JPS5876447A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル樹脂組成物に関する。

更に詳しくは本発明はポリエステル樹脂組成物の熱安定
性を向上させるに有効な特定の添加剤を含むポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

熱可塑性結晶性ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートは高い耐摩耗性
、耐クリープ性、及び高い寸法安定性を有し、厳しい機
械的応力及び高温下にさらされる成型品を得るに適して
いる。しかしながら長時間しかも高温下においては酸化
劣化等さけられず重合度が低下し、ひいては強度、耐衝
撃性が低下し又著しく黄変するなど成型品の外観が損な
われるーという欠陥はさ、けがたい。これら耐熱性を改
善する手段については従来より種々の添加剤配合による
改良法が検討されているがいまだ十分満足されるには到
っていない。

また、ポリエチレンテレフタレートは結晶化速度が小さ
い為１通常の射出成型を適用して４満足な成型品が得ら
れない、即ち、表面層の結晶化が成型時の急激な冷却に
追従出来ず、表面と内部に著しい結晶化度の不均一を伴
ない、機械的性質１寸法安定性、形状安定性の劣るもの
しか得られない。

熱論従来よりか＼る問題点を解決する手段として、種々
の結晶化促進剤を添加する事が試みられているが、これ
らははソ／−〇℃以上の高温の金型でその効果を発揮し
得るものであり。

実用目的を充分こなすには到っていないのである。

本発明者等は耐熱性に優れ且厳しい加熱下でも黄変色が
著しく少なく、良好な機械的性質を保持し、さらに結晶
化速度が大きいポリエステル組成物の製造について鋭意
検討した結果、特定のリン化合物を配合する事により目
的を達成する事を見い出し本発明を得るに到った。

すなわち本発明の要旨は、ポリエステル１００重量部に
対し、一般式 （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３およびＲ４龜炭素数６〜／ｊ
のアリール基を示し　Ｒ１はアリレン基またはイを示す
）で表わされる正リン酸エステルをｏ、ｏｏｉ−ｉｏ重
量部配合してなるポリエステル樹脂組成物に存する。

本発明をさらに詳細に１明するに１本発明に使用される
ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート及びポリ
ブチレンテレフタレートを主たる対象とするが、そのテ
レフタール酸成分又はグリコール成分の一部を他の共重
合成分で置換し、たものでも良い。共重合成分としては
、酸成分としてはイソフタル酸、ナフタレンジ−カルボ
ン＆、　４１．ｐ’−ジフェノキシエタンジカルボン酸
、アジピン酸、セパチン酸及びシクロヘキサンジカルボ
ン酸等の２官能ジカルボン酸、ジオール成分としてはエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエ
チレンクリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ポリエチレングリコールとポ
リプロピレングリコールのコポリグリコール等を挙げる
ことが出来る。もちろん。

これらのポリエステルは一種以上を混合しても良い。好
ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートもし
くは１０モルチ以上のエチレンテレフタレート繰返し単
位を有する結晶性熱可塑性ポリエステルおよびポリブチ
レンテレフタレートもしくはｔｏモルチ以上のブチレン
テレフタレート繰返し単位を有する結晶性熱可塑性ポリ
エステルである。

ポリエステルの極限粘度〔フェノール／テトラクロルエ
タン〔重量比／／／　）の混合溶媒を用い３０℃で１１
１定した値〕は通常ｏ、ｚ−２，Ｏｄ１７９の範囲であ
る。

次に、上記ポリエステルに添加する正リン酸エステルは
、一般式 （式中　Ｒ１、Ｒ＊、　Ｆ”オよびＲ４は炭素数６〜ｌ
ｊのアリール基を示し　Ｒ５はアリレン基またはイを示
す）で表わされる。ここでアリール基とは広義のものを
さし、芳香族化合物中のベンゼン環の水素原子の１個を
取りのぞいて得られる残基を意味する。例えば、フェニ
ル基、トリル基。

キシリル基、ナフチル基、クレジル基等が挙げられる。

また、アリレン基とは芳香族化合物中のベンゼン環の水
素原子の２個を取りのぞいて得られる残基を意味し、フ
ェニレン基、）　＋３レン基、キシリレン基等が挙げら
れる。具体的には、・１イドロキノンテトラフエニルジ
ホスヘート、／Ｓイドロキノンテトラクレジルジホスヘ
ート、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスベート、
ビスフェノールＡテトラクレジルジホスヘート等が挙げ
られる。

上紀正リン酸エステルの添加量は、ポリエステル１００
重量部に対しＱ、ＱＱ／　Ａ−１０重量部であり、この
範囲で充分に組成物の熱安定性向上の効果が得られる。

結晶化速度の向上効果は。

添加量が０１３重量％以上の場会に、とくに顕著である
。

本発明組成物は公知の方法で製造しうる。即ち、任意の
適当な混合機を用いてポリエステル。

上記の添加剤好ましくはさらに結晶化促進剤必要に応じ
て強化材を乾燥混合（７押邑機、ニーダ−、パンバリミ
キサー中で溶融混合する。

このよう力結晶化促進剤としては、炭素数１ｊ−ｔｉ−
ｏｏの高級脂肪酸塩例えば、炭素数１９以上好ましくは
一３以上とくに好ましくは、２Ａ以上のα−オレフィン
に１０ピオン酸、酪酸のような低級脂肪酸を公知の方法
（油化学、第１り巻、１２１頁、ｌり７０年に記載され
ている）により付加して得られるカルボン酸などの高級
脂肪酸の塩例えばす）　＋７ウム塩、カリウム塩などの
アルカリ金属塩またはカルシウム塩。

オレフィンとアクリル酸またはメタアクリル酸の共重合
体のナトリウム塩またはカリウム塩などが挙げられる、
ここで、炭素数ｉｏ以上のα−オレフィンとしては、炭
素数／コ〜１６のα−オレフィン混合物、炭素数２ＯＮ
λｔのα−オレフィン混合物などの炭素数／Ｑ〜３０の
α−オレフィンのほかに、ダイヤレン３０（三菱化成工
業＠製のα−オレフィン混合物、ダイヤレンは登録商標
）のような炭素数３０以上のα−オレフィン混合物が挙
げられる。

このような結晶化促進剤の添加量は、ポリエステルｉｏ
ｏ重量部に対し％Ｑ、／〜１０重量部好ましくは０．　
ｊ　−３重量部である。

なお、本発明組成物に対して、その目的と実用性を損な
わない範囲でガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、ワラ
ストナイト、ウィスカーなどの強化材を加えることがで
きる。また紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、核剤
、更に顔料。

難燃剤等の通常の添加剤の−Ｍυ上を加えることができ
る。

釣下、実施例によって本発明を説明する・参考例−７ 結晶化促進剤イは以下の様に合成し、た。ダイヤレンｊ
Ｏ（三菱化成工業■製の炭素数３０以上のα−オレフィ
ン混合物、ヨウ素価により計算した平均炭素数ダ３．ダ
イヤレンは登録商標）／４７．！９とプロピオン酸／Ｉ
ｊｆｉｆガラス反応器に仕込んだ後、窒素雰囲気下１３
ｊ〜吃 ｉｕｏ℃迄昇温した。次いでジーナープチルパーオキサ
イドタ、λｇを４時間かけて滴下し、更に同温度で１０
時間加熱攪拌した。未反応グロビオン酸を減圧下蒸留除
去すると炭素数３３以モ 上をもつα−メチル命ノカルボン＃ｉｔを主成分とする
高級脂肪酸（ヨウ素価より計算した平均炭素数＋　ｇ　
）７７ｆ、Ａｐが得られた。これをα−脂肪酸３０と称
する。

上記α−脂肪＠３ｏ、ｉｏｏｇにキシレン１ｏｐｌ′ｔ
−加え１１１０℃に加熱１，７’を後、３０％苛性ソー
ダ溶液デｇを約／ｈｒかけて滴下し水を反応系外に除去
しながら、加熱攪拌した。約７、ｊｍ＆水が除去された
後減圧下、キシレンを蒸留する事によりα脂肪酸のす）
　ＩＪウム塩／／ｊｊｌが得られた。これが結晶化促進
剤イである。

実施例／、Ｊおよび比較例１．コ ポリエチレンテレフタレート“ツバベット′（三菱化成
工業■製、ツバベットは登録商標。

極限粘度ｏ、６４　ｄｌ／Ｉ　）と本発明による添加剤
等ヲ表−７に示す割合でトライブレンドした後、２０ｍ
１Ｋ径ダルメージ単軸スクリユー（Ｉ、／Ｄ　＝２１）
ｆ備えた押し出し機を用いて溶融混合し、得うしたスト
ランドを水冷后カッティングしペレットとした。このベ
レット−＠／ｌｒＯ℃ｃ！’）空気浴に３日間放置して
熱処理を行ない、この熱処理前層の極限粘度を求めた。

この前厄の差の小さいもの程、効果が大きいと考えられ
る。結果は表−ｌに示される。

なお表−１の実施例中に使われる結晶化促進剤イは参考
例１に従って合成される有機酸金属塩である。

実施例３、ダおよび比較例３．μ 添加剤の添加量を表−２に示す割合としｆＣｔｔかは、
実施例１と同様にしてペレット’ｔ−得た。

得られたペレットについて結晶化速度の測定をおこなっ
た。結果を表−２に示す。

なお、結晶化速度の測定はこの業界で周知の差動熱量計
（以下においてＤ８０と略す。パーキンエルマー社製Ｉ
Ｂ型を使用）によりおこなった。測定法は溶融押出後、
水冷し、ペレットカッターにかけてペレットに切ったサ
ン１ル約１０１ａ９を秤り取り、１６℃／　ｍ１ｎ−ｔ
’昇温、降温して、昇温時の結晶化温度（Ｔｅａ）、融
解温度（Ｔｍ）及び３００℃で３分間融解した後、降温
する時の結晶化温度（ＴＣａＬＩＱ）を測定した。結晶
化速度が大きければ大きいほどＴ　Ｃ３６０が鴻くなり
Ｔｅａが低くなる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ポリエステル１００重量部に対し、一般式（
   式中、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ”オよびＲ４は炭素数６〜１１の
   アリール基を示し　Ｂｓはアリレン基またはイソプロピ
   リデンジフェニル基 酸エステルｆ０．００１〜１０重量部配合して表るポリ
   エステル樹脂組成物