JPH10316841A - 液晶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、ウエルド強度と靱性、離型性に優
れ、かつ、異方性の小さい液晶性樹脂組成物を得ること
を課題とする。 【解決手段】（Ａ）液晶性樹脂５０重量％超９９．９９
重量％以下（Ｂ）環状オレフィン系樹脂０．０１重量％
以上５０重量％未満からなる液晶性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品、
ＯＡ・ＡＶ部品、自動車部品、機械部品、ハウジング部
品などとして有用なウエルド強度と靱性、離型性に優
れ、かつ、異方性の小さい液晶性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発されているが、中でも分子鎖の平行な配列
を特徴とする溶融時に光学異方性を示す液晶性樹脂が優
れた流動性と機械物性を有する点で注目されている。し
かしながら、液晶性樹脂は、ウエルド強度が低く、靱性
も高くないため、成形品がウエルド部から破壊しやすい
こと、流動方向と垂直方向での弾性率差が大きいため、
部位によって剛性の差が大きいという欠点があった。ま
た、液晶性樹脂はその優れた流動性から薄肉部品に多く
用いられるため、成形時に金型から離型しにくいという
問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題を
解決し、ウエルド強度と靱性、離型性に優れ、かつ、異
方性の小さい液晶性樹脂組成物を得ることを課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は（１）（Ａ）液晶性樹脂５
０重量％超９９．９９重量％以下（Ｂ）環状オレフィン
系樹脂０．０１重量％以上５０重量％未満からなる液晶
性樹脂組成物、（２）環状オレフィン系樹脂（Ｂ）がガ
ラス転移温度８０℃以上の熱可塑性環状オレフィン系樹
脂である上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、（３）環
状オレフィン系樹脂（Ｂ）が熱可塑性ノルボルネン系樹
脂である上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成
物、（４）液晶性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステルおよ
び／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹
脂である上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹
脂組成物、（５）液晶性樹脂（Ａ）がエチレンジオキシ
単位を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよ
び／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹
脂である上記（１）〜（４）のいずれか記載の液晶性樹
脂組成物、（６）液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位
(I)、(II)、(III) および(IV)からなる液晶性ポリエス
テルである上記（１）〜（５）のいずれか記載の液晶性
樹脂組成物、

【化４】 （ただし式中のＲ₁は

【化５】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化６】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。） （７）液晶性樹脂（Ａ）が構造単位(I)、(II)、(III)
および(IV)からなり、構造単位(I)と(II)の合計が構造
単位(I)と(II)と(III)の合計の４０〜９５モル％、構造
単位(III) が構造単位(I)と(II)と(III)の合計の６０〜
５モル％であり、構造単位(I)／構造単位(II)のモル比
[(I)／(II)]がが７５／２５〜９５／５である液晶性ポ
リエステルである上記（６）記載の液晶性樹脂組成物、
（８）液晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９００〜６
００００である上記（１）〜（７）いずれか１項記載の
液晶性樹脂組成物、（９）液晶性樹脂（Ａ）１００重量
部に対して、さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次
亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を
０．００１〜１０重量部を含有せしめてなる上記（１）
〜（８）いずれか１項記載の液晶性樹脂組成物、（１
０）液晶性樹脂（Ａ）と環状オレフィン系樹脂（Ｂ）あ
わせて１００重量部に対して、さらに充填材１〜３００
重量部を含有せしめてなる上記（１）〜（９）いずれか
１項記載の液晶性樹脂組成物、（１１）液晶性樹脂
（Ａ）と環状オレフィン系樹脂（Ｂ）あわせて１００重
量部に対して、さらに難燃剤０．０１〜６０重量部を含
有せしめてなる上記（１）〜（１０）いずれか１項記載
の液晶性樹脂組成物、（１２）上記（１）〜（１１）の
いずれか記載の液晶性樹脂を組成物を成形してなるウエ
ルド部を有する成形品である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる液晶性樹脂（Ａ）
としては、溶融時に異方性を形成し得る樹脂であり、液
晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエ
ステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーな
どが挙げられ、なかでも液晶ポリエステル、液晶ポリエ
ステルアミドなどが好ましく用いられる。

【０００７】上記液晶性ポリエステルとしては、芳香族
オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジ
カルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれ
た構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステ
ルを挙げることができ、液晶性ポリエステルアミドとし
ては、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳
香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルアミドを挙げることができる。

【０００８】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位
としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノンから生成した構造単位、芳香族ジカ
ルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した
構造単位、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、
４−アミノフェノールから生成した構造単位が挙げられ
る。

【０００９】中でも本発明に好ましく使用できる液晶性
ポリエステルはエチレンジオキシ単位を必須成分とする
液晶性ポリエステルであり、さらに好ましくは下記構造
単位(I)、(III)、(IV)あるいは(I)、(II)、(III)、(IV)
の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましい
のは(I)、(II)、(III)、(IV)の構造単位からなるポリエ
ステルである。

【００１０】

【化７】 （ただし式中のＲ₁は

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂は

【化９】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。） なお、構造単位(II)および(III)の合計と構造単位(IV)
は実質的に等モルであることが好ましい。

【００１１】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４
´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テ
トラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロ
キシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよ
び４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ば
れた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれ
た芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示
す。これらのうちＲ₁が

【化１０】 であり、Ｒ₂が

【化１１】 であるものが特に好ましい。

【００１２】本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエ
ステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)または(I)、
(II)、(III)、(IV)からなる共重合体であり、上記構造
単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意であ
る。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが
好ましい。

【００１３】すなわち、上記構造単位(I)、(III)、(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I) は構造単
位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好
ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造
単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであること
が好ましい。

【００１４】一方、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機
械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の合計は
構造単位(I)、(II)、および(III)の合計に対して４０〜
９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好まし
い。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)及び(II
I)の合計に対して６０〜５モル％が好ましく、２０〜８
モル％がより好ましい。また、構造単位(I)／(II)のモ
ル比［(I)／(II)］は耐熱性と流動性のバランスの点か
ら好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好まし
くは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)
は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルで
ある。

【００１５】また液晶性ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I) 〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−ルか
ら生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００１６】上記好ましく用いることができる液晶性ポ
リエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単
位(I) 〜(IV)を構成する成分以外に３，３´−ジフェニ
ルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン
酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジ
ヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸お
よびｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわな
い程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることがで
きる。

【００１７】本発明における液晶性樹脂の製造方法は特
に制限はなく、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリ
エステルアミドの製造方法は、公知のポリエステルある
いはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造でき
る。

【００１８】例えば、上記好ましく用いられる液晶性ポ
リエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙
げられる。

【００１９】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´
−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなど
の芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレ
フタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまた
はビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳
香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エス
テルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。

【００２０】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド
ロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなど
のポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン
酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無水酢
酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、脱酢酸
重縮合反応によって製造する方法。

【００２１】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸第１スズ、テ
トラブチルチタネート、三酸化アンチモンなどの液晶性
樹脂の重縮合触媒として公知のものを使用することがで
きる。

【００２２】本発明において用いられる液晶性樹脂の溶
融粘度は０．１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に
１〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

【００２３】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２４】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。

【００２５】本発明において用いられる液晶性樹脂は、
重量平均分子量が８００〜２０００００が好ましく、特
に９００〜６００００が好ましく、さらに構造単位(II
I) を含む場合は１０００〜３００００、構造単位(III)
を含まない場合は２０００〜６００００が好ましい。
分子量は、液晶性樹脂が可溶な溶媒を使用してＧＰＣ−
ＬＳ（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定
することが可能である。

【００２６】本発明の液晶性樹脂組成物において必要に
応じて用いられるリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜
リン酸金属塩としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩が
あり、具体的にはリン酸リチウム、リン酸カリウム、リ
ン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸マン
ガン、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸
ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウ
ム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン
酸マンガン、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カリウ
ム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、次
亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン
酸アルミニウム、次亜リン酸マンガンなどが挙げられ
る。中でも、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン
酸カルシウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸カルシウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜
リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウムが好ましく、中
でも次亜リン酸ナトリウムが特に好ましい。

【００２７】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩を配合する場合の配合量
は、液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、
０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜
３重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。

【００２８】本発明に用いられるリン酸金属塩、亜リン
酸金属塩、次亜リン酸金属塩から選ばれた少なくとも一
つの化合物は液晶性樹脂（Ａ）を重合する段階で含有せ
しめてなることが色調改良、耐熱性向上をさせる上で有
効である。

【００２９】例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロ
キノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―ト
などのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカル
ボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを無
水酢酸をヒドロキシ基のアシル化剤として存在させ、さ
らにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩
から選ばれた少なくとも一つの化合物を添加して脱酢酸
重縮合反応によって液晶性樹脂（Ａ）を製造する方法が
挙げられる。

【００３０】本発明で用いる環状オレフィン系樹脂とし
ては熱可塑性ノルボルネン系樹脂などが挙げられる。

【００３１】上記熱可塑性ノルボルネン樹脂としては、
ノルボルネン系単量体、または、ノルボルネン系単量体
とノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体との開環
重合体、付加重合体、または、これらの重合体の変性体
などの水素添加重合体が挙げられる。

【００３２】ノルボルネン系単量体とは、１つ以上のシ
クロペンタジエンとオレフィンの付加体であり、その水
素をアルキル基、アルキリデン基、芳香族基、ハロゲ
ン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、ア
ミド基、イミド基、シリル基などで置換されていてもよ
い。具体的にはノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］
−２−ヘプテン）、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］
−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、およびそれ
らの置換体が挙げられ、具体例として、ノルボルネン
（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）、５−メチ
ルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］−２−ヘプテン、６−メチル−５−メトキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、５−
シアノビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−メトキシカルボニルテトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−
メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−シアノ
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、などを挙げることができる。これらのノルボル
ネン系単量体は１種または２種以上の共重合体として用
いることができる。

【００３３】また、ノルボルネン系単量体と共重合可能
な単量体としては、各種のオレフィンを挙げることがで
きる。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブ
テン、スチレン、ブタジエン、ペンタジエン、イソプレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、アクリロニトリル、クロロプレン、アリルアルコー
ル、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、シク
ロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテンなどが挙げられる。これらの単
量体は１種または２種以上を共重合可能な単量体として
用いることができる。

【００３４】ノルボルネン系単量体、または、ノルボル
ネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合可能な単
量体との開環重合、付加重合は公知の方法を使用でき
る。

【００３５】開環重合としては、例えば、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、白金などの白金族触媒の存在
下、あるいは、塩化タングステン、塩化モリブデンなど
の触媒とｎ−ブチルリチウム、ジエチルアルミニウムク
ロライドなどの有機金属化合物の存在下に行うことがで
きる。開環重合の場合、共重合できる単量体としては、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテンなどのシクロオレフィンが
挙げられる。

【００３６】ノルボルネン系単量体、または、ノルボル
ネン系単量体とノルボルネン系単量体と共重合可能な単
量体との開環重合体は、耐酸化安定性を向上するため
に、水素添加体とすることが望ましい。水素添加する方
法は公知の方法を使用することができ、例えば、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケルなどの不
均一系触媒存在下、常圧〜２００気圧の水素ガス雰囲気
下、室温〜２００℃で行うことができる。

【００３７】付加重合としては、例えば、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムなどの遷移金属錯体触媒とトリエ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、
ｎ−ブチルリチウムなどの有機金属化合物の存在下に行
うことができる。付加重合の場合、共重合できる単量体
としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン
が挙げられる。

【００３８】本発明で用いる環状オレフィン系樹脂はガ
ラス転移温度は８０℃以上の熱可塑性環状オレフィン系
樹脂が好ましい。特にガラス転移温度が１００℃以上の
ものが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。

【００３９】本発明において用いられる環状オレフィン
系樹脂は、重量平均分子量が２００００〜４０００００
が好ましく、５００００〜３０００００が好ましい。分
子量は、例えば、トルエン溶媒を使用してＧＰＣ−ＬＳ
（ゲル浸透クロマトグラフ−光散乱）法により測定する
ことが可能である。

【００４０】本発明の液晶性樹脂組成物の液晶性樹脂
（Ａ）と環状オレフィン系樹脂（Ｂ）の組成比は、液晶
性樹脂（Ａ）は５０重量％超９９．９９重量％以下であ
り、好ましくは７０重量％以上９９．９重量％以下、よ
り好ましくは８０重量％以上９９．８重量％以下であ
り、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）は０．０１重量％以上
５０重量％未満であり、好ましくは０．１重量％以上３
０重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上２０重
量％以下である。

【００４１】本発明の液晶性樹脂組成物として用いる充
填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊
維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊
維、セラミック繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ア
ルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、グラファイト、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維
状（ウイスカーも含む）、粉状、粒状あるいは板状の有
機、無機充填材が挙げられる。中でも、ガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊
維、マイカ、タルクが好ましい。これらの充填剤につい
てはシラン系、チタネート系などのカップリング剤、そ
の他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。

【００４２】本発明に充填材を用いる場合その配合量
は、液晶性樹脂（Ａ）と環状オレフィン系樹脂（Ｂ）あ
わせて１００重量部に対して、１〜３００重量部であ
り、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０
〜１００重量部である。

【００４３】本発明に用いる難燃剤としては、有機臭素
化物、有機燐化合物、赤燐等が挙げられる。

【００４４】有機臭素化物としては通常難燃剤として使
用される有機臭素化合物、特に臭素含量２０重量％以上
のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼ
ン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、
デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デ
カブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニル
エーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペ
ンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テト
ラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノール
Ａなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネ
ート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造
されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフ
ェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例
えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェ
ノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリ
レート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビス
フェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの
縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレ
ン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン
化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合
物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフ
タルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマ
ー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭
素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネ
ートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使
用できる。なかでもジまたはトリ臭素化スチレンモノマ
を重合して製造されたポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００４５】有機燐化合物としては、ホスフィン、ホス
フィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホス
フィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜
リン酸エステルが挙げられる。中でも芳香族リン酸エス
テル化合物が好ましい。

【００４６】赤燐としては、そのまま使用してもよい
が、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物の皮膜で被
覆したもの、パラフィンやワックス、フェノール系、エ
ポキシ系、不飽和ポリエステル系熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、あるいは、酸化チタンと混合したものを好適に
使用することができる。

【００４７】本発明に難燃剤を用いる場合その配合量
は、液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑性ノルボルネン系樹脂
（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、０．０１〜６０
重量部であり、好ましくは０．０３〜２０重量部、より
好ましくは０．０５〜１０重量部である。

【００４８】この中で有機臭素化物、有機燐化合物を用
いる場合、その配合量は５〜６０重量部であることが好
ましく、一方、赤燐を用いる場合の配合量は０．０１〜
２０重量部であることが好ましい。

【００４９】本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のた
めにさらにエポキシ化合物を配合することができる。そ
の構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポ
キシ化合物のエポキシ基の数は２つ以上であることが好
ましく、２つであることが最も好ましい。このエポキシ
化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステ
ル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イ
ミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン
類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけで
なく二種以上を併用してもよい。

【００５０】本発明にはその他の熱可塑性樹脂として、
ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、芳香族ナイ
ロン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、シンジオ
タクチックポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレ
ートなどを配合してもよい。

【００５１】更に、本発明の液晶性樹脂組成物には、本
発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤およ
び熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキ
ノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫
外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤およ
び離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そ
のハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミ
ド、ポリエチレンおよびポリエチレンワックスなど）、
染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえ
ば、酸化チタン、硫化カドミウム、フタロシアニン、カ
ーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止
剤、結晶核剤、難燃剤などの通常の添加剤を添加して、
所定の特性を付与することができる。

【００５２】液晶性樹脂（Ａ）、環状オレフィン系樹脂
（Ｂ）、および、併用する充填材などを配合する方法は
溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法
を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサ
ー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機
などを用い、溶融混練して組成物とすることができる。

【００５３】好ましい方法としては、二軸押出機を使用
し、液晶性樹脂（Ａ）、環状オレフィン系樹脂（Ｂ）、
熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料等を元込にして溶融させた
ところに、充填材をサイドフィーダーにより供給し、混
練する方法が挙げられる。

【００５４】かくしてなる本発明の液晶性樹脂組成物
は、優れた成形性を有し、通常の成形方法（射出成形、
押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクション
プレス成形など）により、三次元成形品、シート、フィ
ルム、繊維、容器、パイプなどに加工することができ、
特に射出成形により得られた精密成形品に有効である。

【００５５】また、本発明の液晶性樹脂組成物は優れた
ウエルド強度を有するため、ウエルド部を有する成形品
にも有効である。

【００５６】本発明の液晶性樹脂組成物は各種光学レン
ズ、ガラス代替材、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッ
ジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュ
ホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品
などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ
部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子
レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク
・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、
冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワー
ドプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製
品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連
部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用
治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各
種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなど
に代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、
時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オ
ルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、
ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメー
ターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関
係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズ
ルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、
エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ
ー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却
水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセ
ンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャ
フトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレ
ーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベ
ース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエータ
ーモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプイ
ンペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部
品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スター
ターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、
ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ
基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ
ー、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモー
ターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、
ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビ
ン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの
自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。

【００５７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述する
が、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００５８】参考例１（Ａ−１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２０８重量部、無水酢酸９４４重量部及び
次亜リン酸ナトリウム３重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９
５℃、重量平均分子量約２６，０００の液晶性樹脂が得
られた。

【００５９】参考例２（Ａ−２） ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部及び固有粘度が
約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。液晶開始温度２５８℃、重量平均分子量約
２８，０００の液晶性樹脂が得られた。

【００６０】参考例３（Ａ−３） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸４２３重量部及び無水酢酸１０１１重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合
を行った。液晶開始温度２６０℃、重量平均分子量約４
５，０００の液晶性樹脂を得た。

【００６１】参考例４（Ａ−４） ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２７０重量部、ｐ−
アミノフェノール２４６重量部、テレフタル酸３７４重
量部及び無水酢酸１２６３重量部を攪拌翼、留出管を備
えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２
４０℃、重量平均分子量約４４，０００の液晶性樹脂を
得た。

【００６２】実施例１〜１７、比較例１〜１２ 表１、２に示す参考例で得た液晶性樹脂（Ａ）と熱可塑
性ノルボルネン系樹脂（Ｂ）、充填材、難燃剤をＬ／Ｄ
＝４５の３０ｍｍφ２軸押出機を用いて２９０〜３４０
℃の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、
このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４
０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度２９０〜３４０℃、金型温度９０℃に設定し、以
下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定
方法を以下に示す。

【００６３】（１）ウエルド強度 上記の成形機を用いて、シリンダー温度２９０〜３４０
℃、金型温度９０℃、の条件で１．６ｍｍ厚のＡＳＴＭ
１号ダンベルを両端にゲートのある金型を使用して成形
し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って引張強度を測定した。

【００６４】（２）靱性 上記の成形機を用いて、６．４ｍｍ厚×１２ｍｍ巾の試
験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定されているＶ
ノッチを入れて測定した。

【００６５】（３）離型性 上記ＡＳＴＭ１号ダンベルと同様の方法で縦２０ｍｍ×
横２０ｍｍ×高さ２０ｍｍ×厚さ２０ｍｍの箱形試験片
を成形し、そのときの離型力を測定した。

【００６６】（４）異方性 上記の成形機を用いて、１辺に厚さ１ｍｍのフィルムゲ
ートを有する縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚さ２ｍｍの角
板を成形し、縦方向、横方向それぞれに巾１２ｍｍの試
験片を切り出し、それぞれの曲げ弾性率をＡＳＴＭ Ｄ
７９０に従って測定し、縦方向、横方向の弾性率比を求
めた。

【００６７】なお、表１、２の熱可塑性ノルボルネン系
樹脂（Ｂ）、充填材、難燃剤は下記の通り。

【００６８】Ｂ−１：８−メチル−８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１^{2, 5}．１^7,10］−３
−ドデセンの開環重合体の水素添加重合体（水素添加率
１００％）、重量平均分子量１８００００、ガラス転移
温度１６５℃。

【００６９】Ｂ−２：エチレン５０モル％とノルボルネ
ン（ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）５０モル
％のランダム付加共重合体、重量平均分子量２００００
０、ガラス転移温度１２０℃。

【００７０】Ｂ−３：ＡＰＬ６０１３（三井石油化学製
エチレン／ノルボルネン系ランダム共重合体）、ガラス
転移温度１２５℃ Ｂ−４：アートンＦ（日本合成ゴム製ノルボルネン系開
環重合体の水素添加重合体）、ガラス転移温度１７０
℃。

【００７１】Ｃ−１：ガラス繊維（直径９μｍ、繊維長
３ｍｍ）アミノシラン処理チョップドストランド Ｃ−２：マイカ（粒径９μｍ） Ｃ−３：ホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成製
“アルボレックス”） Ｄ−１：ポリ（ジブロモスチレン）（ＧＬＣ社製ＰＤＢ
Ｓ−８０） Ｄ−２：赤燐（燐化学製“ノーバエクセル”１４０）

【表１】

【表２】 結果を表１、２に示す。表１、２の結果から液晶性樹脂
（Ａ）に環状オレフィン系樹脂（Ｂ）を配合した特定の
液晶性樹脂組成物は、配合していないものと比較してエ
ルド強度と靱性、離型性に優れ、かつ、異方性の小さい
ことがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明の液晶性樹脂組成物は、ウエルド
強度と靱性、離型性に優れ、かつ、異方性が小さいこと
から、これらの特徴を有する電気・電子関連機器、精密
機械関連機器、ＯＡ・ＡＶ機器、自動車部品などその他
各種用途に好適な材料である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）液晶性樹脂５０重量％超９９．９９
   重量％以下（Ｂ）環状オレフィン系樹脂０．０１重量％
   以上５０重量％未満からなる液晶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】環状オレフィン系樹脂（Ｂ）がガラス転移
   温度８０℃以上の熱可塑性環状オレフィン系樹脂である
   請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
3. 【請求項３】環状オレフィン系樹脂（Ｂ）が熱可塑性ノ
   ルボルネン系樹脂である請求項１または２記載の液晶性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶性樹脂（Ａ）が液晶性ポリエステルお
   よび／または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性
   樹脂である請求項１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】液晶性樹脂（Ａ）がエチレンジオキシ単位
   を必須成分として含有する液晶性ポリエステルおよび／
   または液晶性ポリエステルアミドからなる液晶性樹脂で
   ある請求項１〜４のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
6. 【請求項６】液晶性樹脂（Ａ）が下記構造単位(I)、(I
   I)、(III) および(IV)からなる液晶性ポリエステルであ
   る請求項１〜５のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ₂は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単
   位(II)と(III)の合計と実質的に等モルである。）
7. 【請求項７】液晶性樹脂（Ａ）が構造単位(I)、(II)、
   (III) および(IV)からなり、構造単位(I)と(II)の合計
   が構造単位(I)と(II)と(III)の合計の４０〜９５モル
   ％、構造単位(III) が構造単位(I)と(II)と(III)の合計
   の６０〜５モル％であり、構造単位(I)／構造単位(II)
   のモル比[(I)／(II)]がが７５／２５〜９５／５である
   液晶性ポリエステルである請求項６記載の液晶性樹脂組
   成物。
8. 【請求項８】液晶性樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９０
   ０〜６００００である請求項１〜７いずれか１項記載の
   液晶性樹脂組成物。
9. 【請求項９】液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、
   さらにリン酸金属塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属
   塩から選ばれた少なくとも一つの化合物を０．００１〜
   １０重量部を含有せしめてなる請求項１〜８いずれか１
   項記載の液晶性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】液晶性樹脂（Ａ）と環状オレフィン系樹
    脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに充填材
    １〜３００重量部を含有せしめてなる請求項１〜９いず
    れか１項記載の液晶性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】液晶性樹脂（Ａ）と環状オレフィン系樹
    脂（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さらに難燃剤
    ０．０１〜６０重量部を含有せしめてなる請求項１〜１
    ０いずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか記載の液晶性
    樹脂を組成物を成形してなるウエルド部を有する成形
    品。