JPH1032145A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサ及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】導電性高分子を用いる固体電解コンデンサで、
高温使用環境下での導電性高分子層の導電率悪化を防
ぐ。外装樹脂の熱膨張・収縮に伴う応力によるＥＳＲ，
漏れ電流の増大を防ぐ。導電性高分子層形成の際の重合
効率を高める。 【解決手段】導電性高分子のドーパントとして、芳香族
ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機スルホン
酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，脂環式ス
ルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれた、分
子サイズの大きい有機スルホン酸を用い、脱ドープが起
り難くする。固体電解質層の最外層に膜質の緻密なチオ
フェン誘導体の重合物を形成し、熱応力に耐えるに十分
な膜厚の導電性高分子層を形成可能にする。酸化剤とし
て、第二銅化合物，銀化合物，第二銅化合物と銀化合物
の混合物及び鉄化合物と過酸化水素水の混合物のいずれ
かを用い、第二鉄を用いるよりも副生成物の発生量を減
少させる。
高温使用環境下での導電性高分子層の導電率悪化を防
ぐ。外装樹脂の熱膨張・収縮に伴う応力によるＥＳＲ，
漏れ電流の増大を防ぐ。導電性高分子層形成の際の重合
効率を高める。 【解決手段】導電性高分子のドーパントとして、芳香族
ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機スルホン
酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，脂環式ス
ルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれた、分
子サイズの大きい有機スルホン酸を用い、脱ドープが起
り難くする。固体電解質層の最外層に膜質の緻密なチオ
フェン誘導体の重合物を形成し、熱応力に耐えるに十分
な膜厚の導電性高分子層を形成可能にする。酸化剤とし
て、第二銅化合物，銀化合物，第二銅化合物と銀化合物
の混合物及び鉄化合物と過酸化水素水の混合物のいずれ
かを用い、第二鉄を用いるよりも副生成物の発生量を減
少させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性高分子を固
体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法
に、関する。
体電解質とする固体電解コンデンサ及びその製造方法
に、関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解コンデンサは、タンタル或いは
アルミニウムなどのような弁作用金属の多孔質成形体を
陽極、その表面に形成した酸化金属皮膜を誘電体層、そ
の上に形成した固体電解質層を陰極の一部とする構造を
有している。固体電解質層は、多孔質成形体の内表面に
形成された誘電体全面と外部との接続ための端子（外部
陰極端子）との間を電気的に接続する役割を担っている
ので、導電率の高い物質であることが好ましい。又、固
体電解質層には、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短
絡を修復するという機能も必要である。その結果、高導
電率ではあるが誘電体修復機能のない金属は固体電解質
として使用できず、短絡電流による熱で絶縁体に転移す
る、二酸化マンガンが用いられてきた。更に、コンデン
サが回路を構成する部品類の一部として、他の部品と一
緒にプリント配線基板のような実装用基板に搭載される
際には、一過性ではあるが例えば２４０〜２６０℃とい
うような高熱に曝されるので、この面からも、少くとも
２４０℃以上の耐熱性を持つ二酸化マンガンが重用され
てきた。このように、固体電解コンデンサの固体電解質
となる材料には、導電率が高いこと、誘電体修復機
能を有すること、少くとも２４０℃程度以上の耐熱性
を持つこと、の三つの条件を満たすことが要求される。
アルミニウムなどのような弁作用金属の多孔質成形体を
陽極、その表面に形成した酸化金属皮膜を誘電体層、そ
の上に形成した固体電解質層を陰極の一部とする構造を
有している。固体電解質層は、多孔質成形体の内表面に
形成された誘電体全面と外部との接続ための端子（外部
陰極端子）との間を電気的に接続する役割を担っている
ので、導電率の高い物質であることが好ましい。又、固
体電解質層には、誘電体皮膜の欠陥に起因する電気的短
絡を修復するという機能も必要である。その結果、高導
電率ではあるが誘電体修復機能のない金属は固体電解質
として使用できず、短絡電流による熱で絶縁体に転移す
る、二酸化マンガンが用いられてきた。更に、コンデン
サが回路を構成する部品類の一部として、他の部品と一
緒にプリント配線基板のような実装用基板に搭載される
際には、一過性ではあるが例えば２４０〜２６０℃とい
うような高熱に曝されるので、この面からも、少くとも
２４０℃以上の耐熱性を持つ二酸化マンガンが重用され
てきた。このように、固体電解コンデンサの固体電解質
となる材料には、導電率が高いこと、誘電体修復機
能を有すること、少くとも２４０℃程度以上の耐熱性
を持つこと、の三つの条件を満たすことが要求される。
【０００３】ところで、固体電解質として従来使用され
てきた二酸化マンガンは、誘電体修復機能および実装時
の高熱に対する耐性の点では十分な特性を備えてはいる
ものの、導電率（約０．１Ｓ／ｃｍ）は電解コンデンサ
の固体電解質としては必ずしも十分とは言えない。そこ
で近年、導電率が１０〜１００Ｓ／ｃｍと高く固体電解
質に要求される上記三条件を満たすポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリアニリンなどの導電性高分子を固体電
解質とする電解コンデンサの開発が精力的に進められて
いる。
てきた二酸化マンガンは、誘電体修復機能および実装時
の高熱に対する耐性の点では十分な特性を備えてはいる
ものの、導電率（約０．１Ｓ／ｃｍ）は電解コンデンサ
の固体電解質としては必ずしも十分とは言えない。そこ
で近年、導電率が１０〜１００Ｓ／ｃｍと高く固体電解
質に要求される上記三条件を満たすポリピロール，ポリ
チオフェン，ポリアニリンなどの導電性高分子を固体電
解質とする電解コンデンサの開発が精力的に進められて
いる。
【０００４】上記の導電性高分子を利用する電解コンデ
ンサには、一般に、以下に述べる幾つかの課題が存在す
る。第一に、導電性高分子層は、多孔質成形体の内表面
に漏れなく形成されなければならない。第二に、導電性
高分子層は、コンデンサ実装の際の２４０℃程度以上の
温度に耐える耐熱性を備えていなければならない。第三
に、導電性高分子層は、コンデンサが曝される高温（こ
の場合は、コンデンサをプリント配線基板などへ実装す
る際の２４０℃程度以上の一過性の高温ではなく、実装
された後の回路動作中における、例えば１２５〜１５０
℃程度の、実使用環境としては比較的高く長期に亘る温
度）で、その導電率が低下してはならない。第四に、導
電性高分子層は、その下の極薄の誘電体酸化皮膜が外装
樹脂体の熱膨張・収縮により生じる応力により損傷を受
けないように、良好な膜質のものが或る一定以上の膜厚
で形成されたものでなければならない。
ンサには、一般に、以下に述べる幾つかの課題が存在す
る。第一に、導電性高分子層は、多孔質成形体の内表面
に漏れなく形成されなければならない。第二に、導電性
高分子層は、コンデンサ実装の際の２４０℃程度以上の
温度に耐える耐熱性を備えていなければならない。第三
に、導電性高分子層は、コンデンサが曝される高温（こ
の場合は、コンデンサをプリント配線基板などへ実装す
る際の２４０℃程度以上の一過性の高温ではなく、実装
された後の回路動作中における、例えば１２５〜１５０
℃程度の、実使用環境としては比較的高く長期に亘る温
度）で、その導電率が低下してはならない。第四に、導
電性高分子層は、その下の極薄の誘電体酸化皮膜が外装
樹脂体の熱膨張・収縮により生じる応力により損傷を受
けないように、良好な膜質のものが或る一定以上の膜厚
で形成されたものでなければならない。
【０００５】尚、上記四条件の中、第二の実装時の高温
に耐する耐熱性は、導電性高分子の化学結合状態によっ
て決る、高分子としての材料本来の性質であるのに対
し、第三の実使用環境の温度に対する耐性は、後述する
ように、高分子に導電性を付与するためのドーパントが
高温によって高分子中から脱け出す、所謂「脱ドープ」
の程度によって決るものである。二つの性質を決る要因
が異るので、以後、第二条件の、実装時の高温に対する
耐性を「耐高熱性」と称し、第三条件の、実使用環境の
温度に対する耐性を「耐高温性」呼ぶことにする。
に耐する耐熱性は、導電性高分子の化学結合状態によっ
て決る、高分子としての材料本来の性質であるのに対
し、第三の実使用環境の温度に対する耐性は、後述する
ように、高分子に導電性を付与するためのドーパントが
高温によって高分子中から脱け出す、所謂「脱ドープ」
の程度によって決るものである。二つの性質を決る要因
が異るので、以後、第二条件の、実装時の高温に対する
耐性を「耐高熱性」と称し、第三条件の、実使用環境の
温度に対する耐性を「耐高温性」呼ぶことにする。
【０００６】このような課題を持つ固体電解コンデンサ
に対し、特開平２ー１５６１１号公報（米国特許第４，
９１０，６４５号）は、ｐトルエンスルホン酸あるいは
メタンスルホン酸をドープして導電性を付与した、ポリ
チオフェン誘導体の層を電解質層とする固体電解コンデ
ンサを開示している。上記公報では、ポリチオフェン誘
導体層の形成に当り酸化剤として第二鉄化合物を用い、
チオフェン誘導体モノマを、第二鉄から第一鉄への酸化
反応を利用して酸化重合させている。
に対し、特開平２ー１５６１１号公報（米国特許第４，
９１０，６４５号）は、ｐトルエンスルホン酸あるいは
メタンスルホン酸をドープして導電性を付与した、ポリ
チオフェン誘導体の層を電解質層とする固体電解コンデ
ンサを開示している。上記公報では、ポリチオフェン誘
導体層の形成に当り酸化剤として第二鉄化合物を用い、
チオフェン誘導体モノマを、第二鉄から第一鉄への酸化
反応を利用して酸化重合させている。
【０００７】上記公報記載の固体電解コンデンサに用い
られたポリチオフェン誘導体は、例えばポリピロール誘
導体など他の高分子より耐高熱性が高い。すなわち、上
記四条件に対し、第二条件（耐高熱性）の点で優れてい
る。又、膜質についてみると、ポリピロールは粉末状で
膜としての緻密性に欠けるのに対し、ポリチオフェン誘
導体は膜を形成する。しかも膜質は、例えばポリアニリ
ンなどポリピロール以外の他の高分子を含めて、どれも
より緻密である。従って、ポリチオフェン誘導体を固体
電解質に用いた電解コンデンサは、外装樹脂体の熱膨張
・収縮により生じる応力に十分耐える。しかも、高分子
層が緻密であると、必要な耐熱応力性を持たせるための
膜厚は、薄くて済む。換言すれば、固体電解質層の抵抗
を他の導電性高分子を用いたときもよりも小さくできる
ので、コンデンサとしての高周波特性が向上する。
られたポリチオフェン誘導体は、例えばポリピロール誘
導体など他の高分子より耐高熱性が高い。すなわち、上
記四条件に対し、第二条件（耐高熱性）の点で優れてい
る。又、膜質についてみると、ポリピロールは粉末状で
膜としての緻密性に欠けるのに対し、ポリチオフェン誘
導体は膜を形成する。しかも膜質は、例えばポリアニリ
ンなどポリピロール以外の他の高分子を含めて、どれも
より緻密である。従って、ポリチオフェン誘導体を固体
電解質に用いた電解コンデンサは、外装樹脂体の熱膨張
・収縮により生じる応力に十分耐える。しかも、高分子
層が緻密であると、必要な耐熱応力性を持たせるための
膜厚は、薄くて済む。換言すれば、固体電解質層の抵抗
を他の導電性高分子を用いたときもよりも小さくできる
ので、コンデンサとしての高周波特性が向上する。
【０００８】このように、上記公報記載の固体電解コン
デンサは、この種のコンデンサに要求される四条件に対
し、第二条件の耐熱性および第四条件の耐熱応力性の点
で、優れている。
デンサは、この種のコンデンサに要求される四条件に対
し、第二条件の耐熱性および第四条件の耐熱応力性の点
で、優れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
電子機器はその高機能化、小型・軽量化の進展に伴って
応用分野が急速に拡大しつつある。そしてそれにつれ、
電子回路を構成する部品類には、使用環境，条件などの
劣悪下傾向にも拘らず、特性の向上あるいは信頼度（部
品が、一定の条件下で経時的に非可逆的な変化を起し、
性能が劣化する程度）も含めた性能向上が強く望まれて
いる。固体電解コンデンサに対しても、耐高温性向上す
なわち高温で使用中の導電性高分子層の抵抗の悪化改
善、耐熱応力性の向上の要求は厳しい。しかも、そのよ
うな特性良好且つ高信頼性の固体電解コンデンサは、経
済性も良好であるために、導電性高分子層形成の際の化
学酸化重合の効率が高く、製造工程の短縮下、使用原料
の節減が可能な方法で製造されることが望ましい。
電子機器はその高機能化、小型・軽量化の進展に伴って
応用分野が急速に拡大しつつある。そしてそれにつれ、
電子回路を構成する部品類には、使用環境，条件などの
劣悪下傾向にも拘らず、特性の向上あるいは信頼度（部
品が、一定の条件下で経時的に非可逆的な変化を起し、
性能が劣化する程度）も含めた性能向上が強く望まれて
いる。固体電解コンデンサに対しても、耐高温性向上す
なわち高温で使用中の導電性高分子層の抵抗の悪化改
善、耐熱応力性の向上の要求は厳しい。しかも、そのよ
うな特性良好且つ高信頼性の固体電解コンデンサは、経
済性も良好であるために、導電性高分子層形成の際の化
学酸化重合の効率が高く、製造工程の短縮下、使用原料
の節減が可能な方法で製造されることが望ましい。
【００１０】従って本発明は、耐高温性の高い導電性高
分子層を持つ固体電解コンデンサを提供することであ
る。
分子層を持つ固体電解コンデンサを提供することであ
る。
【００１１】本発明の他の目的は、耐熱応力性の高い導
電性高分子層を持つ固体電解コンデンサを提供すること
である。
電性高分子層を持つ固体電解コンデンサを提供すること
である。
【００１２】本発明の更に他の目的は、導電性高分子層
形成の際の重合効率を高めることである。
形成の際の重合効率を高めることである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサは、重合性モノマの重合物の層を固体電解質層とす
る固体電解コンデンサにおいて、前記重合物の層が、芳
香族ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機スルホ
ン酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，脂環式
スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれた有
機スルホン酸をドープされたものであることを特徴とす
る。
ンサは、重合性モノマの重合物の層を固体電解質層とす
る固体電解コンデンサにおいて、前記重合物の層が、芳
香族ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機スルホ
ン酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，脂環式
スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ばれた有
機スルホン酸をドープされたものであることを特徴とす
る。
【００１４】本発明の固体電解コンデンサの製造方法
は、重合性モノマを化学酸化重合させて固体電解質層と
しての重合物の層を形成する工程を含む固体電解コンデ
ンサの製造方法において、前記重合物層形成工程で、酸
化剤として、第二銅化合物，銀化合物，第二銅化合物と
銀化合物の混合物及び鉄化合物と過酸化水素水の混合物
のいずれかを用いることを特徴とする。
は、重合性モノマを化学酸化重合させて固体電解質層と
しての重合物の層を形成する工程を含む固体電解コンデ
ンサの製造方法において、前記重合物層形成工程で、酸
化剤として、第二銅化合物，銀化合物，第二銅化合物と
銀化合物の混合物及び鉄化合物と過酸化水素水の混合物
のいずれかを用いることを特徴とする。
【００１５】本発明において導電性高分子に導電性を付
与するためのドーパントとして用いる上記の有する有機
スルホン酸は、例えば従来周知のドデシルベンゼンスル
ホン酸や前出の公報に開示されたｐトルエンスルホン酸
やメタンスルホン酸などのような他のスルホン酸に比
べ、分子構造が立体的に大きい。つまり、分子サイズが
大きい。ここで、高温の使用環境下における導電性高分
子の導電率の低下は、与えられた熱エネルギーによって
ドーパントが高分子から脱け出す「脱ドープ」によるも
のである。ドーパントの分子サイズが大きいと、高分子
の熱振動により弾き出されようとするドーパントがポリ
マ鎖と相互作用して、離脱しにくい。すなわち「脱ドー
プ」が起り難く、従って導電率の低下が起り難い。
与するためのドーパントとして用いる上記の有する有機
スルホン酸は、例えば従来周知のドデシルベンゼンスル
ホン酸や前出の公報に開示されたｐトルエンスルホン酸
やメタンスルホン酸などのような他のスルホン酸に比
べ、分子構造が立体的に大きい。つまり、分子サイズが
大きい。ここで、高温の使用環境下における導電性高分
子の導電率の低下は、与えられた熱エネルギーによって
ドーパントが高分子から脱け出す「脱ドープ」によるも
のである。ドーパントの分子サイズが大きいと、高分子
の熱振動により弾き出されようとするドーパントがポリ
マ鎖と相互作用して、離脱しにくい。すなわち「脱ドー
プ」が起り難く、従って導電率の低下が起り難い。
【００１６】本発明においてドーパントとして用いる芳
香族ポリスルホン酸は、その分子構造中にスルホン基を
複数有する芳香族化合物であれば、特に限定されない。
例えば、ベンゼンジスルホン酸，ナフタレンジスルホン
酸などが使用可能である。
香族ポリスルホン酸は、その分子構造中にスルホン基を
複数有する芳香族化合物であれば、特に限定されない。
例えば、ベンゼンジスルホン酸，ナフタレンジスルホン
酸などが使用可能である。
【００１７】ヒドロキシ基を有する有機スルホン酸は、
その分子構造中にヒドロキシ基を有するスルホン酸であ
れば、特に限定されない。例えば、スルホイソフタル
酸，フェノールスルホン酸が使用可能である。
その分子構造中にヒドロキシ基を有するスルホン酸であ
れば、特に限定されない。例えば、スルホイソフタル
酸，フェノールスルホン酸が使用可能である。
【００１８】カルボキシル基を有する有機スルホン酸
は、その分子構造中にカルボキシル基を有するスルホン
酸であれば、特に限定されない。例えば、スルホサリチ
ル酸，スルホ安息香酸が使用可能である。
は、その分子構造中にカルボキシル基を有するスルホン
酸であれば、特に限定されない。例えば、スルホサリチ
ル酸，スルホ安息香酸が使用可能である。
【００１９】脂環式スルホン酸は、その分子構造が脂環
式をとるスルホン酸であれば、特に限定されない。例え
ば、カンファースルホン酸，アダマンタンスルホン酸が
使用可能である。
式をとるスルホン酸であれば、特に限定されない。例え
ば、カンファースルホン酸，アダマンタンスルホン酸が
使用可能である。
【００２０】次に、本発明において、導電性高分子から
なる固体電解質層は、単層の場合はポリチオフェン誘導
体であり、複層の場合は、少くとも最上層はポリチオフ
ェン誘導体である。ポリチオフェン誘導体は前述したと
おり、膜形成性でその膜質は非常に緻密であるので、外
装樹脂体の熱膨張・収縮に伴う応力から極薄の誘電体酸
化皮膜を保護するに十分な厚さに形成しても、ＥＳＲ
（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ：等価直列抵抗）は低いままである。
なる固体電解質層は、単層の場合はポリチオフェン誘導
体であり、複層の場合は、少くとも最上層はポリチオフ
ェン誘導体である。ポリチオフェン誘導体は前述したと
おり、膜形成性でその膜質は非常に緻密であるので、外
装樹脂体の熱膨張・収縮に伴う応力から極薄の誘電体酸
化皮膜を保護するに十分な厚さに形成しても、ＥＳＲ
（ＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＳｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａ
ｎｃｅ：等価直列抵抗）は低いままである。
【００２１】又、本発明において導電性高分子層形成の
際に酸化剤として用いる第二銅化合物，銀化合物によれ
ば、前出の公報で用いられる第二鉄化合物に比べ、目的
とするポリマ以外の所謂副生成物の発生が減少し、重合
効率が高まる。又、鉄化合物と過酸化水素水との混合物
を酸化剤として用いる場合は、副生成物が液体となるた
め固体としての発生量はゼロとなり、同様に、反応効率
は高い。
際に酸化剤として用いる第二銅化合物，銀化合物によれ
ば、前出の公報で用いられる第二鉄化合物に比べ、目的
とするポリマ以外の所謂副生成物の発生が減少し、重合
効率が高まる。又、鉄化合物と過酸化水素水との混合物
を酸化剤として用いる場合は、副生成物が液体となるた
め固体としての発生量はゼロとなり、同様に、反応効率
は高い。
【００２２】本発明において酸化剤として用いる第二銅
化合物は、特に限定されない。例えば、塩化第二銅，メ
チルスルホン酸第二銅，トルエンスルホン酸第二銅，ベ
ンゼンスルホン酸第二銅，ベンゼンジスルホン酸第二銅
が使用可能である。
化合物は、特に限定されない。例えば、塩化第二銅，メ
チルスルホン酸第二銅，トルエンスルホン酸第二銅，ベ
ンゼンスルホン酸第二銅，ベンゼンジスルホン酸第二銅
が使用可能である。
【００２３】酸化剤として用いる銀化合物は、特に限定
されない。例えば、酸化銀，フッ化銀などが使用可能で
ある。又、鉄化合物は、特に限定されない。例えば、鉄
粉，鉄板のような純鉄や硝酸鉄，水酸化鉄，塩化鉄など
が使用可能である。
されない。例えば、酸化銀，フッ化銀などが使用可能で
ある。又、鉄化合物は、特に限定されない。例えば、鉄
粉，鉄板のような純鉄や硝酸鉄，水酸化鉄，塩化鉄など
が使用可能である。
【００２４】本発明の固体電解コンデンサの製造方法に
おいて、導電性高分子層形成の際の化学酸化重合方法
は、特に限定されない。例えば、反応開始温度以下に冷
却したモノマ・酸化剤混合溶液を、酸化皮膜形成済みの
弁作用金属の多孔質成形体に導入後、反応開始温度以上
の雰囲気に曝露する方法が用いられる。導電性高分子の
モノマと酸化剤との混合溶液を塗布，乾燥する方法でも
良い。酸化剤をそのまま又は適当な溶媒に溶解させて、
酸化皮膜形成済みの弁作用金属の多孔質成形体に導入し
た後、導電性高分子のモノマそのものに、又はそのモノ
マ溶液に、或いはそれを気化させたガスに接触させる方
法でも良い。先に導電性高分子のモノマを弁作用金属の
多孔質成形体に導入し、しかる後に酸化剤に接触させる
方法でも良い。
おいて、導電性高分子層形成の際の化学酸化重合方法
は、特に限定されない。例えば、反応開始温度以下に冷
却したモノマ・酸化剤混合溶液を、酸化皮膜形成済みの
弁作用金属の多孔質成形体に導入後、反応開始温度以上
の雰囲気に曝露する方法が用いられる。導電性高分子の
モノマと酸化剤との混合溶液を塗布，乾燥する方法でも
良い。酸化剤をそのまま又は適当な溶媒に溶解させて、
酸化皮膜形成済みの弁作用金属の多孔質成形体に導入し
た後、導電性高分子のモノマそのものに、又はそのモノ
マ溶液に、或いはそれを気化させたガスに接触させる方
法でも良い。先に導電性高分子のモノマを弁作用金属の
多孔質成形体に導入し、しかる後に酸化剤に接触させる
方法でも良い。
【００２５】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して説明する。この発明の実施の形態で
は、図１に示す酸化剤，ドーパント，ポリマの組合せか
らなる固体電解質層を持つ、実施例のチップ型タンタル
固体電解コンデンサを作製した。又、比較のために、図
１に示す酸化剤，ドーパント，ポリマの組合せからなる
固体電解質層を持つ、比較例のチップ型タンタル固体電
解コンデンサを作製した。そして、コンデンサの耐高温
性，耐熱応力性または導電性高分子形成の重合効率を、
実施例と比較例とで比較した。尚、作製したコンデンサ
は、図２にその断面図を示す、導電性高分子層が単層構
造のもの又は、図３にその断面図を示す、二層構造のも
ので、それぞれ、図４に示す製造工程に従って作製し
た。以下に、各実施例、比較例について、具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。
て、図面を参照して説明する。この発明の実施の形態で
は、図１に示す酸化剤，ドーパント，ポリマの組合せか
らなる固体電解質層を持つ、実施例のチップ型タンタル
固体電解コンデンサを作製した。又、比較のために、図
１に示す酸化剤，ドーパント，ポリマの組合せからなる
固体電解質層を持つ、比較例のチップ型タンタル固体電
解コンデンサを作製した。そして、コンデンサの耐高温
性，耐熱応力性または導電性高分子形成の重合効率を、
実施例と比較例とで比較した。尚、作製したコンデンサ
は、図２にその断面図を示す、導電性高分子層が単層構
造のもの又は、図３にその断面図を示す、二層構造のも
ので、それぞれ、図４に示す製造工程に従って作製し
た。以下に、各実施例、比較例について、具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。
【００２６】（実施例１）長さ１ｍｍ，高さ１ｍｍの円
柱状タンタル焼結体からなるペレット２（空隙率約７０
％）を形成し（ステップＳ１）、０．０５％硝酸溶液中
で２０Ｖで陽極酸化して、誘電体である酸化タンタル
（Ｔａ2 Ｏ5 ）皮膜３を形成した（ステップＳ２）。こ
の酸化タンタル皮膜形成済みペレットを硫酸溶液中で測
定したときの静電容量は、１０．５μＦ（１２０Ｈｚ）
であった。
柱状タンタル焼結体からなるペレット２（空隙率約７０
％）を形成し（ステップＳ１）、０．０５％硝酸溶液中
で２０Ｖで陽極酸化して、誘電体である酸化タンタル
（Ｔａ2 Ｏ5 ）皮膜３を形成した（ステップＳ２）。こ
の酸化タンタル皮膜形成済みペレットを硫酸溶液中で測
定したときの静電容量は、１０．５μＦ（１２０Ｈｚ）
であった。
【００２７】次に、ペレット２を、０℃に冷却した４％
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／１２％ベン
ゼンジスルホン酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬した。
その後、引き上げて室温で３０分間放置してからメタノ
ールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５０℃，３０分
間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）からなる層を形成した。この操作を１０回繰
り返して、ベンゼンジスルホン酸をドープしたポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電
性高分子層４（図２）を形成した（ステップＳ３Ａ）。
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／１２％ベン
ゼンジスルホン酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬した。
その後、引き上げて室温で３０分間放置してからメタノ
ールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５０℃，３０分
間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレンジオキシチ
オフェン）からなる層を形成した。この操作を１０回繰
り返して、ベンゼンジスルホン酸をドープしたポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電
性高分子層４（図２）を形成した（ステップＳ３Ａ）。
【００２８】その後、カーボンペースト層７，銀ペース
ト層８を形成してコンデンサ素子を完成させた（ステッ
プＳ４）。更に、このコンデンサ素子の陽極ワイヤ１に
は外部の回路との接続端子である陽極端子１０を溶接
し、陰極側の銀ペースト層８には同じく外部の回路との
接続端子である陰極端子１１を、導電性接着剤９で固着
し（ステップＳ５）、エポキシ樹脂１２で封止、外装し
て（ステップＳ６）本実施例のチップ型タンタル固体電
解コンデンサを完成した。
ト層８を形成してコンデンサ素子を完成させた（ステッ
プＳ４）。更に、このコンデンサ素子の陽極ワイヤ１に
は外部の回路との接続端子である陽極端子１０を溶接
し、陰極側の銀ペースト層８には同じく外部の回路との
接続端子である陰極端子１１を、導電性接着剤９で固着
し（ステップＳ５）、エポキシ樹脂１２で封止、外装し
て（ステップＳ６）本実施例のチップ型タンタル固体電
解コンデンサを完成した。
【００２９】（実施例２）実施例１におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て１０％スルホサリチル酸第二鉄のメタノール溶液へ浸
漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置してか
ら、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬し
た。更に３０分間の室温放置後メタノールにて１５分間
洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を形成し
た。この操作を１０回繰り返して、スルホサリチル酸を
ドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）からなる導電性高分子層４を形成した（ステップＳ
３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て１０％スルホサリチル酸第二鉄のメタノール溶液へ浸
漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置してか
ら、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬し
た。更に３０分間の室温放置後メタノールにて１５分間
洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ（３，
４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を形成し
た。この操作を１０回繰り返して、スルホサリチル酸を
ドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェ
ン）からなる導電性高分子層４を形成した（ステップＳ
３Ａ）。
【００３０】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００３１】（実施例３）実施例１におけると同様にし
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／１２％スルホイソフタル酸第二鉄のメタノール溶液へ
浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置して
からメタノールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５０
℃，３０分間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレン
ジオキシチオフェン）からなる層を形成した。この操作
を１０回繰り返して、スルホイソフタル酸をドープした
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる
導電性高分子層４を形成した（ステップＳ３Ａ）。
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／１２％スルホイソフタル酸第二鉄のメタノール溶液へ
浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置して
からメタノールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５０
℃，３０分間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレン
ジオキシチオフェン）からなる層を形成した。この操作
を１０回繰り返して、スルホイソフタル酸をドープした
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる
導電性高分子層４を形成した（ステップＳ３Ａ）。
【００３２】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００３３】（実施例４）実施例２におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て５％カンフスファースルホン酸第二鉄のメタノール溶
液へ浸漬した。その後引き上げて室温で３０分間放置し
てから、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸
漬した。更に３０分間室温放置した後メタノールにて１
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層を形成し
た。この操作を１０回繰り返して、カンファースルホン
酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）からなる導電性高分子層４を形成した（ステップ
Ｓ３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て５％カンフスファースルホン酸第二鉄のメタノール溶
液へ浸漬した。その後引き上げて室温で３０分間放置し
てから、３，４−エチレンジオキシチオフェン溶液に浸
漬した。更に３０分間室温放置した後メタノールにて１
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の層を形成し
た。この操作を１０回繰り返して、カンファースルホン
酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）からなる導電性高分子層４を形成した（ステップ
Ｓ３Ａ）。
【００３４】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００３５】（実施例５）実施例１におけると同様にし
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／８％ベンゾキノンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液
へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置し
てからメタノールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５
０℃，３０分間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。この操
作を１０回繰り返して、ベンゾキノンスルホン酸をドー
プしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）か
らなる導電性高分子層４を形成した（ステップＳ３
Ａ）。
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／８％ベンゾキノンスルホン酸第二鉄のメタノール溶液
へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放置し
てからメタノールにて１５分間洗浄を行い、次いで１５
０℃，３０分間の乾燥を行って、ポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。この操
作を１０回繰り返して、ベンゾキノンスルホン酸をドー
プしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）か
らなる導電性高分子層４を形成した（ステップＳ３
Ａ）。
【００３６】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００３７】（実施例６）実施例１におけると同様にし
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、５０％
ベンゼンジスルホン酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬し
た。その後、引き上げて室温で３０分間放置してから、
ピロール溶液に浸漬した。次いで、引き上げて室温で３
０分間放置してからメタノールで５分間洗浄し、室温で
３０分間放置して、ポリピロールからなる層を形成し
た。この操作を８回繰り返して、ベンゼンジスルホン酸
をドープしたポリピロールからなる第１層目の導電性高
分子層４１（図３）を形成した（ステップＳ３Ｂ）。
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、５０％
ベンゼンジスルホン酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬し
た。その後、引き上げて室温で３０分間放置してから、
ピロール溶液に浸漬した。次いで、引き上げて室温で３
０分間放置してからメタノールで５分間洗浄し、室温で
３０分間放置して、ポリピロールからなる層を形成し
た。この操作を８回繰り返して、ベンゼンジスルホン酸
をドープしたポリピロールからなる第１層目の導電性高
分子層４１（図３）を形成した（ステップＳ３Ｂ）。
【００３８】続いて、第１層目のポリピロール層４１形
成済のペレットを、０℃に冷却した４％（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）／１２％ベンゼンジスルホン
酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬した。その後、引き上
げて室温で３０分間放置してからメタノールにて１５分
間洗浄を行い、次いで室温で３０分間放置して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を４回繰り返し、ベンゼンジスルホ
ン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオ
フェン）からなる第２層目の導電性高分子層４２（図
３）を形成した（ステップＳ３Ｃ）。
成済のペレットを、０℃に冷却した４％（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）／１２％ベンゼンジスルホン
酸第二鉄のメタノール溶液へ浸漬した。その後、引き上
げて室温で３０分間放置してからメタノールにて１５分
間洗浄を行い、次いで室温で３０分間放置して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を４回繰り返し、ベンゼンジスルホ
ン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオ
フェン）からなる第２層目の導電性高分子層４２（図
３）を形成した（ステップＳ３Ｃ）。
【００３９】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００４０】（実施例７）実施例１におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て３％ドデシルベンゼンスルホン酸第二銅のメタノール
溶液へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放
置してから、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。更に３０分間の室温放置後メタノールにて
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を６回繰り返して、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て３％ドデシルベンゼンスルホン酸第二銅のメタノール
溶液へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放
置してから、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。更に３０分間の室温放置後メタノールにて
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を６回繰り返して、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジオ
キシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成した
（ステップＳ３Ａ）。
【００４１】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００４２】（実施例８）実施例１におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て１０％酸化第二銀のベンゾニトリル溶液へ浸漬した。
その後、引き上げて室温で３０分間放置してから、３，
４ーエチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した。更に
３０分間の室温放置後メタノールにて５分間洗浄を行
い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。更
に、１０％トルエンスルホン酸溶液に３０分間浸漬し
て、ドーピングを行った。この操作を６回繰り返して、
トルエンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形
成した（ステップＳ３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て１０％酸化第二銀のベンゾニトリル溶液へ浸漬した。
その後、引き上げて室温で３０分間放置してから、３，
４ーエチレンジオキシチオフェン溶液に浸漬した。更に
３０分間の室温放置後メタノールにて５分間洗浄を行
い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）からなる層を形成した。更
に、１０％トルエンスルホン酸溶液に３０分間浸漬し
て、ドーピングを行った。この操作を６回繰り返して、
トルエンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形
成した（ステップＳ３Ａ）。
【００４３】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００４４】（実施例９）実施例１におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液へ浸漬し
た。その後、引き上げて室温で３０分間放置した後、３
％硝酸鉄／３０％過酸化水素水に浸漬した。更に、３０
分間の室温放置後５０％メタノール／５０％水の混合溶
媒にて５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥し
て、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から
なる層を形成した。更に、１０％トルエンスルホン酸溶
液に３０分間浸漬して、ドーピングを行った。この操作
を６回繰り返して、トルエンスルホン酸をドープしたポ
リ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導
電性高分子層４を形成した（ステップＳ３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温に
て３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液へ浸漬し
た。その後、引き上げて室温で３０分間放置した後、３
％硝酸鉄／３０％過酸化水素水に浸漬した。更に、３０
分間の室温放置後５０％メタノール／５０％水の混合溶
媒にて５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥し
て、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から
なる層を形成した。更に、１０％トルエンスルホン酸溶
液に３０分間浸漬して、ドーピングを行った。この操作
を６回繰り返して、トルエンスルホン酸をドープしたポ
リ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導
電性高分子層４を形成した（ステップＳ３Ａ）。
【００４５】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本実施例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００４６】（比較例１）実施例１におけると同様にし
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／１２％トルエンスルホン酸第二鉄の５０％ブタノール
／５０％メタノール溶液へ浸漬した。その後、引き上げ
て室温で３０分間放置してからメタノールにて１５分間
洗浄を行い、次いで１５０℃，３０分間の乾燥を行っ
て、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から
なる層を形成した。この操作を１０回繰り返して、トル
エンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成し
た（ステップＳ３Ａ）。
て、酸化タンタル皮膜形成済みのペレット２を、０℃に
冷却した２％（３，４−エチレンジオキシチオフェン）
／１２％トルエンスルホン酸第二鉄の５０％ブタノール
／５０％メタノール溶液へ浸漬した。その後、引き上げ
て室温で３０分間放置してからメタノールにて１５分間
洗浄を行い、次いで１５０℃，３０分間の乾燥を行っ
て、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から
なる層を形成した。この操作を１０回繰り返して、トル
エンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成し
た（ステップＳ３Ａ）。
【００４７】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本比較例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本比較例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００４８】（比較例２）実施例６におけると同様にし
て、ベンゼンジスルホン酸をドープしたポリピロールか
らなる導電性高分子層４１（図３）を形成した。その
後、実施例６とは異って、ポリ（３，４ーエチレンジオ
キシチオフェン）からなる第２層目の導電性高分子層は
形成せず、陰極導体層形成工程（ステップＳ４），外部
端子取付け工程（ステップＳ５）、封止外装工程（ステ
ップＳ６）を経て、本比較例のタンタル固体電解コンデ
ンサを完成した。
て、ベンゼンジスルホン酸をドープしたポリピロールか
らなる導電性高分子層４１（図３）を形成した。その
後、実施例６とは異って、ポリ（３，４ーエチレンジオ
キシチオフェン）からなる第２層目の導電性高分子層は
形成せず、陰極導体層形成工程（ステップＳ４），外部
端子取付け工程（ステップＳ５）、封止外装工程（ステ
ップＳ６）を経て、本比較例のタンタル固体電解コンデ
ンサを完成した。
【００４９】（比較例３）実施例１におけると同様にし
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温で
３０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール
溶液へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放
置してから、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。更に３０分間の室温放置後メタノールにて
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を１０回繰り返して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成し
た（ステップＳ３Ａ）。
て酸化タンタル皮膜３を形成したペレット２を、室温で
３０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール
溶液へ浸漬した。その後、引き上げて室温で３０分間放
置してから、３，４ーエチレンジオキシチオフェン溶液
に浸漬した。更に３０分間の室温放置後メタノールにて
５分間洗浄を行い、１５０℃で３０分間乾燥して、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる層を
形成した。この操作を１０回繰り返して、ドデシルベン
ゼンスルホン酸をドープしたポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）からなる導電性高分子層４を形成し
た（ステップＳ３Ａ）。
【００５０】その後、実施例１におけると同様に、陰極
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本比較例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
導体層形成工程（ステップＳ４），外部端子取付け工程
（ステップＳ５）、封止外装工程（ステップＳ６）を経
て、本比較例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。
【００５１】
【表１】
【００５２】表１に、実施例１〜５および比較例１で得
たコンデンサに対して、１２５℃の高温放置試験を施し
た結果を示す。表１を参照すると、比較例１は実施例１
〜５に比べ、初期（試験前）の静電容量，ＥＳＲはほぼ
同等であるものの、試験後のＥＳＲの増大が大きい。す
なわち、試験後のＥＳＲ対試験前のＥＳＲの比をみる
と、実施例１〜５ではたかだか０．９４〜１．１５倍で
しかないのに、比較例１では、２．６５倍にも増加して
いる。これは、比較例１ではドーパンとしてトルエンス
ルホン酸を用いているのに対し、実施例１〜５では分子
サイズがトルエンスルホン酸より大きい有機スルホン酸
をドーパントとしていることの効果によるものと考えら
れる。
たコンデンサに対して、１２５℃の高温放置試験を施し
た結果を示す。表１を参照すると、比較例１は実施例１
〜５に比べ、初期（試験前）の静電容量，ＥＳＲはほぼ
同等であるものの、試験後のＥＳＲの増大が大きい。す
なわち、試験後のＥＳＲ対試験前のＥＳＲの比をみる
と、実施例１〜５ではたかだか０．９４〜１．１５倍で
しかないのに、比較例１では、２．６５倍にも増加して
いる。これは、比較例１ではドーパンとしてトルエンス
ルホン酸を用いているのに対し、実施例１〜５では分子
サイズがトルエンスルホン酸より大きい有機スルホン酸
をドーパントとしていることの効果によるものと考えら
れる。
【００５３】
【表２】
【００５４】次に、表２に、実施例６および比較例２で
得たコンデンサを熱衝撃試験（−５５℃←→＋１２５
℃。繰返し１００回）に供し、試験前後で１００ｋＨｚ
におけるＥＳＲと漏れ電流とを測定した結果を、示す。
表２を参照すると、試験前には比較例２は実施例６に対
し、静電容量，漏れ電流ともほぼ同等の値を示している
ものの、ＥＳＲが約１．９倍と高い。一方、試験後に
は、実施例６ではＥＳＲ，漏れ電流ともほぼ変化してい
ないのに対し、比較例２ではＥＳＲ，漏れ電流ともに大
幅な増加が見られ、特に漏れ電流の増加は著しく、約
８．５倍にも増加している。これは、比較例２では、導
電性高分子層がポリピロールの一層だけであることによ
るものと考えられる。すなわち、ポリピロールは前述し
たように、粉末状に形成される性質をもち膜の緻密性に
欠ける。従って、コンデンサに十分な耐熱応力性を持た
せるにはポリピロール層の膜厚を十分厚くしなくてはな
らず、その結果、ＥＳＲが増大してしまう。一方、コン
デンサとしての高周波特性を考慮してＥＳＲを小さく抑
えるには、表２に示すように、ポリピロール層の膜厚を
３μｍ程度に薄くしなければならず、耐熱応力性が低下
してしまう。これに対し、実施例２において導電性層高
分子層は、ポリピロール層の上にポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）層を形成した二層構造である。
そして、上記のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）は膜質が緻密であるので、十分な耐熱応力性を持
たせるのに必要な膜厚にしても、ＥＳＲは小さくて済
む。表２の結果は、上述のような、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）による耐熱応力性向上の効果
を示しているものと考えられる。
得たコンデンサを熱衝撃試験（−５５℃←→＋１２５
℃。繰返し１００回）に供し、試験前後で１００ｋＨｚ
におけるＥＳＲと漏れ電流とを測定した結果を、示す。
表２を参照すると、試験前には比較例２は実施例６に対
し、静電容量，漏れ電流ともほぼ同等の値を示している
ものの、ＥＳＲが約１．９倍と高い。一方、試験後に
は、実施例６ではＥＳＲ，漏れ電流ともほぼ変化してい
ないのに対し、比較例２ではＥＳＲ，漏れ電流ともに大
幅な増加が見られ、特に漏れ電流の増加は著しく、約
８．５倍にも増加している。これは、比較例２では、導
電性高分子層がポリピロールの一層だけであることによ
るものと考えられる。すなわち、ポリピロールは前述し
たように、粉末状に形成される性質をもち膜の緻密性に
欠ける。従って、コンデンサに十分な耐熱応力性を持た
せるにはポリピロール層の膜厚を十分厚くしなくてはな
らず、その結果、ＥＳＲが増大してしまう。一方、コン
デンサとしての高周波特性を考慮してＥＳＲを小さく抑
えるには、表２に示すように、ポリピロール層の膜厚を
３μｍ程度に薄くしなければならず、耐熱応力性が低下
してしまう。これに対し、実施例２において導電性層高
分子層は、ポリピロール層の上にポリ（３，４−エチレ
ンジオキシチオフェン）層を形成した二層構造である。
そして、上記のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフ
ェン）は膜質が緻密であるので、十分な耐熱応力性を持
たせるのに必要な膜厚にしても、ＥＳＲは小さくて済
む。表２の結果は、上述のような、ポリ（３，４−エチ
レンジオキシチオフェン）による耐熱応力性向上の効果
を示しているものと考えられる。
【００５５】
【表３】
【００５６】次に、表３に実施例７〜９および比較例３
について、導電性高分子層形成に要した、酸化剤溶液浸
漬→モノマ溶液浸漬（又は、モノマ溶液浸漬→酸化剤溶
液浸漬）の繰返し回数、コンデンサの静電容量値および
副生成物（目的とするポリマ以外のもの）の発生量を示
す。表３を参照すると、ほぼ同一の静電容量値を得よう
とすると、実施例７〜９ではいずれも６回の繰返しで済
むのに対し、比較例３では、１０回の繰返しが必要であ
る。又、副生成物発生量も、実施例では多くてもたかだ
か１０．１（分子量モル比。実施例７）でしかなく、全
く生成されない場合もある（実施例９）のに対し、比較
例３では１４．５もあり非常に多い。これは、比較例３
では、第二鉄から第一鉄への酸化反応を利用するからで
ある。すなわち、比較例３における反応は、下記のよう
になる。尚、以下の議論においてＥＤＴは、３，４−エ
チレンジオキシチオフェンを示し、ＰＥＤＴは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェンを示す。 これに対し、酸化剤に第二銅を用いる実施例７における
反応は、下記のようになる。 反応後の酸化剤に注目すると、実施例７は比較例３に対
し、ＴｓＯが一つ少くなっている。つまり、副生成物の
発生量が減じている。同じことが、酸化剤に第二銀を用
いる実施例８にも、言える。
について、導電性高分子層形成に要した、酸化剤溶液浸
漬→モノマ溶液浸漬（又は、モノマ溶液浸漬→酸化剤溶
液浸漬）の繰返し回数、コンデンサの静電容量値および
副生成物（目的とするポリマ以外のもの）の発生量を示
す。表３を参照すると、ほぼ同一の静電容量値を得よう
とすると、実施例７〜９ではいずれも６回の繰返しで済
むのに対し、比較例３では、１０回の繰返しが必要であ
る。又、副生成物発生量も、実施例では多くてもたかだ
か１０．１（分子量モル比。実施例７）でしかなく、全
く生成されない場合もある（実施例９）のに対し、比較
例３では１４．５もあり非常に多い。これは、比較例３
では、第二鉄から第一鉄への酸化反応を利用するからで
ある。すなわち、比較例３における反応は、下記のよう
になる。尚、以下の議論においてＥＤＴは、３，４−エ
チレンジオキシチオフェンを示し、ＰＥＤＴは、ポリ
（３，４−エチレンジオキシチオフェンを示す。 これに対し、酸化剤に第二銅を用いる実施例７における
反応は、下記のようになる。 反応後の酸化剤に注目すると、実施例７は比較例３に対
し、ＴｓＯが一つ少くなっている。つまり、副生成物の
発生量が減じている。同じことが、酸化剤に第二銀を用
いる実施例８にも、言える。
【００５７】更に、過酸化水素水と鉄との混合物を酸化
剤とする実施例９の場合には下記のように、副生成物が
液体となり固体としての発生量は０になる。 このように、本発明によれば、副生成物の発生量を減ら
し、重合効率を改善できる。
剤とする実施例９の場合には下記のように、副生成物が
液体となり固体としての発生量は０になる。 このように、本発明によれば、副生成物の発生量を減ら
し、重合効率を改善できる。
【００５８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の固体電解
コンデンサでは、固体電解質層としての導電性高分子層
に、芳香族ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機
スルホン酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，
脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ば
れた分子サイズの大きいドーパントをドープしている。
これにより本発明によれば、実使用環境で高温雰囲気に
曝された場合のＥＳＲ悪化を防止し、コンデンサの信頼
性（耐高温性）を向上させることができる。
コンデンサでは、固体電解質層としての導電性高分子層
に、芳香族ポリスルホン酸，ヒドロキシ基を有する有機
スルホン酸，カルボキシル基を有する有機スルホン酸，
脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸から選ば
れた分子サイズの大きいドーパントをドープしている。
これにより本発明によれば、実使用環境で高温雰囲気に
曝された場合のＥＳＲ悪化を防止し、コンデンサの信頼
性（耐高温性）を向上させることができる。
【００５９】又、本発明の固体電解コンデンサでは、固
体電解質層の最外層に膜質の緻密なチオフェン誘導体の
重合物が形成されている。これにより本発明によれば、
外装樹脂の熱膨張・収縮による応力に起因する漏れ電流
の増大，ＥＳＲの悪化を防止できる。
体電解質層の最外層に膜質の緻密なチオフェン誘導体の
重合物が形成されている。これにより本発明によれば、
外装樹脂の熱膨張・収縮による応力に起因する漏れ電流
の増大，ＥＳＲの悪化を防止できる。
【００６０】本発明の固体電解コンデンサの製造方法で
は、第二鉄とは異る、副生成物の発生量の少ない酸化剤
を用いている。これにより本発明によれば、導電性高分
子層形成の際の化学酸化重合の効率を高め、工程の短縮
延いては製造コストを低減することができる。
は、第二鉄とは異る、副生成物の発生量の少ない酸化剤
を用いている。これにより本発明によれば、導電性高分
子層形成の際の化学酸化重合の効率を高め、工程の短縮
延いては製造コストを低減することができる。
【図１】本発明の各実施例および各比較例における導電
性高分子層の構成を表にして示す図である。
性高分子層の構成を表にして示す図である。
【図２】実施例１〜５，７〜９及び比較例１〜３による
タンタル固体電解コンデンサの断面を模式的に示す図で
ある。
タンタル固体電解コンデンサの断面を模式的に示す図で
ある。
【図３】実施例６によるタンタル固体電解コンデンサの
断面を模式的に示す図である。
断面を模式的に示す図である。
【図４】各実施例および各比較例の製造工程を順に示す
工程フロー図である。
工程フロー図である。
１ 陽極ワイヤ ２ ペレット ３ 酸化タンタル皮膜 ４ 導電性高分子層 ７ カーボンペースト層 ８ 銀ペースト層 ９ 導電性接着剤 １０ 陽極端子 １１ 陰極端子 １２ エポキシ樹脂 ４１ 導電性高分子層（第一層目） ４２ 導電性高分子層（第二層目）
Claims (6)
- 【請求項１】 重合性モノマの重合物の層を固体電解質
層とする固体電解コンデンサにおいて、 前記重合物の層が、芳香族ポリスルホン酸，ヒドロキシ
基を有する有機スルホン酸，カルボキシル基を有する有
機スルホン酸，脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスル
ホン酸から選ばれた有機スルホン酸をドープされたもの
であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
いて、 前記重合物の層は、ピロール，チオフェン，フラン，ア
ニリン及びそれらの誘導体から選ばれた少くとも一種類
以上のモノマの重合物又は共重合物の少くとも一層以上
の層からなり、最上層はポリチオフェン及びその誘導体
のいずれかの層であることを特徴とする固体電解コンデ
ンサ。 - 【請求項３】 請求項２記載の固体電解コンデンサにお
いて、 前記ポリチオフェン誘導体がポリ（３，４−エチレンジ
オキシチオフェン）であることを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。 - 【請求項４】 重合性モノマを化学酸化重合させて固体
電解質層としての重合物の層を形成する工程を含む固体
電解コンデンサの製造方法において、 前記重合物層形成工程で、酸化剤として、第二銅化合
物，銀化合物，第二銅化合物と銀化合物の混合物及び鉄
化合物と過酸化水素水の混合物のいずれかを用いること
を特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の固体電解コンデンサの製
造方法において、 前記重合性モノマとして、ピロール，チオフェン，フラ
ン，アニリン及びそれらの誘導体から選ばれた少くとも
一種類以上のモノマを用いることを特徴とする固体電解
コンデンサの製造方法。 - 【請求項６】 請求項５記載の固体電解コンデンサの製
造方法において、 前記チオフェンの誘導体として、３，４−エチレンジオ
キシチオフェンを用いることを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18583196A JP3235475B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
| DE69727517T DE69727517T3 (de) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Festelektrolytkondensator und dessen Herstellungsverfahren |
| EP97112098A EP0820076B2 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-15 | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| US08/895,594 US6229689B1 (en) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | Solid electrolyte capacitor and method for manufacturing the same |
| CN97115014A CN1111884C (zh) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | 固体电解质电容器及其制造方法 |
| KR1019970033017A KR100254750B1 (ko) | 1996-07-16 | 1997-07-16 | 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18583196A JP3235475B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1032145A true JPH1032145A (ja) | 1998-02-03 |
| JP3235475B2 JP3235475B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=16177648
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18583196A Expired - Lifetime JP3235475B2 (ja) | 1996-07-16 | 1996-07-16 | 固体電解コンデンサ及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6229689B1 (ja) |
| EP (1) | EP0820076B2 (ja) |
| JP (1) | JP3235475B2 (ja) |
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| CN (1) | CN1111884C (ja) |
| DE (1) | DE69727517T3 (ja) |
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