JPH11119228A

JPH11119228A - 液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子

Info

Publication number: JPH11119228A
Application number: JP9278620A
Authority: JP
Inventors: Toichi Yamada; 都一山田; Susumu Tanaka; 進田中
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】カーボンブラックが高度に均一に分散され、
黒化度が高く、粒径精度の高い液晶表示素子用スペーサ
及び画像の明視性が高められた液晶表示素子を提供す
る。【解決手段】重合性単量体とカーボンブラックと下記
式（１）で表される分散剤とを含む懸濁重合用組成物
を、水性媒体中で懸濁重合してなることを特徴とする液
晶表示素子用着色スペーサ、〔式（１）において、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、置換または未置換の複素環基を表し、ｎは、１〜６
の整数を表す。〕及び上記液晶表示素子用着色スペーサ
を用いた液晶表示素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子用着
色スペーサ及び液晶表示素子に関し、更に詳しくは遮光
性に優れた液晶表示素子用着色スペーサ及び画像の明視
性が高められた液晶表示素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、パソコン、携帯型電子
機器等々枚挙に暇ない程広く使用されているが、特に着
色画面において、画像のぼやけが発生し易いという問題
点がある。これら画像のぼやけの原因を除去し、表示コ
ントラストを高める等画像の明視性を更に高めることが
望まれている現状にある。特開昭５７−１８９１１７号
公報には、２枚の電極付き透明基板が対向する液晶セル
中に液晶を封入した液晶表示素子において、液晶に接す
る側の基板全面に、着色されたスペーサを散在させるこ
とにより、画像の表示コントラストの低下を防止しよう
とする技術が開示されている。

【０００３】このような高コントラストが求められる液
晶表示素子に用いられる液晶表示素子用スペーサは、入
射光の散乱等を防止するため濃色に着色されていること
が要求される。上記液晶表示素子用着色スペーサは、予
め作製された高分子重合体微粒子を着色する方法、高分
子重合体微粒子を作製する工程で着色を行う方法等によ
って作製することが知られている。

【０００４】予め作製された高分子重合体微粒子を着色
する方法としては、例えば、特開平１−１４４４２９号
公報には、高分子重合体微粒子を酸で処理し、次いでこ
れを着色する方法が開示されており、特開平１−２０７
７１９号公報に、高分子重合体微粒子を２００〜７００
℃の温度範囲で熱処理することにより耐炎化焼成物とす
る方法が開示されており、特開平５−１６５０３３号公
報に、高分子重合体微粒子をポリアセチレン等の共役系
高分子で被覆する方法が開示されている。

【０００５】又、特開平４−１５６２３号公報に、高分
子重合体微粒子の表面に黒色の金属酸化物超微粒子を打
ち込む方法が開示されており、特開平３−１０１７１３
号公報に、アニオン性官能基を含有する高分子重合体微
粒子を酸化剤溶液中に分散させ、酸化剤を吸着ないしは
含浸させた後、複素五員環化合物及び芳香族炭化水素の
うち少なくとも１種を添加して化学酸化重合させる方法
が開示されており、特公平４−２７２４２号公報に、エ
チレン性不飽和スルホン酸又はその塩を重合して得るこ
とができる水溶性高分子重合体微粒子を、塩基性染料を
用いて染色する方法が開示されている。

【０００６】更に、特開平３−３５１６３９号公報に、
アミノ樹脂の高分子重合体微粒子を溶剤の存在下に高温
で酸性染料で着色する方法が開示されており、特開平４
−３６３３３１号公報に、油性染料の油性溶剤溶液を水
性媒体中に微分散させた染料エマルジョンと、高分子重
合体微粒子エマルジョンとを混合することにより着色す
る方法が開示されている。

【０００７】しかし、このような予め作製された高分子
重合体微粒子を着色する方法は、一旦作製された高分子
重合体微粒子に、新たに着色のための複雑な付加工程を
要するものであるので、製造コストが高くなり、又、得
られる着色高分子重合体微粒子の性能や品質の制御も困
難を伴うものである等の問題があった。

【０００８】高分子重合体微粒子を作製する工程で着色
を行う方法としては、例えば、特公昭５０−３３８２１
号公報に、エステルガム、ロジン、石油樹脂、クマロン
樹脂、インデン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の
水に不溶性の液体樹脂又は水に不溶性の樹脂溶液中に顔
料を分散させ、ついで重合性単量体を加えた溶液を、必
要ならば、非イオン系、陽イオン系、陰イオン系界面活
性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ポリオキシエチレングリコール、アクリル酸ソー
ダ等の公知の水溶性保護コロイド物質、アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアンモニア或いはアミン類を用いて水中
に乳化せしめた後、ラジカル開始剤によって重合させる
着色された粉末状被覆組成物の製造法が開示されてい
る。

【０００９】しかし、特公昭５０−３３８２１号公報に
開示された着色された粉末状被覆組成物の個々の粒子内
における顔料の分散性は、さほど良好なものではなく、
塗料等の被覆組成物であれば、比較的厚膜に塗工される
ものであるので、上記顔料の分散性であっても実用上問
題となるものではないかも知れないが、液晶表示素子用
のスペーサに使用しても、上記画像の明視性を改善する
ことはできない。更に、上記着色された粉末状被覆組成
物の個々の粒子の分布がブロードとなり、液晶表示素子
用のスペーサとしては粒径精度が極めて悪いものであっ
て、到底使用に耐えるものではなく、又、このような粒
径精度の悪い粉末状被覆組成物を分級によって対応し、
液晶表示素子用スペーサとすることは工業的に不可能と
言わざるを得ない。

【００１０】又、特公昭５６−５０８８３号公報に、重
合性単量体、無機質分散剤及び黒色着色剤からなる重合
性組成物を懸濁重合するに際して、重合性単量体の電荷
と、無機質分散剤の電荷が反対となるように組み合わせ
る等して黒色着色剤を含み均一な粒径分布を有する微細
な球形重合体粒子を製造する方法が開示されている。

【００１１】しかし、特公昭５６−５０８８３号公報に
開示された黒色着色剤を含み均一な粒径分布を有する微
細な球形重合体粒子の製造方法では、同公報にも記載さ
れているように、重合の進行に伴い重合体粒子の合一を
防ぐことはできるかも知れないが、前記するように液晶
表示素子用着色スペーサとして、重合体粒子内に高濃度
に均一に黒色着色剤を分散させ、画像の明視性を改善す
ることは極めて難しいものである。

【００１２】又、特開平４−３７０１６０号公報に、カ
ーボンブラックに分子内に少なくとも１個の反応性基を
有する重合体を反応させて得られるカーボンブラックグ
ラフト重合体が、重合体からなる球状微粒子の内部に、
この粒子の表面側部分に局在した状態で分散させた熱可
塑性樹脂組成物、被覆組成物、感熱転写用インクリボン
コート剤、感熱転写用インク、硬化性樹脂組成物、磁気
記録媒体用バックコート剤等の着色剤、艶消し剤及び帯
電制御剤が開示されている。

【００１３】特開平４−３７０１６０号公報に開示され
ている感熱転写用インクリボンコート剤や磁気記録媒体
用バックコート剤等に用いられる着色剤、艶消し剤及び
帯電制御剤において、強い遮光性を有するカーボンブラ
ックを用いれば、必要遮光度を得るためのカーボンブラ
ックの含有量は少量でよく、得られる被膜の機械的強度
を著しく低下させることがないと期待される。

【００１４】しかし、特開平４−３７０１６０号公報に
開示されている上記球状微粒子におけるカーボンブラッ
クの分散性は未だ十分なものでなく、遮光性液晶表示素
子用スペーサに用いることは到底できないものである。
上記重合性単量体とカーボンブラックを含む懸濁重合性
単量体組成物を水性媒体中で懸濁重合して上記球状微粒
子を作製するに際して、重合性単量体に対するカーボン
ブラックの分散状態が問題となる。

【００１５】即ち、遮光性液晶表示素子用スペーサに用
いられる平均粒径１〜４０μｍの球状微粒子を得るため
には、カーボンブラックの粒径が、上記重合体球状微粒
子の粒径よりも小さくなっていることが必要である。カ
ーボンブラックの粒径が、上記重合体球状微粒子の粒径
よりも大きければ、水性媒体中で懸濁液滴を作成した場
合に、懸濁液滴中からカーボンブラックが脱離してカー
ボンブラックを全く含まない懸濁液滴を生じたり、カー
ボンブラックの含有量がまちまちの懸濁液滴となって、
その結果得られる重合体球状微粒子は黒化度のバラツキ
が大きく、黒化度が低いものとなって、遮光性液晶表示
素子用スペーサとして使用に耐えないものとなってしま
うのである。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、カーボ
ンブラックの高含有量懸濁重合用単量体組成物の懸濁液
滴について鋭意研究し、特開平５−７０５１１号公報の
重合性単量体とカーボンブラックを含む懸濁重合用単量
体組成物におけるカーボンブラックの分散性を高める特
定分散剤、これを用いた懸濁重合トナー及び懸濁重合ト
ナーの製造方法に開示されている異分野の技術を、遮光
性液晶表示素子用スペーサに適用することによって見事
に黒化度が高く、バラツキが小さく、且つ、粒径精度の
高い重合体球状微粒子を得ることに成功し、本発明を完
成するに至ったのである。

【００１７】本発明は、カーボンブラックが高度に均一
に分散され、黒化度が高く、粒径精度の高い液晶表示素
子用スペーサ及び画像の明視性が高められた液晶表示素
子を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、重合性単量体
とカーボンブラックと下記式（１）で表される分散剤と
を含む懸濁重合用組成物を、水性媒体中で懸濁重合して
なることを特徴とする液晶表示素子用着色スペーサをそ
の要旨とするものである。

【化２】〔式（１）において、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、置換または未置換の複素環基を表し、ｎは、１〜６
の整数を表す。〕

【００１９】本発明において用いられる重合性単量体
は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル、
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−ヒドロキシ
メチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル等のメタク
リル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン系単量体；ブタジエ
ン、イソプレン等のジエン系単量体；エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリル
アミド、アクリロニトリル、メチロールアクリルアミ
ド、アクリルアセテート、アジピン酸ジアリル、イタコ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、アリルアルコー
ル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒド
ロキシアクリルアミド、２−ビニル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、ジメチル
アミノエチルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、モノメチルフマレート
等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、２
種以上が併用されてもよい。

【００２０】上記重合性単量体には、架橋性化合物が添
加されてもよい。上記架橋性化合物は、特に限定される
ものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、これらの誘導体等のジビニル化合物；エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート等のアルキレン性多塩基性不飽和
カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホ
ン酸等のジビニル化合物及び３個以上のビニル基を有す
る化合物等が挙げられる。これらは単独で使用されても
よく、２種以上が併用されてもよい。上記架橋性化合物
の添加量は、好ましくは上記重合性単量体１００重量部
に対して、１〜５０重量部である。

【００２１】上記重合性単量体の配合量は、好ましくは
水性媒体１００重量部に対して、１〜２００重量部であ
る。上記重合性単量体の配合量が１重量部未満である
と、重合効率が低下し、２００重量部を超えると、重合
熱の除去が難しくなる等、いずれも工業的に不利とな
る。

【００２２】上記カーボンブラックは、得られる重合体
微粒子の粒径よりも小さい粒径のものであれば特に限定
されるものではないが、例えば、粉体状カーボンブラッ
ク、該粉体状カーボンブラックをシラン系カップリング
剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カッ
プリング剤等の表面処理剤で処理された粉体状カーボン
ブラック、上記重合性単量体と共に懸濁重合され、得ら
れる重合体にグラフト処理されたカーボンブラック等が
挙げられる。これらのカーボンブラックのｐＨは、好ま
しくは６〜１０、更に好ましくは７〜９である。上記カ
ーボンブラックのｐＨが余り低いと、重合反応において
ラジカルがトラップされるため、重合反応を阻害し、上
記重合用組成物をゲル化するおそれがある。

【００２３】上記カーボンブラックの配合量は、上記重
合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２００重量
部である。上記カーボンブラックの配合量が０．１重量
部未満であると、得られる液晶表示素子用着色スペーサ
が高黒化度に着色されにくく、２００重量部を超える
と、得られる液晶表示素子用着色スペーサの機械的強度
が低下するおそれがある。

【００２４】上記重合性単量体にカーボンブラックを均
一に分散させる手段は、特に限定されるものではない
が、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ア
トライター、サンドグラインダーナノマイザー等を用い
て分散する方法等が挙げられる。上記重合性単量体及び
カーボンブラックを均一に分散するために、上記重合性
単量体とカーボンブラック混合系に分散剤が添加され
る。

【００２５】本発明において用いられる分散剤は、上記
式（１）で表される構造を有するものである。上記式
（１）において、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、置
換または未置換の複素環基を表し、ｎは、１〜６の整数
を表すものであり、例えば、表１〜表５に示す化合物例
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７０等が挙げられる。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】上記分散剤の含有量は、上記重合性単量体
１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部で
ある。上記分散剤の含有量が少な過ぎると、分散効果が
小さくなり、多過ぎると、得られる重合体微粒子表面に
分散剤がブリードアウトしてくるおそれがある。上記分
散剤に、高分子量ポリカルボン酸無機塩類、長鎖ポリア
ミノアミド酸無機塩類、長鎖ポリアミノアミド酸エステ
ル類、高分子量不飽和ポリカルボン酸類、高分子量不飽
和酸エステル類、ポリアミド類、高分子量共重合体類、
高級アルコールのエステル類等の従来より知られている
他の分散剤が添加されてもよい。上記他の分散剤が併用
される場合の分散剤の合計含有量は、上記式（１）で示
される分散剤を単独で含有する場合と同様、上記重合性
単量体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重
量部である。又、上記他の分散剤の含有量は、好ましく
は、上記式（１）で示される分散剤の１／２量以下であ
る。

【００３２】上記水性媒体は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、水；ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ゼラチン、メチルセルロー
ス、ポリメタクリルアミド、ポリエチレングリコール、
ポリエチレンオキサイドモノステアレート、ソルビタン
テトラオレエート、グリセリンモノオレエート、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸等の水溶液が挙げられる。

【００３３】上記水性媒体に、重合性単量体とカーボン
ブラックと上記式（１）で表される分散剤からなる懸濁
重合用組成物は微粒子状に懸濁される。上記懸濁重合用
組成物の微粒子状懸濁手段は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ホモジナイザー等を用いて分散する方
法等が挙げられる。

【００３４】上記懸濁重合用組成物の微粒子状懸濁に際
して、懸濁安定剤が添加されてもよい。上記懸濁安定剤
としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポ
リビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、炭酸
カルシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソ
ウ土、その他金属酸化物粉末等が挙げられる。上記懸濁
安定剤の添加量は、好ましくは上記重合性単量体に対し
て、０．０１〜２０重量％程度である。

【００３５】上記分散によって、重合性単量体とカーボ
ンブラックを含む懸濁重合用組成物中にカーボンブラッ
クは、微分散し、一次粒子ないしはこれに近い粒径０．
０５〜０．５μｍ程度の小粒径にまで均質に分散してい
るので、該懸濁重合用組成物を水性媒体中に懸濁したと
きには、小粒径の懸濁液滴中には確実に取り込まれ、高
濃度に均質にカーボンブラックが分散して含有されるこ
とになる。

【００３６】次いで、上記重合性単量体とカーボンブラ
ックと上記式（１）で表される分散剤とを含む懸濁重合
用組成物を、水性媒体中で懸濁重合され、微球状の液晶
表示素子用着色スペーサが作製される。

【００３７】上記懸濁重合に用いられる重合開始剤は、
特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，’２−アゾビス−２，
４’−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−
メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−メチルヘ
プトニトリル、２，２’−アゾビス−２，３−ジメチル
ブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，３，３−ト
リメチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シ
アノバレリン酸、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブ
チレート等のアゾ系化合物；過酸化アセチル、過酸化デ
カノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸
化オクタノイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、過酸
化ｐ−クロロベンゾイル、過酸化２，４−ジクロロベン
ゾイル、過酸化アセチルシクロヘキシルスルホニル、過
イソ酪酸ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔ−ブチル、過酸化
２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、過酸化ジｔ−ブチ
ル、過酸化ジｔ−ブチルクミル、過酸化ジクミル、メチ
リエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の単官
能過酸化物；ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシヘキサヒド
ロテレフタレート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソ
フタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジ
ペート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン、２，５−ジメチル−
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ビス（エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキ
サン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニロ
キシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、
ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
エチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーカーボネー
ト）等の２官能以上の過酸化物の有機過酸化物等が挙げ
られる。

【００３８】上記重合開始剤の添加量は、重合性単量体
１００重量部に対して、好ましくは０．２５〜３重量部
である。上記重合開始剤の添加量が０．２５重量部未満
であると、重合速度が小さくなり、又、３重量部を超え
る添加は不要である。

【００３９】上記懸濁重合の重合温度は、余り低いと重
合速度が小さくなり、余り高いと重合反応を制御しにく
くなるので、好ましくは２０〜１００℃である。又、上
記重合温度範囲において、重合時間が余り短いと、重合
率が低下するので、好ましくは１〜５０時間程度であ
る。５０時間を超える必要はない。

【００４０】上記懸濁重合によって得られた微球状の液
晶表示素子用着色スペーサは、濾過、遠心分離等の手段
により反応生成物スラリーより分離される。分離された
微球状の液晶表示素子用着色スペーサは、水等で洗浄さ
れた後、加熱もしくは減圧等により乾燥される。乾燥さ
れた微球状の液晶表示素子用着色スペーサは、必要に応
じ、分級して、更に粒径分布を狭くすることができる。

【００４１】本発明の液晶表示素子用着色スペーサは、
好ましくはその平均粒径が０．５〜５０μｍ、より好ま
しくは１〜４０μｍである。上記平均粒径が０．５μｍ
未満であると、凝集し易くなり、又、５０μｍを超える
用途は稀である。

【００４２】本発明の液晶表示素子用着色スペーサは、
好ましくはその粒径の変動係数が２０％以下、より好ま
しくは１０％以下である。上記粒径の変動係数が２０％
を超えると、粒径分布が広くなり過ぎ、液晶表示素子用
着色スペーサとしての性能が低下するおそれがある。

【００４３】本発明の液晶表示素子用着色スペーサは、
必要に応じてシランカップリング剤等のコーティング剤
で被覆されてもよい。上記コーティング剤による被覆
は、これらのコーティング剤の単分子膜等の薄膜で被覆
されることが好ましい。

【００４４】上記シランカップリング剤としては、例え
ば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−
（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル
−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）
アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シラン
カップリング剤；Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキ
シシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（ト
リメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ビス
〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）
プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ
−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕ア
ミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメト
キシシリル）プロピル〕アミン等のアミド系シランカッ
プリング剤；ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル系シラン
カップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン等のメタクリル系シランカップリング剤；γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシ
ジル系シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリン
グ剤等が挙げられる。

【００４５】上記コーティング剤による液晶表示素子用
着色スペーサの被覆手段は、特に限定されるものではな
く、例えば、上記コーティング剤と液晶表示素子用着色
スペーサとを水やアルコール等の無機溶媒又は有機溶媒
中で混合し、攪拌下に加熱して液晶表示素子用着色スペ
ーサ上に被膜を形成し、然る後、余剰のコーティング剤
と共に無機溶媒又は有機溶媒をデカンテーション等によ
り除去し、減圧乾燥する方法、上記コーティング剤と液
晶表示素子用着色スペーサとを混合し、加熱攪拌して液
晶表示素子用着色スペーサ上に被膜を形成する方法等が
挙げられる。

【００４６】請求項２記載の発明は、請求項１記載の液
晶表示素子用着色スペーサが、対向する２枚の電極付き
透明基板間に介在されてなることを特徴とする液晶表示
素子をその要旨とするものである。

【００４７】本発明において用いられる透明基板は、特
に限定されるものではなく、液晶表示素子の表示モー
ド、駆動方式等により、例えば、ソーダライムガラス基
板、無アルカリガラス基板、ホウケイ酸ガラス基板、石
英ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。これらの
透明基板の厚さは、一般に１．１ｍｍ、０．７ｍｍ、
０．５ｍｍ、０．４ｍｍ等が用いられるが、これに限定
されるものではない。又、上記透明基板の外形寸法は、
液晶表示素子の用途に応じて種々の寸法に切断される。

【００４８】又、これらの透明基板表面は、平滑であ
り、請求項１記載の液晶表示素子用着色スペーサを２枚
の基板間に介在させたとき、同一厚さの液晶充填空間が
形成され得る平行度を保持し、表面の傷、泡及び異物の
実質的に存在しないものであり、ＪＩＳ規格にて表現さ
れる表面粗度を有し、うねり、そりのないものであっ
て、液晶の配向、パターンエッジの切れ等に影響を与え
ることのないものであることが要求される。上記透明基
板にはその他、耐熱性、耐熱衝撃性、熱伸縮性、熱膨張
率等の熱的特性、清浄度等が要求される。

【００４９】又、上記電極は、透明導電膜からなり、例
えば、酸化錫をドープした酸化インジウム膜と酸化錫膜
等が挙げられ、上記透明基板上に蒸着法、スパッタ法、
熱スプレイ法などによって結晶質の透明な膜として液晶
表示用の電極として高抵抗域（２００Ω／□以上）から
低抵抗域（１０Ω／□）まで幅広く使用し得るものであ
る。

【００５０】このようにして得られた対向する２枚の電
極付き透明基板間に、請求項１記載の液晶表示素子用着
色スペーサが介在することによって、液晶表示素子用セ
ルが形成され、該液晶表示素子用着色スペーサによって
形成された平行空間に液晶が充填され、その他、偏光
子、バックライト、駆動ＩＣ等の必要部品が装着され、
液晶表示素子が作製される。

【００５１】請求項１記載の発明の液晶表示素子用着色
スペーサは、上述のように、重合性単量体とカーボンブ
ラックと上記式（１）で表される分散剤とを含む懸濁重
合用組成物を、水性媒体中で懸濁重合してなるものであ
り、重合体の個々の粒子内にカーボンブラックが高濃度
に含有され、且つ、均一に分散されているので黒化度が
高く、黒化度のバラツキが極めて小さく、更に、粒径分
布がシャープな高精度の粒径の液晶表示素子用着色スペ
ーサを構成するものである。

【００５２】請求項２記載の発明の液晶表示素子は、上
記する請求項１記載の発明の液晶表示素子用着色スペー
サを用いるものであるので、入射光の散乱等が防止され
て画像がぼやけることもなく、且つ、画像の歪みを発生
させる光の屈折もすくないので、多色に着色される画像
を極めて忠実に画面に高いコントラストをもって映し出
すことができるものである。

【００５３】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

【００５４】（実施例１）テトラメチロールメタントリ
アクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン２０重量部
及びアクリロニトリル２０重量部を均一に混合し、該混
合物に、ポリエチレンで表面被覆されたカーボンブラッ
ク５重量部を表１に示す化合物例Ｎｏ．７の分散剤０．
２重量部と共に添加し、ビーズミルを用いて４８時間均
一に混合し、分散させ、カーボンブラックを含む着色懸
濁重合用組成物を得た。

【００５５】得られたカーボンブラックを含む着色懸濁
重合用組成物に、過酸化ベンゾイル２重量部を添加して
均一に混合し、これを、懸濁安定剤としてポリビニルア
ルコールを濃度３重量％で含有するポリビニルアルコー
ル水溶液８５０重量部に投入し、十分攪拌した後、ホモ
ジナイザーを用いて上記着色懸濁重合用組成物液滴の粒
径が３〜１０μｍの範囲の微粒状になるまで攪拌して着
色懸濁重合用組成物の懸濁液を調製した。

【００５６】得られた着色懸濁重合用組成物の懸濁液
を、温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットル
のセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気中で攪拌しな
がら８５℃に昇温し、同温度で７時間加熱し、更に、９
０℃に昇温して同温度で３時間加熱して重合反応を行っ
た。その後、上記重合反応液を冷却し、生成した着色微
粒子を濾過、水洗及び乾燥の工程に次いで、粗粒のみを
分級して除去し、平均粒径５．５５μｍ、粒径の変動係
数２．４８％の液晶表示素子用着色スペーサ１２０重量
部を得た。

【００５７】厚さ０．７ｍｍのガラス板上に、低温スパ
ッタ法によって厚さ５００Åの酸化インジウム−酸化錫
系の透明導電膜を形成した後、フォトリソグラフィーに
より所定の電極パターンを形成した。次いで、上記電極
パターン上より、ガラス板に配向剤を塗布し、加熱して
配向制御膜を形成した後裁断し、５ｃｍ×１２．５ｃｍ
の電極付き透明基板を作製し、該電極付き透明基板の４
周縁に沿ってスクリーン印刷によってガラスファイバー
スペーサを混入したエポキシ系接着剤を幅１ｍｍで印刷
し、該エポキシ系接着剤で囲まれたガラス板上に、得ら
れた液晶表示素子用着色スペーサを、加圧窒素ガスを用
いて噴霧法により約１５０個／ｍｍ²になるように均一
に散布した。

【００５８】上記液晶表示素子用着色スペーサが散布さ
れた電極付き透明基板に、新たな電極付き透明基板を重
ね合わせ、プレス機で１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を電極付き
透明基板全面に均一に負荷し、同時に温度１６０℃で２
０分間加熱して上記エポキシ系接着剤を硬化させ、液晶
表示素子用セルを作製した。

【００５９】得られた液晶表示素子用セルの上記エポキ
シ系接着剤のシール部の一部に設けられた注入孔から真
空ポンプを用いて吸引し、内部を真空とした後、液晶を
充填して上記液晶表示素子用セル内圧力が大気圧より
０．６気圧低い状態で上記シール部を封止し、次いで、
注入した液晶について決まる所定温度に加熱して、該液
晶の再配向処理を行いＴＮ型液晶表示素子を作製した。

【００６０】（実施例２〜４）実施例１の重合性単量体
の組成及び分散剤の種類を表６に示すように変更したこ
と以外、実施例１と同様にして液晶表示素子用着色スペ
ーサ及び液晶表示素子を作製した。

【００６１】（比較例１）実施例１のカーボンブラック
に替えて、表面にポリエチレンの被覆されていないカー
ボンブラックを用い、分散剤を高級アルコールのエステ
ル類（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、商品名「エマルゲン１０４Ｐ」）に変更したこと以
外、実施例１と同様にして液晶表示素子用着色スペーサ
及び液晶表示素子を作製した。

【００６２】（比較例２）実施例１のカーボンブラック
を用いなかったこと、及び、分散剤をアジン系化合物
（オリエント化学工業社製、ニグロシン、商品名「ボン
トロンＮ−０４」）に変更したこと以外、実施例１と同
様にして液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子
を作製した。

【００６３】実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた
液晶表示素子用着色スペーサ及び液晶表示素子の性能を
評価するため、〔１〕液晶表示素子用着色スペーサの
平均粒径、粒径の変動係数、黒色度（光線透過率）
及び不純物濃度（ａ）ナトリウムイオン、（ｂ）カリ
ウムイオン、（ｃ）塩素イオン、（ｄ）硫酸イオン、
〔２〕液晶表示素子の平均セルギャップ、色むらの
有無、遮光性に就いて、以下に示す方法で試験した。
試験結果は表６に示す。

【００６４】〔１〕液晶表示素子用着色スペーサの品
質：平均粒径：コールターカウンターＢＺ／Ｃ−１０００
型（コールター社製）を用いて粒径を測定し、平均粒径
を算出した。

【００６５】粒径の変動係数：前項の粒径測定結果よ
り、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値を％で表し
た。

【００６６】黒色度（光線透過率）：液晶表示素子用
スペーサと同一組成の重合性単量体及び着色物質の混合
体からなる重合用組成物を同様な条件で重合させてなる
厚さ１ｍｍの板状体を作製し、該板状体を分光光度計を
用いて波長４００〜７００ｎｍの可視域全波長における
分光透過率を測定し、その最大値を、液晶表示素子用ス
ペーサの黒色度とした。

【００６７】不純物濃度：得られた液晶表示素子用ス
ペーサ１０ｇを、混合溶剤（水／イソプロパノール＝７
／３容量比）３３０ｍｌに攪拌しつつ投入し、室温で１
週間放置した（その間、１日１回攪拌した。）。最後の
２日間は静置し、液晶表示素子用スペーサを沈降させ
た。上澄液を濾過し、該濾液を３０ｍｌに濃縮して分析
に供した。ナトリウムイオン及びカリウムイオンについ
ては、ＳＰＱ８０００型原子吸光光度計（ジャーレル．
アッシュ社製）を用いて分析した。塩素イオン及び硫酸
イオンについては、２０１０Ｉ型イオンクロマトグラフ
ィ分析計（ダイオネックス社製）を用いて分析した。

【００６８】〔２〕液晶表示素子の品質：平均セルギャップ：液晶セルギャップ測定装置ＴＦＭ
−１２０ＡＦＴ型（オーク製作所社製）を用いて液晶セ
ルギャップを測定し、平均セルギャップを算出した。

【００６９】色むらの有無：得られたＴＮ型液晶表示
素子に、当てた光の反射光の色調がオリーブ色を呈する
ようにＴＮ型液晶表示素子の両面に偏光シートを重ね、
該ＴＮ型液晶表示素子の色むらの有無を目視により観察
し、◎：色むらが全く認められないもの、○：条件によ
っては多少色むらが認められるが、実用上問題とならな
い程度のもの、×：色むらが認められ、実用上許容でき
ない程度のもの、の３段階で評価した。

【００７０】遮光性：得られたＴＮ型液晶表示素子に
貼付する偏光シートをノーマルブラックモードに設定
し、駆動電圧ＯＦＦの状態で液晶表示素子用スペーサ中
心部の黒さと、スペーサの存在しない液晶部分の黒さと
を、倍率２００倍の透過型顕微鏡で観察者１０人で比較
観察し、上記液晶表示素子用スペーサ中心部の黒さがス
ペーサの存在しない液晶部分の黒さより黒いか又は同等
であると認識した人数が、◎：８人以上のもの、○：７
人のもの、△：５〜６人のもの、×：４人以下のもの、
の４段階で評価した。

【００７１】

【表６】

【００７２】

【発明の効果】請求項１記載の発明の液晶表示素子用着
色スペーサは、上述のように、重合体の個々の粒子内に
カーボンブラックが高濃度に含有され、且つ、均一に分
散されているので黒化度が高く、黒化度のバラツキが極
めて小さく、更に、粒径分布がシャープで高精度であ
る。

【００７３】請求項２記載の発明の液晶表示素子は、上
記する請求項１記載の発明の液晶表示素子用着色スペー
サを用いるものであるので、入射光の散乱等が防止され
て画像がぼやけることもなく、且つ、画像の歪みを発生
させる光の屈折もすくないので、多色に着色される画像
を極めて忠実に画面に高いコントラストをもって映し出
すことができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液晶表示素子の一例を示す断面図であ
る。

【符合の説明】

１透明基板２透明電極３配向制御膜４液晶表示素子用着色スペーサ５シール部材６ネマチック液晶７偏光シート

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体とカーボンブラックと下記
式（１）で表される分散剤とを含む懸濁重合用組成物
を、水性媒体中で懸濁重合してなることを特徴とする液
晶表示素子用着色スペーサ。【化１】〔式（１）において、Ｒは、アルキル基、アルコキシ
基、置換または未置換の複素環基を表し、ｎは、１〜６
の整数を表す。〕
【請求項２】請求項１記載の液晶表示素子用着色スペ
ーサが、対向する２枚の電極付き透明基板間に介在され
てなることを特徴とする液晶表示素子。