JPH10324775A - 高分子水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相溶性が良好で、両者の混合水溶液が層分離
したり、粘度の経時的な増大がなく作業性に優れ、かつ
皮膜の透明性、皮膜物性および耐水性に優れた、澱粉−
ポリビニルアルコールの高分子水溶液を得ること 【解決手段】 澱粉（Ａ）および炭素数３以下のα−オ
レフイン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニル
アルコ−ル（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が
９９：１〜１０：９０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合
計量の濃度が１〜５０重量％である高分子水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子水溶液組成
物に関する。さらに詳しくは、本発明は、澱粉と炭素数
３以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する
変性ポリビニルアルコールを含む、粘度安定性、透明
性、皮膜物性の良好な高分子水溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールと澱粉との混合物
は、水溶性であることと皮膜形成能が良好なこと、また
澱粉は安価であることなどから紙加工剤、繊維用経糸糊
剤やフィルム用途などに使用されている。しかし、ポリ
ビニルアルコールと澱粉は共に高分子化合物であるため
相溶性に劣り、ポリビニルアルコールと澱粉との混合水
溶液の安定性が悪く、すぐ分離する傾向が見られ、また
この同じ混合水溶液より得られた皮膜は透明性が悪く、
皮膜の物性もあまり良いものではない。ポリビニルアル
コールと澱粉との相溶性を向上させるために、澱粉とし
て各種の加工澱粉、例えばエーテル化澱粉、エステル化
澱粉、カチオン化澱粉などの澱粉誘導体や酸化澱粉やデ
キストリンなどの澱粉分解産物を用いることが試みられ
ているが、これらのものもポリビニルアルコールとの相
溶性が充分ではない。

【０００３】これに対して、炭素数４〜２０の長鎖アル
キル基を共重合した変性ポリビニルアルコールを用いる
と生澱粉との相溶性が向上することが知られている（特
開昭５６−１４５４４）が、これも確かに混合水溶液の
安定性は通常のポリビニルアルコールと比較して向上す
るが、それでもまだ充分ではなく、またその混合水溶液
から製造した皮膜の物性も満足するものとは言えない。
また上記の加工澱粉には効果が見られない。末端に炭素
数が４〜５０の長鎖アルキルを有するビニルアルコール
系重合体を用いると澱粉との相溶性が向上することが知
られている（特公平５−７５０１３）おり、混合水溶液
の安定性は通常のポリビニルアルコールと比較して確か
に向上するが、その混合水溶液から製造した皮膜の物性
は充分満足するものとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するために創案されたものであ
り、澱粉とポリビニルアルコールの相溶性が良好で、両
者の混合水溶液が層分離したり粘度の経時的な増大がな
く作業性に優れ、かつこれらの混合水溶液から製造した
皮膜の透明性および皮膜物性に優れる高分子水溶液を提
供することも目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、澱粉（Ａ）
および炭素数３以下のα−オレフィン単位を１〜２０モ
ル％含有する変性ポリビニルアルコール（Ｂ）を含み、
（Ａ）と（Ｂ）との重量比が９９：１〜１０：９０であ
り、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量の濃度が１〜５０重量
％である高分子水溶液を提供することによって達成され
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用される炭素数３以下
のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポ
リビニルアルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰ
ＶＡと略記することがある）について説明する。炭素数
３以下のα−オレフィン単位の含有量としては、１〜２
０モル％であることが必要であり、１〜１８モル％が好
ましく、２〜１５モル％がさらに好ましい。α−オレフ
ィン単位の含有量が１モル％未満の場合には、公知のＰ
ＶＡとあまり変わらず澱粉との相溶性が良くなく、また
粘度安定性も良くなく本発明の目的を達成できない。α
−オレフィン単位の含有量が２０モル％より大の場合に
は、疎水性が強すぎて該重合体自身の水溶性が乏しくな
り結果的に澱粉との相溶性も悪くやはり本発明の目的を
達成できない。

【０００７】本発明で用いられる変性ＰＶＡの粘度平均
重合度（以下、重合度と略記する）は５０〜８０００で
あることが好ましく、さらに１００〜６０００が好まし
く、さらには１００〜５０００がより好ましい。ＰＶＡ
の重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再けん化後精
製した該重合体について、水中、３０℃で測定した極限
粘度［η］から次式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）
で表したものである。 Ｐ＝（［η］×10^3/8.29）^(1/0.62) 重合度は上記範囲にあるときに、本発明の目的がより好
適に達せられる。本発明の変性ＰＶＡのけん化度は、該
ＰＶＡが水溶性もしくは水分散性を有す範囲であれば特
に制限はないが、６０〜９９．９９モル％が適当であ
り、７０〜９９．９モル％が好ましく、８０〜９９．８
モル％がより好ましい。一般的には、けん化度が６０モ
ル％未満の場合には、水溶性が低下することから、目的
とする高分子溶液にはならない。けん化度が９９．９９
モル％より大の場合には、特に性能上で問題はないが、
製造しにくい。また澱粉と変性ＰＶＡの混合溶液から作
製した皮膜に耐水性を要求する場合には、α−オレフィ
ンの変性量にもよるが、けん化度は８０モル％以上が好
ましく、９０モル％以上がより好ましい。

【０００８】本発明において用いられる炭素数３以下の
α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶ
Ａは、ビニルエステルと炭素数３以下のα−オレフィン
との共重合体をけん化することによって得ることができ
る。ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カ
プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサテ
ィック酸ビニル等が挙げられるが、ＰＶＡを得る点から
酢酸ビニルが好ましい。本発明のα−オレフィンは炭素
数３以下のもので、エチレン、プロピレンが挙げられる
が、本発明の目的とする高分子組成物を得る点で、エチ
レンが好ましい。また本発明の変性ＰＶＡは必要に応じ
てアニオン基もしくはカチオン基によって変性される。
これらのイオン基導入により変性ＰＶＡの水溶性を向上
させることができるし、また高分子水溶液の粘度安定性
をさらに向上させることもできる。これらアニオン基も
しくはカチオン基を有する単量体単位の種類としては特
に制限はなく、カルボキシル基を有する単位としてフマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタコン酸
等に由来する単量体単位；スルホン酸基を有する単位と
してエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリ
ルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸等に由来する単量体単位；カチオン基を有
する単位としてビニロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニ
ロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルア
ミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウム
クロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミ
ン等の単量体単位が挙げられる。これらの単量体単位の
中でも入手のし易さの点および共重合性の点から、無水
マレイン酸、無水マレイン酸から誘導されるハーフエス
テル、イタコン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−アクリルア
ミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド
がより好ましい。これらの特性基を有する単量体の含有
量は通常１０モル％以下であり、好ましくは８モル％以
下、より好ましくは５モル％以下である。

【０００９】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビ
ニルエステル単位以外の単位を含有していても良い。こ
のような単位としては、アクリル酸およびその塩；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル
類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類；ア
クリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリル
アミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ア
リル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その
塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはその
エステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル
化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの
単位の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５
モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさらによ
り好ましい。

【００１０】澱粉としては、生澱粉、生澱粉分解産物、
澱粉誘導体およびアミロースが用いられる。生澱粉とし
ては、小麦、コーン、米、馬鈴薯、甘しょ、タピオカ、
サゴ椰子などより採った澱粉が挙げられ、一般的には小
麦澱粉、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉が適当である。生
澱粉分解産物としては、酸化澱粉やデキストリンが挙げ
られ、酸化澱粉が適当である。澱粉誘導体としては、エ
ーテル化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉などが
挙げられる。澱粉（Ａ）と炭素数３以下のα−オレフィ
ン単位を有する変性ＰＶＡ（Ｂ）との配合割合は、重量
混合比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜１０：９０が適当
で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜１０：９０：が好まし
く、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜１０：９０がさらに好
ましい。澱粉水溶液の放置粘度安定性の向上が主目的の
場合には、澱粉（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して（Ｂ）を１重量部以上であることが重要であ
り、好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量
部以上が適当である。（Ｂ）が１重量部未満では（Ｂ）
の添加効果がない。一方澱粉皮膜の品質向上が主目的の
場合には、澱粉（Ａ）および（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して（Ｂ）を10重量部以上であることが重要であ
り、好ましくは15重量部以上、さらに好ましくは20重量
部以上が適当である。逆に（Ｂ）が10重量部未満では
（Ｂ）そのものと物性的に何等変わらない。

【００１１】本発明の高分子水溶液においては、澱粉
（Ａ）と炭素数３以下のα−オレフィン単位を有する変
性ＰＶＡ（Ｂ）の合計量の濃度は１〜５０重量％である
ことが重要であり、濃度をこの範囲にすることにより、
粘度安定性の優れた、また透明性に優れ、さらにまた塗
工性に優れた高分子水溶液を得ることができる。好適な
濃度は、下限値については１．５重量％以上であり、さ
らに好適には２重量％以上であり、また上限値について
は好適には４５重量％以下であり、さらに好適には４０
重量％以下である。このようにして得た本発明の高分子
水溶液は、次のような特長を有する。本発明の高分子水
溶液は、澱粉と公知の他のＰＶＡ系重合体（通常のＰＶ
Ａ、アニオン変性ＰＶＡ、カチオン変性ＰＶＡ、長鎖ア
ルキル基などのノニオン変性ＰＶＡ、その他の変性ＰＶ
Ａ）との混合物の水溶液と比較して、水溶液の放置安定
性が良好で層分離しにくく、かつ粘度の経時変化が小さ
く取り扱いが容易である。これは澱粉と炭素数３以下の
α−オレフィン単位を有する変性ＰＶＡとが相溶性が良
いため、澱粉が水溶液中であまり凝集しないで均一に分
散しているためと思われる。長鎖アルキル基を共重合し
たＰＶＡ系共重合体も通常のＰＶＡに比べると生澱粉と
の水溶液の安定性を多少向上させる効果を有するが、本
発明の高分子水溶液はそれよりもさらに安定であり、末
端に炭素数が１２の長鎖アルキルを有するビニルアルコ
ール系重合体のものと同程度の安定化効果を有する。ま
た長鎖アルキル基を共重合したＰＶＡ系共重合体は酸化
澱粉との水溶液においては、効果が認められないが、本
発明の高分子水溶液は安定である。さらに本発明の炭素
数３以下のα−オレフィン単位を有する変性ＰＶＡのな
かでも、第３成分としてアニオン基を有するα−オレフ
ィン変性ＰＶＡは、澱粉との組成物の水溶液は極めて安
定である。

【００１２】本発明の高分子水溶液から製膜した皮膜
は、均質であって透明性も良好で、かつ他のＰＶＡ系重
合体と澱粉との混合物と比較して皮膜の強度、伸度、弾
性率およびタフネスが高く、優れた皮膜の機械的物性を
有する。澱粉との相溶性に優れる末端に炭素数が４〜５
０の長鎖アルキルを有するビニルアルコール系重合体が
満足な皮膜物性を持たないのは、澱粉との相溶性を高め
る点から長鎖アルキルの導入効率を高める必要があり、
ＰＶＡの重合度が低くなるためと思われる。本発明の高
分子水溶液から製膜した皮膜が上記の性質を有す理由と
しては、炭素数３以下のα−オレフィン単位が澱粉との
相互作用を高める働きをし、親水性であるＰＶＡ部分が
澱粉同士の凝集を妨げ均一に微粒子状で分散させる働き
があるものと思われる。この効果は適度な疎水性のα−
オレフィンが存在するために効果的に作用しているもの
と思われる。さらに本発明の炭素数３以下のα−オレフ
ィン単位を有する変性ＰＶＡのなかでも、第３成分とし
てアニオン基を有するα−オレフィン変性ＰＶＡと澱粉
からなる高分子水溶液から製膜した皮膜は、極めて優れ
た皮膜の機械的物性を有す。また本発明の高分子の水溶
液から製膜した皮膜は、他のＰＶＡ系重合体と澱粉との
混合物と比較して極めて優れた耐水性を有す。この理由
としては上記と同様の作用機構によって変性ＰＶＡその
ものの耐水性が反映されたものと思われる。

【００１３】本発明の高分子水溶液は、澱粉（Ａ）と炭
素数３以下のα−オレフィン単位を有する変性ＰＶＡ
（Ｂ）の、両者を粉体で混合してから水を加えまたは水
中に投入して糊化する方法、（Ａ）と（Ｂ）とをそれぞ
れ別個に水を加えて糊化した後混合する方法など任意の
方法により得られる。両者の混合物には可塑剤、着色
剤、フィラー、塩類、硼酸または硼砂、他の水溶性高分
子、界面活性剤、消泡剤およびその他の添加剤を加えて
も良い。

【００１４】本発明の高分子水溶液は、塗工性にも優れ
ていることから、とくに紙加工剤、繊維用糊剤、特に経
糸用糊剤、接着剤として有用であり、また皮膜の機械的
物性も優れていることから、フィルムなどの成形物素材
としても用いることができる。

【００１５】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
また以下の記述で粘度とは、東京計器製のＢ型粘度計を
用いて、３０℃、ローター回転数１２ｒｐｍで測定した
値である。

【００１６】参考例としてエチレン単位を有するＰＶＡ
系重合体の合成方法の一例を示す。 参考例 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加
口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル５０ｋｇお
よび、メタノール９．２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温し
た後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換し
た。次いで反応槽圧力が６ｋｇ／ｃｍ² になるようにエ
チレンを導入仕込みした。開始剤として２、２’ーアゾ
ビス（４ーメトキシー２、４ージメチルバレロニトリ
ル）をメタノールに溶解した濃度１. ４ｇ/L溶液を調製
し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。
上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤
溶液５６ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチ
レンを導入して反応槽圧力を６ｋｇ／ｃｍ² に、重合温
度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１８０ｍＬ/
ｈｒで連続添加した。６時間後に重合率が３０％に達し
たところで冷却して重合を停止した。反応槽を解放して
脱エチレンしたあと窒素ガスをバブリングして脱エチレ
ンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモ
ノマーを除去し、メタノール溶液とした。２０％に調整
した該溶液にモル比（NaOHのモル数／ポリ酢酸ビニルのモ
ル数）0.06のNaOHメタノール溶液（１０％濃度）を添加
して４０℃に維持したまま１時間けん化した。得られた
変性ＰＶＡのけん化度は９８. ９モル％であった。

【００１７】重合、未反応酢酸ビニルモノマー去して得
られたＰＶＡｃのメタノール溶液をｎーヘキサンに沈
殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０
℃で減圧乾燥して精製ＰＶＡｃを得た。該ＰＶＡｃのア
ルカリ消費量を測定して求めたエチレン変性量は５モル
％であった。上記のＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカ
リモル比0.2 でけん化した後、メタノールソックスレー
を３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。該
ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じ
て測定したところ１７５０であった。

【００１８】なお上記方法において、エチレンの導入量
を変え、あるいはエチレンをプロピレンに変えて、種々
のα−オレフィン単位を有するＰＶＡ系重合体を表１に
示すとおり得た。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例１ エチレンを５モル％有する変性ＰＶＡ（Ｐ−１）とコー
ンスターチとの混合物を、125 ℃のオートクレーブ中で
２時間加熱溶解し固形分濃度７％の水溶液を調製した。
その水溶液の２０℃での粘度を水溶液の調製直後と１週
間後に測定した。また１週間後の水溶液の状態も観察し
た。その結果を表２に示す。

【００２１】実施例２および比較例１〜３ 実施例２として実施例１と全く同様にしてエチレン変性
量および重合度の異なるエチレン変性ＰＶＡ（Ｐ−２）
について調べた。比較例１として重合度1750、けん化度
98.5モル％のＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−117 ）／
コーンスターチ系を、比較例２として重合度550 、けん
化度98.5モル％のＰＶＡ（クラレポバール ＰＶＡ−10
5 ）／コーンスターチ系を、また比較例３としてコーン
スターチ単独の溶液について実施例１と同様にして測定
した。その結果を表２に示す。

【００２２】ＰＶＡ−117 およびＰＶＡ−105 を用いた
溶液は粘度の経時変化が大きくすぐ分離しやすい。コー
ンスターチ単独系もすぐにゲル化する傾向がある。これ
に対してエチレン変性ＰＶＡを使用した溶液は粘度の経
時変化も小さく、また放置安定性も良好であることがわ
かる。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例３ エチレンを８モル％、無水マレイン酸を２モル％共重合
した変性ＰＶＡ（Ｐ−３）と酸化澱粉ＭＳ−３８００
（日本食品化工( 株) 製）とを50：50（重量基準）の割
合で混合したものを、95℃の熱水中で３時間加熱溶解し
固形分濃度５％の水溶液を調製した。この水溶液の２０
℃での粘度を水溶液の調製直後と３日後に測定した。ま
た濃度７％の該水溶液が50℃で層分離を起こす時間を測
定した。その結果を表３に示す。

【００２５】実施例４〜６および比較例４〜８ 実施例４〜６として実施例３と全く同様にして表１に示
すα−オレフィン変性ＰＶＡ（Ｐ−４〜Ｐ−６）につい
て調べた。比較例４として末端にＣ₁₂Ｈ₂₅を有する重合
度1700、けん化度98.5モル％の末端アルキル基変性ＰＶ
Ａ（ＰＶＡ−Ａ）、比較例５として末端にＣ₁₂Ｈ₂₅を有
する重合度550 、けん化度88.0モル％の末端アルキル基
変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｂ）、比較例６として無水マレイ
ン酸を２モル％共重合した重合度1800、けん化度98.5モ
ル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｃ）、比較例７としてラウ
リルビニルエーテルを0.6 モル％共重合した重合度700
、けん化度98.6モル％の長鎖アルキル基変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−Ｄ）、比較例８としてバーサティック酸を３
モル％、イタコン酸を１モル％共重合した重合度700 、
けん化度96.5モル％の共重合変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｅ）
を用いた酸化澱粉ＭＳ−３８００との混合水溶液（固形
分濃度５％）を実施例３と同様にして調製し粘度を測定
した。その結果を表３に示す。

【００２６】末端アルキル基変性ＰＶＡおよびカルボン
酸、長鎖アルキル基を共重合させた変性ＰＶＡを用いた
溶液は粘度の経時変化が大きくゲル化傾向があったりす
ぐ分離しやすく取り扱い上問題がある。これに対して炭
素数３以下のα−オレフィンを変性させたＰＶＡを使用
した溶液は粘度の経時変化も小さく、また放置安定性も
良好であることがわかる。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例７ エチレンを５モル％有する変性ＰＶＡ（Ｐ−１）と酸化
澱粉ＭＳ−３８００を種々の割合で混合したものを、95
℃の熱水中で３時間加熱溶解し固形分濃度５％の水溶液
を調製した。ガラス板の上にポリエチレンテレフタレー
トを貼ったものの上にこの水溶液を流し、２０℃で水分
を蒸発させて皮膜を作製した。該皮膜を２０℃×８４％
ＲＨで一週間調湿した皮膜の強伸度を測定した。その結
果を表４に示す。 皮膜物性の測定方法 島津オートグラフＤＳＣ−１００型（島津製作所製）使
用 試料 幅１０mm、厚さ４５±５μｍ、測定長５０mm 引張速度 ５００mm／分

【００２９】実施例８〜９および比較例９〜１１ 実施例８〜９として実施例７と全く同様にしてエチレン
変性量および重合度が異なるものさらにはカルボキシル
基を有するエチレン変性ＰＶＡ（Ｐ−２〜３）について
調べた。比較例９として重合度1750、けん化度98.5モル
％のＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−117 ）、比較例１
０として無水マレイン酸を２モル％共重合した重合度18
00、けん化度98.5モル％の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｃ）、
比較例１１として末端にＣ₁₂Ｈ₂₅を有する重合度100 、
けん化度97.5モル％の末端アルキル基変性ＰＶＡ（ＰＶ
Ａ−Ｆ）を用いて実施例７と同様にして皮膜を作製した
後に測定した。その結果を表４に示す。

【００３０】ＰＶＡ−117 および無水マレイン酸２モル
％変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−Ｃ）を用いた皮膜は、ＰＶＡと
酸化澱粉の相溶性が悪く得られた皮膜は不均一なもので
あった。該皮膜は酸化澱粉の混合割合が大きくなると弾
性率が大きく、伸度が小さくその結果としてタフネスの
極めて小さい皮膜であった。末端アルキル基変性ＰＶＡ
（ＰＶＡ−Ｆ）を用いた皮膜は、ＰＶＡと酸化澱粉の相
溶は良好であったがすべての組成で強度、伸度およびタ
フネスが非常に小さい皮膜であった。これに対してエチ
レン変性ＰＶＡ系重合体を使用した皮膜は、該ＰＶＡと
酸化澱粉の相溶は良好であり、強度、伸度、弾性率およ
びタフネスが大きく優れた皮膜物性を有すことがわか
る。

【００３１】

【表４】

【００３２】1)フィルム の透明性の判定：目視観察により
５段階で判定 ５：透明、４：ほぼ透明、３：半透明、２：スリガラス
状態、１：全く透明性なし

【００３３】実施例１０ エチレンを５モル％有する変性ＰＶＡ（Ｐ−１）と酸化
澱粉ＭＳ−３８００を種々の割合で混合したものから、
実施例７と同様にして水溶液（固形分濃度５％）を調製
し皮膜を作製した。該皮膜を２０℃の水に２４時間浸漬
した後に取り出して、該皮膜の膨潤度および溶出率を測
定した。その結果を表５に示す。 皮膜の膨潤度および溶出率の測定方法 試料 ５０mm×３０mm、厚さ４５±５μｍ 水 １００ml、２０℃×２４時間 膨潤度( 倍) ＝水浸漬後の皮膜重量／水浸漬後105 ℃×
５時間乾燥後の皮膜重量 溶出率( ％) ＝( 水浸漬前皮膜の純重量−水浸漬後105
℃×５時間乾燥後の皮膜重量) ×１００／水浸漬前皮膜
の純重量

【００３４】実施例１１および比較例１２ 実施例１１として実施例７と全く同様にしてエチレン変
性量および重合度が異なるエチレン変性ＰＶＡ（Ｐ−
２）について調べた。比較例１２として重合度1750、け
ん化度98.7モル％のＰＶＡ（クラレポバールＰＶＡ−11
7 ）を用いて同様にして調べた。その結果を表５に示
す。

【００３５】ＰＶＡ−117 を用いた皮膜は膨潤度および
溶出率が大きい。これに対してエチレン変性ＰＶＡを使
用した皮膜は膨潤度が小さくまた溶出率も小さいことか
ら耐水性に優れることがわかる。

【００３６】

【表５】

【００３７】

【発明の効果】本発明の高分子水溶液は、澱粉とポリビ
ニルアルコールの相溶性が良好で、両者の混合水溶液が
層分離したり、粘度の経時的な増大がなく作業性に優
れ、かつこれらの混合水溶液から製造した皮膜の透明
性、皮膜物性および耐水性に優れて、さらに塗工性にも
優れていることから、とくに紙加工剤、繊維用糊剤特に
経糸用糊剤、接着剤などの分野において好適に用いるこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 澱粉（Ａ）および炭素数３以下のα−オ
   レフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビニル
   アルコール（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）との重量比が
   ９９：１〜１０：９０であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合
   計量の濃度が１〜５０重量％である高分子水溶液。
2. 【請求項２】 炭素数３以下のα−オレフィンがエチレ
   ンである請求項１記載の高分子水溶液。