JPH0369375B2

JPH0369375B2 -

Info

Publication number: JPH0369375B2
Application number: JP16761484A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Sato; Koji Morya; Koji Takano; Junnosuke Yamauchi; Takuji Okaya
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1984-08-09
Publication date: 1991-10-31
Also published as: JPS6144935A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明は相溶性の極めてすぐれた高分子組成物
に関する。さらに詳しくは、(A)天然産でんぷんま
たは各種化工でんぷんの中から選ばれた少くとも
１種のでんぷん及び(B)ポリビニルアルコール系重
合体を一成分とし、アクリルアミド系重合体を他
成分とするブロツク共重合体とを含有することを
特徴とする、水溶性あるいは固体状態において相
溶性の極めてすぐれた高分子組成物に関する。Ｂ従来の技術従来、典型的な天然水溶性高分子としてのでん
ぷん及び水溶性合成高分子としてのボリビニルア
ルコール系重合体（以下PVA系重合体と略記す
る）はその水溶性を生かして多くの工業分野、例
えば接着剤、繊維や紙のサイジング剤、コーテイ
ング剤、フイルム、繊維などの成形素材等に各々
単独に使用されるのみならず、両者を混合して使
用する場合が非常に多い。しかし両者は一般に相
溶性が悪く、加工及び成形操作の面だけでなく加
工処理や成形物自体の物性面にも種々の好ましか
らざる影響を与えている。たとえば繊維サイジン
グではでんぷん類とPVA系重合体の混合水溶液
が使用されるがこの混合水溶液は放置するとすみ
やかに二層に分離を起して極めて不都合である。
従つて、使用に際しては水溶性を絶えず撹拌して
二層分離を起こさないように操作しなければなら
ない。しかしこのようにして塗布しても次の乾燥
工程において両者は相分離し、PVA系重合体の
性能上の有利性が充分に生かされていないという
問題があつた。これに対してでんぷん類とPVA系重合体の相
溶性を改良する試みもなされており、でんぷん側
の改良としては生でんぷんに各種変性を施こすこ
とにより生でんぷんの場合よりも相溶性を向上し
ようとするものである。一方PVA系重合体側の
改良もいくつかなされており、ポリビニルアルコ
ールグラフト変性でんぷんや長鎖アルキル基変性
ポリビニルアルコールを単独もしくは未変性の
PVA系重合体と併用することにより相溶性の向
上を図ろうとするものである。これらの試みは一
応の成果はみられるものの必ずしも相溶性が充分
でなかつたり、あるいは経済性の面での不利等か
ら満足できるものではない。Ｃ発明が解決しようとする問題点本発明者らはかかる状況に鑑み鋭意検討した結
果、PVA系重合体を一成分とし、アクリルアミ
ド系重合体を他成分とするブロツク共重合体が、
生でんぷんをはじめ各種の化工でんぷんと極めて
よく相溶することを見出し本発明を完成するに到
つたものである。Ｄ問題を解決する為の手段本発明の高分子組成物の１成分である、PVA
系重合体成分とアクリルアミド系重合体成分とか
らなるブロツク共重合体は、種々の任意の方法に
より製造することができるが、本発明の実施例に
示す如く、末端にチオール酸エステル基を有する
ポリビニルエステル系重合体をけん化することに
より得られる末端にメルカプト基を有するPVA
系重合体の存在下に、ラジカル重合可能な、アク
リルアミド系モノマーをラジカル重合して製造す
る方法が最も好ましい。その製造法は特開昭59−
187003号（特願昭58−61746号）、特開昭59−
189113号（特願昭58−62673号）の明細書に述べ
たとおりであるが、その詳細な方法を以下に記
す。まず第１に、末端にメルカプト基を有する
PVA系重合体はチオール酸の存在下にビニルエ
ステル類モノマーを主体とするビニルモノマーを
重合して得た末端にチオール酸エステル基を有す
るポリビニルエステル系重合体を常法によりけん
化して得られる。ここで使用するチオール酸は−COSH基を有す
る有機チオール酸を包含する。例えばチオール酢
酸、チオールプロピオン酸、チオール酪酸、チオ
ール吉草酸等があげられるが、中でもチオール酢
酸が分解性もよく最も好ましい。ビニルエステルはラジカル重合可能なビニルエ
ステルであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサテイツ
ク酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等があげられるが、中でも酢酸ビニルが最も
重合性がよく、好ましい。チオール酸の存在下の酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類を主体とするビニルモノマーの重合はラ
ジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重
合法、パール重合法、乳化重合法などいずれの方
法でも行なうことができるが、メタノールを溶媒
とする溶液重合法が工業的には最も有利である。
重合中に存在させるチオール酸の重合系への添加
量、添加方法には特に制限はなく、目的とする
PVA系重合体の物性値によつて適宜決定さるべ
きものである。重合方式としては回分式、半連続
式、連続式等公知の方式を採用しうる。ラジカル重合開始剤としては２，2′−アゾビス
イソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化
カーボネート等公知のラジカル重合開始剤が使用
できるが、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系開始剤が取扱いやすく好ましい。また
放射線、電子線等も使用することができる。重合
温度は使用する開始剤の種類により適当な温度を
採用することが望ましいが、通常30〜90℃の範囲
から選ばれる。所定時間重合した後未重合のビニ
ルエステル類を通常の方法で除去することにより
末端にチオール酸エステル基を有するポリビニル
エステル系重合体がえられる。このようにして得られたポリビニルエステル系
重合体は常法によりけん化されるが、通常重合体
をアルコール溶液とりわけメタノール溶液として
実施するのが有利である。アルコールは無水物の
みならず少量の含水系のものを目的に応じて用い
られ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶
媒を任意に含有せしめてもよい。けん化温度は通
常10〜70℃の範囲から選ばれる。けん化触媒とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート等のアルカ
リ性触媒が好ましく、該触媒の使用量はけん化度
の大小および水分量等により適宜決められるが、
ビニルエステル単位に対しモル比で0.001以上、
好ましくは0.002以上用いることが望ましい。一
方アルカリ量が多くなりすぎると残存アルカリを
ポリマー中より除去することが困難となり、ポリ
マーが着色する等好ましくなく、モル比で0.2以
下にすることが望ましい。このけん化反応により末端にチオール酸エステ
ル基を有するポリビニルエステル系重合体の末端
のチオール酸エステルと主鎖のビニルエステル結
合がけん化され、ポリマー末端はメルカプト基
に、主鎖はビニルアルコールになるが、主鎖のビ
ニルエステル単位のけん化度は使用目的に応じて
変えられるが、20モル％以上、好ましくは50モル
％以上、更に好ましくは70モル％以上であれば特
に制限はない。けん化反応後析出した重合体は、
例えばメタノールで洗浄する等公知の方法で精製
し、残存アルカリ、酢酸のアルカリ金属塩等の不
純物を除去して乾燥することにより通常白色粉末
としてえることができる。なお本発明で言うところのPVA系重合体とは、
ビニルアルコール単位を20モル％以上、好ましく
は50モル％以上、更に好ましくは70モル％以上含
有する重合体をさすものであり、他の単量体成分
として、たとえば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バーサテイツク酸ビニル、エチ
レン、プロピレン、（メタ）アクリル酸及びその
塩、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びそれ
らの塩、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸
及びその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド等を含むことは何
等さしつかえない。重合度は10以上3500以下の範
囲にあるものであれば特に制限はない。次に、末端にメルカプト基を有するPVA系重
合体の存在下に、ラジカル重合可能なアクリルア
ミド系モノマーのラジカル重合を行なう方法につ
いて述べる。重合方法としては、通常公知の方
法、たとえばバルク重合、溶液重合、パール重
合、および乳化重合などが採用されうるが、
PVA系重合体を溶解しうる溶剤、たとえば水や
ジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で重合
を行なうのが好ましい。また重合プロセスとして
は回分法、半回分法、連続法のいずれも採用する
ことができる。ブロツク共重合体を得るためのラジカル重合
は、通常のラジカル重合開始剤、たとえは２，
2′−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシカーボネート、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等の中から重合系に合
つたものを使用し、行なうことによつて達成され
るが、水系での重合の場合、PVA系重合体末端
のメルカプト基と臭素酸カリウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の酸化剤
によるレドツクス開始も可能であり、この中でも
臭素酸カリウムは、通常の重合条件下では単独で
はラジカルを発生せず、PVA系重合体末端のメ
ルカプト基とのレドツクス反応によつてのみ分
解、ラジカルを発生することから、本発明のブロ
ツク共重合体を合成する上で特に好ましい開始剤
である。本発明の末端にメルカプト基を有するPVA系
重合体の存在下にラジカル重合を行なうに際し、
重合性が酸性であることが重要であり、望まし
い。これはメルカプト基が塩基性下においては、
モノマーの二重結合へイオン的に付加、消失する
速度が大きく、重合効率が著しく低下するためで
あり、水系の重合であれば、全ての重合操作をPH
４以下で実施することが望ましい。また本発明のブロツク共重合体の１成分である
アクリルアミド系重合体とは、（メタ）アクリル
アミドおよびＮ，N′−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、（メタ）アクリルアミドプロピルト
リメチルアンモニウムクロリド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその
塩の如き、（メタ）アクリルアミド誘導体の少な
くとも一種の単量体を重合単位として含有するも
のであれば良く、その他に（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロ
ニトリル、エチレン、酢酸ビニル等のビニルエス
テル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル等のラ
ジカル重合可能なモノマーを重合単位として含有
することは何ら差し支えない。本発明のブロツク共重合体中のPVA系重合体
成分とアクリルアミド系重合体成分との重量比率
は特に制限はないが、 0.05≦（PVA系重合体）／（アクリルアミド系重
合体）≦20 さらに好ましくは、 0.1≦（PVA系重合体）／（アクリルアミド系重
合体）≦10 である。本発明の高分子組成物の他成分であるでんぷん
類は天然産でんぷんまたは各種化工でんぷんの中
から選ばれる少くとも１種のでんぷんであり、た
とえばコーンスターチ、小麦でんぷん、さつまい
もでんぷん、じやがいもでんぷん、タピオカでん
ぷん、酸化でんぷん、可溶性でんぷん、デキスト
リン、ジアルデヒドでんぷん、各種エステルでん
ぷん（酢酸エステル、硝酸エステル、リン酸エス
テル等）、各種エーテル化でんぷん（メチルエー
テル、カルボキシメチルエーテル、カルボキシエ
チルエーテル等）である。本発明の高分子組成物は(A)天然産でんぷんまた
は各種化工でんぷんの中から選ばれた少くとも１
種のでんぷん及び(B)PVA系重合体を一成分とし、
アクリルアミド系重合体を他成分とするブロツク
共重合体とを含有することが必須であり、(A)／(B)
の混合比率には特に制限はないが、重量比率で
１／99≦(A)／(B)≦99／１、更に好ましくは１／10
≦(A)／(B)≦99／１の範囲にあるのが望ましい。また相溶性を損なわない範囲において他の成分
たとえば通常の未変性ポリビニルアルコールやセ
ルロース系誘導体等の高分子化合物、可塑剤、着
色剤、フイラー、塩類、ホウ酸又はホウ砂、界面
活性剤など種々の添加剤を加えてもよい。Ｅ作用及び発明の効果このようにPVA系重合体を一成分とし、アク
リルアミド系重合体を他成分とするブロツク共重
合体がでんぷん類と極めて相溶性の良好な高分子
組成物を与える作用機構の詳細は明らかではない
が、でんぷん類と相溶性の良好なアクリルアミド
系重合体部分がミクロに相分離したでんぷんに吸
着し凝集を防止しているものと思われる。また通常ポリビニルアルコールと天然産でんぷ
ん併用系にて使用する場合天然産でんぷんは高温
高圧の糊化を必要とするが、本発明の高分子組成
物に於ては、いかなる高圧クツカーをも必要とせ
ず、常圧90〜95℃で撹拌溶解することにより充分
糊化し相溶性及び安定性の良い糊液のできること
も特徴の１つである。そして本発明の高分子組成物は水溶液での安定
性が良好でかつ固体状態での相溶性もよいため乾
燥したときに極めて透明性の良好なフイルムを与
える。これらの性質はでんぷんとして酸化でんぷ
んのような化工でんぷんを用いた場合のみならず
元来相溶性が極めて悪いとされるコーンスターチ
を用いたときにも充分に認められる。このように本発明の高分子組成物は相溶性のよ
いことを生かして種々の用途に用い得るが、たと
えば接着剤、繊維、紙のサイジング剤、コーテイ
ング剤等の加工剤、フイルム、繊維等の成形素材
等があげられる。以下実施例を挙げて本発明の高分子組成物に関
し、液の相溶性、安定性について更に詳しく説明
する。なお実施例中の「％」及び「部」はいずれ
も「重量％」及び「重量部」を示す。ブロツク共重合体の調整例末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコ
ール（けん化度＝98.9モル％、〔HS〕＝1.46×
10^-5eq／ｇ）50部に蒸溜水800部を加えて煮沸溶
解した後、室温まで冷却し、1N−H₂SO₄でPHを
3.0に調整した。次いでアクリルアミドモノマー
47.5部及びアクリル酸モノマー2.5部を加えて溶
解し、チツ素置換した後70℃に昇温して、蒸溜水
20部にK₂S₂O₈0.38部を溶解した開始剤水溶液を
添加して重合を開始した。３時間、70℃で撹拌重
合した後、室温まで冷却し、ポリビニルアルコー
ル−ポリ（アクリルアミド−アクリル酸）ブロツ
ク共重合体水溶液を得た。PHを5.0に調整し、濃
度は10.5％、20℃での粘度は5600cpであつた。このブロツク共重合体をブロツク共重合体Ａと
表記する。以下同様の方法でブロツク共重合体Ｂ
〜Ｆを調整した。組成、濃度、粘度を表１にまと
めて記す。

【表】

【表】実施例１ブロツク共重合体A3部、コーンスターチ７部
に、固形分が10％になるよう所定量の水を加え撹
拌分散させた後、90〜95℃の温浴上で１時間撹拌
溶解せしめる。この液のコーンスターチは完全に糊化し、ブロ
ツク共重合体Ａとコーンスターチとの相溶性及び
液の安定性は良好で、70℃で一昼夜放置後も相分
離はしない。この液から作製したフイルムは透明で、コーン
スターチが７部添加しているとは思えない程光沢
と滑らかさをもち、ヤング率も充分であつた。同
様の試験をブロツク共重合体Ｂ〜Ｆについても行
ない、結果を表２にまとめた。

【表】

【表】比較例１ PVA−117、またはPVA−217の３部及びコー
ンスターチ７部に、固形分がそれぞれ10％になる
よう所定量の水を加えて撹拌分散させたのち、オ
ートクレーブ中120℃、30分撹拌溶解せしめる。これらの液のコーンスターチは完全に糊化はし
ているもののPVA−117、またはPVA−217との
相溶性、液の安定性は不良で、70℃で一昼夜放置
後の液は完全に相分離していた。またこれらの液から作製したフイルムは、
PVA−117、またはPVA−217とコーンスターチ
が完全に分離し不透明でざらついており強伸度は
非常に低い値となつた。結果を表１に併記する。実施例２ブロツク共重合体A2部、化工でんぷん８部に、
固形分が10％になるよう所定量の水を加え撹拌分
散させたのち、90〜95℃の温浴上で１時間撹拌溶
解せしめる。ブロツク共重合体Ａと化工でんぷんとの相溶
性、液の安定性は良好で、70℃で一昼夜放置後も
相分離しない。この液から作製したフイルムは透明で、柔軟性
を有している。同様の試験をブロツク共重合体Ｂ
〜Ｆについても行ない、結果を表３にまとめた。

【表】比較例２ PVA−117またはPVA−217の２部及び化工で
んぷん８部に、固形分がそれぞれ10％になるよう
所定量の水を加え、撹拌分散させたのち、90〜95
℃の温浴上で、１時間撹拌溶解せしめる。これらの液の相溶性はそれほど良くなく、70℃
一昼夜放置後完全に相分離を起こしていた。またこれらの液から作製したフイルムは不透明
で、滑らかさを失つていた。結果を表３に併記す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)天然産でんぷんまたは各種化工でんぷんの
中から選ばれた少くとも１種のでんぷん及び(B)ポ
リビニルアルコール系重合体を一成分としてアク
リルアミド系重合体を他成分とするブロツク共重
合体とを含有することを特徴とする高分子組成
物。