレイン酸
エステルを溜去させる事により、ａオレフィン−マレイ
ン酸ベンジルエステルの／ｓ／附加物を約（１！；０９
−が得られる。これが添加剤りである。

実施例／〜−〇および比較例／−４ ポリエチレンテレフタレート１ツバペツト”（三菱化成
工業■製〔η）　：　（７，４４ｄｔ／ｙ以下ＰＥＴと
略す）と本発明による添加剤及び各種結晶化促進剤を表
−７Ｋ示す割合でトライブレンドした後−〇ｕ径ダルメ
ージ単軸スクリュー（ＶＤ＝コｔ）を備えた押し出し機
を用いて溶融混合し、得られたストランドを水冷后カッ
ティングしベレットとした。

これを前記した処決でＤＥＣを用いて結晶化挙動を測定
した。

表−７において結晶化促進剤イは、参考例１に従がい合
成したものであり結晶化促進剤口はタルクであり、林化
成製ミクロンホヮイ）　１０００６（商標）である。

又結晶化促進剤ハはエチレンとメタクリル酸の共重合体
のナトリウム塩でりシ、米国ＤｕｐＯｎｔ社製のｙ’−
＋７ン１ｔｏｉ（商ｍ）である。添加１はイかｉ、５ｍ
ｍ−１口が／、−を電＊１、ハが３ｆｉＭ＊である。

ニュコールｓｔ？ｗは日本乳化剤■製ノニルフェノール
エチレンオキシド１Ｑｉｔ体ベンジルエーテルで次の構
造式を有する。ニュコールは＃ａ襟。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリエステル１００重量部に対し、下記（＆
   ）および（１））よりなる群から選択される少なくとも
   一種の化合物を０．／−１０重量部配合してなるポリエ
   ステル組成物 （、）　　一般式ｉｔ’　ＯＲ”またはＲ’Ｏ（Ｒ”Ｏ
   ）　ｎＲ”　　（式中、Ｒ１およびＲ３はアリール基ま
   たはアラルキル基を表わし　Ｒ１はアルキレン基、アリ
   Ｖ）基またはイソプロピリデンジフエニの整数を表わす
   ）で示される化合物 （ｂ）　　一般式−ｕ’ｃｏｏｕ−−００ＯＲ’　、　
   −Ｒ’ＯＲ”　ｔたは−ｏＲ”　　（式中　Ｒ４はアル
   キレン基を表わし　Ｒ１はアリール基またはアラルキル
   基を表わす）で示される基を懸垂する有機１合体