JPH10324709A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたオレフィン重合活性を有するオレフィ
ン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方
法を提供すること。 【解決手段】 オレフィン重合用触媒は（Ａ）下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1) 有
機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物お
よび(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成す
る化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからな
る。 【化１】 （Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属原子、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰
は、水素原子、炭化水素基等、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも
１つは（置換）アリール基、ｎは、Ｍの価数を満たす
数、Ｘはハロゲン、炭化水素基等）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は新規なオレフィン重合用触
媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。

【０００３】このようなカミンスキー触媒に用いられる
遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭５８ー１９
３０９号公報参照）や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６
１−１３０３１４号公報参照）などが知られている。ま
た重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン
重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異な
ることも知られている。

【０００４】また最近新しいオレフィン重合用触媒とし
てジイミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際
公開特許第９６２３０１０号参照）が提案されている。
ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優
れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられ
ているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多
様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれて
いる。また生産性の向上も望まれている。

【０００５】このような状況のもとオレフィン重合活性
に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製
造しうるようなオレフィン重合用触媒の出現が望まれて
いる。

【０００６】

【発明の目的】本発明は優れたオレフィン重合活性を有
するオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｍは周期表８〜１１族の遷移金属
原子を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、炭化水素基、有機シリル基、アル
コキシ基またはアリーロキシ基を示し、これらのうち２
個以上が互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ¹ およ
びＲ² は、そのうち少なくとも１つは芳香環を有する基
または脂環を有する基であり、ｎは、Ｍの価数を満たす
数を示し、Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ¹¹、−Ｓ
Ｒ¹²、−Ｎ（Ｒ¹³）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁴）₂ （ただし、
Ｒ ¹¹〜Ｒ¹⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹³同士
またはＲ¹⁴同士は互いに連結して環を形成してもよ
い。）を示し、またｎが２以上の場合はＸは互いに連結
して環を形成してもよい。） （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とからなることを特徴としている。

【００１０】本発明では、前記一般式（Ｉ）において、
Ｒ¹ およびＲ² のうち少なくとも１つが、アリール基、
アルキルアリール基、アルコキシアリール基、アリーロ
キシアリール基およびシリルアリール基から選ばれる芳
香環を有する基であることが好ましい。本発明に係るオ
レフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、
オレフィンを重合または共重合させることを特徴として
いる。

【００１１】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るオレフィン
重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方
法について具体的に説明する。

【００１２】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
も１種の化合物とから形成されている。

【００１４】まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形
成する各成分について説明する。（Ａ）遷移金属化合物 本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般
式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｍは周期表第８〜１１族の遷移金属
原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウム、コバル
ト、ロジウムである。Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基、有機シリル
基、アルコキシ基またはアリーロキシ基を示す。

【００１７】炭化水素基として具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基などの炭素原子数が１〜２０の直
鎖または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基
などの炭素原子数が６〜２０のアリール基；これらのア
リール基に前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基など
の置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが挙げ
られる。

【００１８】有機シリル基として具体的には、メチルシ
リル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチ
ルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基などが挙げられる。

【００１９】アルコキシ基として具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基など
が挙げられる。

【００２０】アリーロキシ基として具体的には、フェノ
キシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチル
フェノキシ基などが挙げられる。また、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、
これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに
連結してそれぞれが結合する炭素原子とともに芳香環な
どの環を形成していてもよい。

【００２１】Ｒ¹ およびＲ² は、そのうち少なくとも１
つは芳香環または脂環を有する基である。芳香環を有す
る基としては、アリール基、およびアルキルアリール
基、アルコキシアリール基、アリーロキシアリール基、
シリルアリール基などの置換アリール基や、ベンジル
基、ネオフィル基、ナフチルメチル基などのアリールア
ルキル基、さらに置換アリールアルキル基が挙げられ
る。また脂環を有する基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、シクロヘキ
シルメチルなどのシクロアルキルアルキル基、さらにこ
れらのシクロアルキル基部分が置換された置換シクロア
ルキル基、置換シクロアルキルアルキル基が挙げられ
る。

【００２２】アリール基として具体的には、フェニル
基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基など
が挙げられる。置換アリール基としては、上記アリール
基に炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基が１〜５個置換したアルキルアリール基；メトキシ
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基など
のアルコキシ基が１〜５個置換したアルコキシアリール
基；フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-
トリメチルフェノキシ基などのアリーロキシ基が１〜５
個置換したアリーロキシアリール基；メチルシリル基、
ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル
基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェ
ニルシリル基などの有機シリル基が１〜５個置換したシ
リルアリール基などが挙げられる。

【００２３】また、置換アリールアルキル基としては、
上記と同様の置換アリール基を有する置換アリールアル
キル基が挙げられる。置換シクロアルキル基および置換
シクロアルキルアルキル基としては、置換基として上記
置換アリール基と同様の置換基を有する置換シクロアル
キル基および置換シクロアルキルアルキル基が挙げられ
る。本発明においては、Ｒ¹ およびＲ² の少なくとも１
つ、好ましくは両方が芳香環または脂環を有する基であ
り、中でもアリール基、アルキルアリール基、アルコキ
シアリール基、アリーロキシアリール基またはシリルア
リール基が好適である。ｎは、遷移金属原子Ｍの価数を
満たす数を示し、具体的には１〜４の整数である。Ｘ
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基を示す。

【００２４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。炭化水素基として具体的に
は、前記Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰と同様の炭素原子数が１〜２０のア
ルキル基および炭素原子数が６〜２０のアリール基、ベ
ンジル基などの炭素原子数が７〜２０のアラルキル基な
どが挙げられる。これらのアリール基、アラルキル基に
は前記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基
が１個以上置換していてもよい。

【００２５】また、Ｘとして、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−
Ｎ（Ｒ¹³）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁴）₂で表される基も示さ
れる。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は前記Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰と同様の炭素原子数
が１〜２０のアルキル基および炭素原子数が６〜２０の
アリール基；シクロヘキシル基などの炭素原子数が６〜
２０のシクロアルキル基；ベンジル基などの炭素原子数
が７〜２０のアラルキル基；メチルシリル基、ジメチル
シリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエ
チルシリル基、トリエチルシリル基などの有機シリル基
を示す。なお、上記アリール基、アラルキル基には、前
記炭素原子数が１〜２０のアルキル基などの置換基が１
個以上置換していてもよい。そしてＲ¹³同士またはＲ¹⁴
同士は互いに連結して環を形成していてもよい。

【００２６】ｎが２以上の場合、前記Ｘは、互いに連結
して環を形成してもよい。以下に、上記一般式（Ｉ）で
表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔ
はエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｎａｐｈｔｙｌはナフ
チル基を示す。本発明では、上記のような化合物におい
て、ニッケル原子を鉄、コバルト、銅、ロジウム、パラ
ジウムなどのニッケル以外の周期表第８〜１１族の金属
原子に置き換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。

【００３１】これらの遷移金属化合物のうち、その遷移
金属化合物の原料である下記一般式（II）

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、一般式（Ｉ）のＲ
¹ 〜Ｒ¹⁰と同じである。）で示される化合物のＭＯＰＡ
Ｃ ＶＥＲＳＩＯＮ ６．００、ハミルトニアンＰＭ３
法にて算出した最高被占軌道（highest occupied molec
ular orbital、ＨＯＭＯ）と最低空軌道（lowest unocc
upied molecular orbital、ＬＵＭＯ）とのエネルギー
差が９．００以下のものが好ましく、８．５０以下のも
のがより好ましい。ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー
差が上記の範囲にあると、このようなから得られる遷移
金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒は、重合活性
に優れる。

【００３４】(B-1) 有機金属化合物 本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体
的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１
３族の有機金属化合物が挙げられる。

【００３５】 (B-1a) 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ
＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で
表される有機アルミニウム化合物。

【００３６】(B-1b) 一般式 Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ² はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒ^a は炭素原子
数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００３７】(B-1c) 一般式 Ｒ^a Ｒ^b Ｍ³ （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｍ³ はＭｇ、ＺｎまたはＣｄであ
る。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化
合物。

【００３８】前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合
物としては、次のような化合物などを例示できる。 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_3-m （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数
である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミ
ニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜
４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b ）_nＸ_q （式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜
ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、
かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物。

【００３９】(B-1a)に属するアルミニウム化合物として
より具体的にはトリエチルアルミニウム、トリn-ブチル
アルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリ
イソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-
メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-
メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルア
ルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ
2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキ
ルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウムなど
のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアル
ミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリール
アルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソ
プレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウ
ム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルア
ルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプ
ロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウム
セスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b ）_0.5 など
で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム（2,6-
ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニ
ウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、
ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのアルキルアル
ミニウムアリーロキシド；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
などのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたア
ルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、
ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化
およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙
げることができる。

【００４０】また(B-1a)に類似する化合物も使用するこ
とができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。このような化合物として具体的には、 （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができる。

【００４１】前記(B-1b)に属する化合物としては、 ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＬｉＡｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。

【００４２】その他にも、(B-1) 有機金属化合物として
は、一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表されるイソプレニルアルミニウムを使用する
こともできる。

【００４３】さらにその他にも、(B-1) 有機金属化合物
としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピル
リチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミ
ド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウム
ブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブ
チルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリ
ド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
ブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを
使用することもできる。

【００４４】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アル
ミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲ
ン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せな
どを使用することもできる。

【００４５】上記のような(B-1) 有機金属化合物は、１
種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合
物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また
特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベ
ンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であって
もよい。

【００４６】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができ、通常、炭
化水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４７】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００４８】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００４９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００５０】（i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でま
たは２種以上組み合せて用いられる。

【００５１】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化
物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素ま
たは脂肪族炭化水素が好ましい。

【００５２】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベ
ンゼンに対して不溶性または難溶性である。

【００５３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物としては、下記一般式（III）で表されるボロ
ンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げること
もできる。

【００５４】

【化８】

【００５５】式中、Ｒ¹¹は炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示す。Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、低級アル
キル基置換シロキシ基または炭素原子数が１〜１０の炭
化水素基を示す。

【００５６】前記一般式（III）で表されるボロンを含
んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（I
V）で表されるアルキルボロン酸と Ｒ¹¹−Ｂ−（ＯＨ）₂ … （IV） （式中、Ｒ¹¹は前記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【００５７】前記一般式（IV）で表されるアルキルボロ
ン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチル
ボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニル
ボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボ
ロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロ
ン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジ
フルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボ
ロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【００５８】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として先に例示した化合物と同じものが挙げられる。

【００５９】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単
独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００６０】上記のような(B-2) 有機アルミニウムオキ
シ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物 本発明で用いられる遷移金属化合物と反応してイオン対
を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化
合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応
してイオン対を形成する化合物であり、このような化合
物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１
−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公
報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７
７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ
−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン
性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを
挙げることができる。

【００６１】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【００６２】イオン性化合物としては、たとえば下記一
般式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。

【００６３】

【化９】

【００６４】式中、Ｒ¹³としては、Ｈ⁺ 、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。

【００６５】Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なってい
てもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換ア
リール基である。前記カルボニウムカチオンとして具体
的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メ
チルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチル
フェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニ
ウムカチオンなどが挙げられる。

【００６６】前記アンモニウムカチオンとして具体的に
は、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアン
モニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオ
ン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニ
ウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,
N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチ
オン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジ
アルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６７】前記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。

【００６８】Ｒ¹³としては、カルボニウムカチオン、ア
ンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニル
カルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

【００６９】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩などを挙げることもできる。

【００７０】トリアルキル置換アンモニウム塩として具
体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ
（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、
トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフ
ェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ
（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチル
フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテト
ラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【００７１】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウム
テトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７２】ジアルキルアンモニウム塩として具体的に
は、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアン
モニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。

【００７３】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（VI）（VII）で表されるホウ素
化合物などを挙げることもできる。

【００７４】

【化１０】

【００７５】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【００７６】

【化１１】

【００７７】ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートな
どのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩
（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス
（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられ
る。

【００７８】カルボラン化合物として具体的には、たと
えば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボ
ラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデ
カハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、
ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラ
ン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバ
ノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデ
カハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラ
ン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボ
レート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチル
シリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アン
モニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブ
チル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１
２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカ
ボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-
ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-
メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウン
デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカ
ハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハ
イドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩
（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバル
ト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）
ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビ
ス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（II
I)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロ
ム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレー
ト）マンガン酸塩（IV)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン
モニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブ
チル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金
属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

【００７９】上記のような(B-3) イオン化イオン性化合
物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられ
る。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記
遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2)
有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イ
オン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ）とともに、必要に応じて後述するような微粒子状
担体（Ｃ）を含んでいてもよい。

【００８０】（Ｃ）微粒子状担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）微粒子状担体
は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３
００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし
は微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物と
しては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂ 、
Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ など、またはこれらを
含む混合物、たとえばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-
Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示するこ
とができる。これらの中でＳｉＯ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
するものが好ましい。

【００８１】なお、上記無機酸化物は少量のＮａ₂ ＣＯ
₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
( ＮＯ₃）₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂ Ｏ、Ｋ₂ Ｏ、Ｌ
ｉ₂ Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含
有していても差しつかえない。

【００８２】このような（Ｃ）微粒子状担体は種類およ
び製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用
いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
好ましくは１００〜７００ｍ² ／ｇの範囲にあり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望
ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、
好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。

【００８３】さらに、本発明に用いることのできる微粒
子状担体（Ｃ）としては、粒径が１０〜３００μｍの範
囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙
げることができる。これら有機化合物としては、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなど
の炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分とし
て生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサ
ン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは
共重合体を例示することができる。

【００８４】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1) 有機金属化
合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物および(B-
3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）と、必要に応じて微粒子状担体（Ｃ）
とからなる。図１に本発明に係るオレフィン重合用触媒
の調製工程を示す。

【００８５】重合の際には、各成分の使用法、添加順序
は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。 (1) 成分（Ａ）と、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機
アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以
下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合
器に添加する方法。 (2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒を重
合器に添加する方法。 (3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていても
よい。 (4) 成分（Ａ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒を重合器に添加する方法。 (6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを微粒子状担体（Ｃ）に
担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重
合器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 (7) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 (8) 成分（Ｂ）を微粒子状担体（Ｃ）に担持した触媒成
分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異
なっていてもよい。

【００８６】上記の微粒子状担体（Ｃ）に成分（Ａ）お
よび成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。本発明に係るオレフィン
の重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の
存在下に、オレフィンを重合または共重合することによ
りオレフィン重合体を得る。

【００８７】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施
できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素
媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げ
ることができ、オレフィン自身を溶媒として用いること
もできる。

【００８８】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
反応容積１リットル当り、通常１０^-8〜１０^-2モル、好
ましくは１０^-7〜１０^-3モルとなるような量で用いられ
る。

【００８９】成分(B-1) は、成分(B-1) と成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1) ／Ｍ〕が、通
常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００
となるような量で用いられる。成分(B-2) は、成分(B-
2) 中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原
子（Ｍ）とのモル比〔(B-2) ／Ｍ〕が、通常１０〜５０
００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用い
られる。成分(B-3) は、成分(B-3) と成分（Ａ）中の遷
移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3) ／Ｍ〕が、通常１
〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられ
る。

【００９０】また、このようなオレフィン重合用触媒を
用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力
は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【００９１】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。また、得られる
オレフィン重合体の分子量は、使用する遷移金属化合物
（Ａ）の違いにより調節することもでき、たとえば、下
記式（VIII）で示される遷移金属化合物を用いるとオレ
フィンの高重合体が得られる。

【００９２】

【化１２】

【００９３】このようなオレフィン重合用触媒により重
合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が
２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たと
えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オ
レフィン、たとえば、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4
a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンが挙げられる。

【００９４】また本発明では、前記オレフィンとともに
極性モノマーを用いることができ、極性モノマーとして
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシク
ロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β
−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩などのα，β−不飽和カルボン酸金属塩；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリ
ル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソ
ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタ
コン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル
などを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシ
クロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。

【００９５】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
高い重合活性を有し、分子量分布が狭いオレフィン
（共）重合体が得られ、かつ２種以上のオレフィンを共
重合したときに組成分布が狭いオレフィン共重合体が得
られる。本発明に係るオレフィンの重合方法は、高い重
合活性で、分子量分布が狭いオレフィン（共）重合体が
得られ、かつ２種以上のオレフィンを共重合したときに
組成分布が狭いオレフィン共重合体が得られる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお、本実施例において分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、o-ジクロルベンゼンを溶媒として、１４０
℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定して求めた。

【００９７】

【実施例１】化合物(A-1) の合成 ２００ｍｌ三つ口フラスコに窒素雰囲気中、エタノール
５０ｍｌ、トルエン２５ｍｌ、2,4,6-トリフェニルアニ
リン３．２３ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、およびピリジン
-2-アルデヒド０．９５ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を挿入し
６０℃で１０時間、８０℃で１０時間反応後、反応液を
濃縮し黄褐色固体を得た。この固体をトルエンとヘキサ
ンの混合溶液で再結晶することで、下記式（ａ）で示さ
れる黄色結晶２．６３ｇを得た（収率６４％）。この化
合物のＭＯＰＡＣ ＶＥＲＳＩＯＮ ６.0０、ハミルト
ニアン ＰＭ３法にて算出したＨＯＭＯとＬＵＭＯのエ
ネルギー差は８．１３ｅｖであった。 ＭＡＳＳ（ＦＤ） ４１０（Ｍ⁺ ）

【００９８】

【化１３】

【００９９】３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素雰囲気
下、（ＤＭＥ）ＮｉＢｒ２０．５５ｇ（１．７８ｍｍｏ
ｌ）と無水アセトン７０ｍｌを装入し室温で撹拌した。
ここに、上記で得られた化合物（ａ）０．７５ｇ（１．
８３ｍｍｏｌ）を無水アセトン４０ｍｌで溶解させた溶
液を、室温のまま１０分かけて滴下し、４時間半撹拌し
た。反応液をグラスフィルターで濾過し、得られた濾液
を減圧下で濃縮することで橙色固体を得た。この固体を
塩化メチレンとヘキサンの混合溶液でリスラリーし、グ
ラスフィルターで濾過後、濾過物をヘキサン３０ｍｌで
２回洗浄し、真空乾燥させ下記式で示される化合物(A-
1) を黄色固体として０．９０ｇを得た（収率８９
％）。 ＭＡＳＳ（ＦＤ） ５６９（Ｍ⁺ ）

【０１００】

【化１４】

【０１０１】重合 充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オート
クレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、これにエチレ
ンを１００リットル／時間で流通させ、２５℃で１０分
間放置した。その後、メチルアルミノキサンをアルミニ
ウム原子換算で１．２５ミリモル加え、引き続き上記で
得られたニッケル化合物(A-1)を０．００５ミリモル加
え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時
間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で１時間重合
を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止し
た。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマ
ーを析出させ、１３０℃で１２時間減圧下に乾燥させ
た。その結果、Ｍｗが７４０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．
２０であるポリエチレン１．０４ｇが得られた。

【０１０２】

【実施例２】十分に窒素置換した内容積２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、トルエン５００ｍｌを装
入し、エチレンガスを流通させて液相と気相をエチレン
で飽和させた。続いて、メチルアルミノキサンをアルミ
ニウム原子換算で１．２５ミリモル、上記で得られたニ
ッケル化合物(A-1) を０．００２５ミリモル加え、エチ
レン圧を８ｋｇ／ｃｍ²-G 、温度を３０℃に保ち３０分
間重合した。重合終了後、反応液を３リットルのメタノ
ールに加えて撹拌し、濾過によってポリマーを分取し、
５０℃で１２時間乾燥した。その結果Ｍｗが１４００で
あり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５６のポリエチレン２７．１５
ｇが得られた。重合活性は２１７００ｇ／ｍｍｏｌ・Ｎ
ｉ・ｈであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、 【化１】 （式中、Ｍは周期表８〜１１族の遷移金属原子を示し、 Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、水
   素原子、炭化水素基、有機シリル基、アルコキシ基また
   はアリーロキシ基を示し、これらのうち２個以上が互い
   に連結して環を形成してもよく、Ｒ¹ およびＲ² は、そ
   のうち少なくとも１つは芳香環を有する基または脂環を
   有する基であり、 ｎは、Ｍの価数を満たす数を示し、 Ｘは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、炭化水素基、−ＯＲ¹¹、−ＳＲ¹²、−Ｎ
   （Ｒ¹³）₂ または−Ｐ（Ｒ¹⁴）₂ （ただし、Ｒ ¹¹〜Ｒ¹⁴
   はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラル
   キル基または有機シリル基を示し、Ｒ¹³同士またはＲ¹⁴
   同士は互いに連結して環を形成してもよい。）を示し、
   またｎが２以上の場合はＸは互いに連結して環を形成し
   てもよい。） （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウム
   オキシ化合物、および(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反
   応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくと
   も１種の化合物とからなることを特徴とするオレフィン
   重合用触媒。
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ および
   Ｒ² のうち少なくとも１つが、アリール基、アルキルア
   リール基、アルコキシアリール基、アリーロキシアリー
   ル基およびシリルアリール基から選ばれる芳香環を有す
   る基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載のオレフィン重合
   用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合するこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。