JPH0575014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は澱粉(A)と末端に炭素数が４〜50の長鎖
アルキル基を有するポリビニルアルコール系重合
体(B)及びポリビニルアルコール(C)とからなる、非
常に相溶性の良好な澱粉系高分子組成物に関する
ものである。 従来の技術 ポリビニルアルコール（以下PVAと略記する）
と澱粉との混合物は、水溶性であることと皮膜形
成能が良好なこと、また澱粉は安価であること等
から繊維用経糸糊剤や紙加工剤等に使われてき
た。しかしPVA、澱粉は共に高分子化合物であ
るため相溶性に劣り、PVAと澱粉との混合水溶
液の安定性が悪く、すぐ分離する傾向が見られ、
またこの同じ混合水溶液より得られた皮膜は透明
性が悪く、皮膜物性もあまり良いものではないの
である。 PVAと澱粉との相溶性を向上させるために澱
粉として各種の化工澱粉、例えばエーテル化澱
粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉誘
導体や、酸化澱粉やデキストリン等の澱粉分解産
物を用いることが広く試みられているが、澱粉誘
導体はコストが高くなる欠点を有し、一方澱粉分
解産物は元の澱粉に比べて分子量が小さく従つて
PVAとの混合水溶液の安定性は向上するものの、
この混合水溶液から作つた皮膜の物性はあまり良
くなくかえつて劣る結果となることすらあるので
ある。即ちこれらの化工澱粉を用いてもPVAと
の相溶性がまだ充分ではないのである。 これに対して、炭素数４〜20の長鎖アルキル基
を共重合した変性PVAを用いると生澱粉との相
溶性が向上することが知られている（特開昭56−
14544、特開昭56−55440）が、これも確かに混合
水溶液の安定性は通常のPVAと比較して向上す
るがそれでもまだゲル化しやすく、またその混合
水溶液から製造した皮膜の物性も十分満足すると
は言えないのである。また上記の化工澱粉には効
果がないのである。末端に炭化水素の長鎖アルキ
ル基を有するPVA系重合体の製造技術は既に知
られていることである（特公昭48−1831、特開昭
58−108207）。しかしこのPVA系重合体と澱粉と
の相溶性に関する技術は未だ知られていない。 発明が解決しようとする問題点 生澱粉は水溶性で価格が安いこと、入手が容易
なこと、一方PVAは水溶性の合成高分子化合物
であつて品質が安定しており、銘柄の数も多くそ
の優れた皮膜形成能の点から数多くの分野で使わ
れているが、合成高分子であるため澱粉に比べて
価格が高いという欠点を有する。このため両者の
中間的な物性を示すPVAと澱粉との混合物が使
われているのである。しかしこの両者は本質的に
は相溶性の良くないものであるため混合水溶液の
安定性も悪く、分離したり、粘度が経時的に増大
するなど取扱い上の種々の問題を有し、またこれ
らの混合水溶液から製造した成形物の物性も満足
出来るものではないのである。 問題を解決する為の手段 これに対し、かかる状況下に於て本発明者が鋭
意検討した結果、澱粉(A)とPVA(C)との混合物に
末端に炭素数が４〜50の長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体(B)を添加すると、それらの混合物
は非常に相溶性が良好で、この混合水溶液の安定
性が向上し、混合水溶液の粘度の経時変化も小さ
く、またこの混合水溶液から作製した皮膜は透明
性に優れ、皮膜物性も良好であることを見出し本
発明を完成させたものである。 本発明に使用される末端に炭素数４〜50の長鎖
アルキル基を有する末端疎水基変性PVA系重合
体(B)について説明する。末端の長鎖アルキル基と
しては、炭素数４〜50のものが適当である。炭素
数が４未満では未変性のPVAとあまり変わらず
澱粉との相溶性も良くない。また炭素数が50を超
えるものは疎水性が強過ぎて該重合体自身の水溶
性が乏しくなり結果的に澱粉との相溶性も悪くや
はり本発明の目的を達しえず、炭素数４〜50が適
当であるが、好ましくは炭素数が８〜24のもので
ある。このような例としては炭素数が４〜50の長
鎖アルキル基、枝分れしたアルキル基、アルキル
アリール基等があげられるが、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原
子から構成される連結基を有するものも含まれ
る。 次に該重合体の重合度は、導入される末端基量
と密接に関係するが10〜3000、望ましくは50〜
2500が適当である。けん化度については特に制限
はないが、通常50モル％以上のものが用いられ、
好ましくは70モル％以上である。 また該重合体はビニルアルコール単位、酢酸ビ
ニル等の残ビニルエステル単位の他に少量の単位
を含有することが可能であり、これらの例として
は、エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−
オレフイン、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル
エスル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アルキ
ルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、プロピオン酸ビニル、バーサテイツ
ク酸ビニル、２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸およびその塩等があげられる。しかし必ずし
もこれらに限定されるものではない。 以上の如き末端に炭素数４〜50の長鎖アルキル
基を有するPVA系重合体(B)は、いくつかの方法
により製造可能であるが、工業的には炭素数４〜
50の長鎖アルキル基を有するメルカプタンの存在
下に酢酸ビニル等のビニルエステルを主体とする
モノマーを重合し、得られたポリビニルエステル
系重合体を常法によりけん化する方法が最も好ま
しい。 またPVA(C)としては、重合度100〜3000、好ま
しくは200〜2500、けん化度50モル％以上、好ま
しくは70モル％以上の通常のPVAの他に、末端
に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体と同様
にアニオン変性、カチオン変性やその他ノニオン
変性したものでも良い。 一方澱粉(A)としては、小麦、コーン、米、馬れ
いしよ、甘しよ、タピオカ、サゴ椰子等より採つ
た澱粉が用いられるが、一般的には小麦澱粉、コ
ーンスターチが適当である。またこれら上記の生
澱粉を原料として製造したデキストリンや酸化澱
粉等の澱粉の分解産物、あるいはエーテル化澱
粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉誘
導体を用いてもよい。 澱粉(A)と末端に長鎖アルキル基を有するPVA
系重合体(B)及びPVA(C)との配合割合は、澱粉(A)
が大部分を占めるところから、澱粉を少量配合し
たものまで広範囲に効果が見られる。即ち(A)100
重量部に対して［(B)＋(C)］が２〜10000重量部が
適当で、好ましくは５〜5000重量部が適当であ
る。(A)100重量部に対して［(B)＋(C)］が２部未満
では澱粉の物性と変わらず、また［(B)＋(C)］が
10000重量部を超えると澱粉の効果がでないので
ある。ここで(C)は(B)100重量部に対して１〜10000
重量部が適当で、好ましくは１〜5000重量部が適
当である。 また澱粉(A)に対して末端に長鎖アルキル基を有
するPVA系重合体(B)の割合は(A)100重量部に対し
て(B)が１〜3000重量部が適当で好ましくは５〜
1000重量部が好適である。澱粉水溶液の放置安性
の向上が主目的の場合は澱粉(A)100重量部に対し
て(B)を１重量部以上、更に好ましくは５重量部以
上が適当である。澱粉(A)100重量部に対して(B)が
１重量部未満では(B)の添加効果があまりない。一
方澱粉皮膜の品質向上が主目的の場合は澱粉(A)
100重量部に対して(B)が10重量部以上、好ましく
は20重量部以上が適当である。逆に末端に長鎖ア
ルキル基を有するPVA系重合体(B)が澱粉(A)100重
量部に対して5000重量部を超えると澱粉の添加効
果がでないのである。 このような澱粉(A)、末端に長鎖アルキル基を有
するPVA系重合体(B)とPVA(C)との混合物からな
る本発明による澱粉系高分子組成物は次のような
特徴を有する。 即ち、本発明の組成物の水溶液は、澱粉(A)と
PVA(C)との水溶液と比較して、水溶液の透明性
が高く、放置安定性も良好で粘度の経時変化が非
常に小さく取扱いが容易である。これは澱粉(A)と
末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体(B)
とが非常に相溶性が良いため澱粉が水溶液中であ
まり凝集しないで均一に分散しており、また末端
に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体(B)と
PVA(C)との相溶性も良いため全体的に相溶性が
良好で、溶液安定性も良いものと思われる。長鎖
アルキル基をランダムに共重合したPVA系重合
体も通常のPVAに比べると澱粉との水溶液の安
定性を多少向上させる効果を有するが、本発明の
組成物の水溶液はそれよりも更に安定である。 末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
(B)が澱粉(A)と特異な相互作用を有することが、(B)
と(A)との混合水溶液の粘度挙動から推定出来る。
即ち、末端にC₁₂H₂₅−のアルキル基を有し、重
合度100、けん化度99.2モル％のPVA系重合体と
コーンスターチとを種々の割合で混合したものを
水中に投入し、充分撹拌しながら95℃で２時間加
熱糊化し濃度５重量％の水溶液を作製した。この
水溶液の90℃での粘度をＢ型粘度計にて測定し
た。次に重合度550けん化度98.5モル％のPVA
（クラレポバール PVA−105）／コーンスター
チ系についても同様に粘度を測定した。結果を第
１図に示す。第１図に於て、１の実線で表わした
ものが末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重
合体／コーンスターチ系であり２の点線で表わし
たものがPVA−105／コーンスターチ系の粘度挙
動である。PVA−105／コーンスターチ系の水溶
液が、PVA含有量の増加と共に粘度が低下して
いるのに対して、末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体／コーンスターチ系の水溶液は全
般的にPVA−105／コーンスターチ系の水溶液よ
りも粘度が高く（このPVA系重合体自身の水溶
液の粘度はPVA−105の水溶液の粘度よりも低
い）、しかも末端に長鎖アルキル基を有するPVA
系重合体の含有量が10〜30重量％のところで極大
を示し、明らかに末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体とコーンスターチとが特異な相互
作用を有することを示している。 長鎖アルキル基を共重合させた変性PVAも混
合水溶液の安定性を向上させる効果を有するが、
それでもまだゲル化しやすい傾向を有し、また化
工澱粉には効果が無いと言われている。これに対
し末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
(B)は、末端の疎水性基としての長鎖アルキル基と
親水性基としてのPVA部分がブロツク的に結合
しているため非常に界面活性能力があると共に、
末端に存在する長鎖アルキル基が澱粉との相溶性
を向上させ、一方の端のPVA部分が他のPVAと
親和性があるため、この混合物の相溶性が非常に
良好になつたものと考えられ、この点がランダム
に長鎖アルキル基が入つている共重合変性PVA
と異なる所である。 本発明の組成物の水溶液粘度の経時変化が非常
に小さい、このことは、澱粉の老化現象を防止す
る効果があることを示している。澱粉は一般にア
ミロースとアミロペクチンとからなるが、この老
化現象は澱粉中のアミロースの結晶化に起因する
と言われている。このアミロースは高級脂肪酸と
相互作用を有し相溶性の良いことは既に知られて
いる事実である。本発明に用いられている末端に
長鎖アルキル基を有するPVA系重合体も末端に
高級脂肪族と同じような長鎖アルキル基を有して
いるためアミロースと相互作用を有し、また一方
のPVA部分が水中への分散を容易にしている。
このことが澱粉の老化現象を防止する効果がある
理由と考えられる。 一方澱粉中のもう一つの成分であるアミロペク
チンとの相互作用については従来あまり知られて
いないのであるが、本発明に用いた末端に長鎖ア
ルキル基を有するPVA系重合体はアミロペクチ
ンともアミロースと同様に相互作用を有すること
が認められた。即ち、コーンスターチから分離し
たアミロペクチンと末端にC₁₂H₂₅−の長鎖アル
キル基を有し、重合度280、けん化度98.5モル％
のPVA系重合体とを種々の割合で混合したもの
を水中に投入し、95℃で２時間加熱糊化して濃度
1.5重量％の水溶液を作製した。この水溶液の20
℃での粘度と透過率とを測定した。

【表】 ◎ 水溶液の透過率測定方法 日立分光光度計（日立製作所(株)製）使用 波長 650nm セル幅 10mm 結果を表−１に示す。 末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
のみの1.5重量％の20℃での粘度は約１センチポ
イズでほとんど水と変わらないのにもかかわわら
ず末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
の割合が増えるに従つて粘度が上昇し透過率も高
くなつている。重合度550、けん化度98.5モル％
の通常のPVA（クラレポバール PVA−105）と
アミロペクチンの水溶液は粘度も約８センチポイ
ズでPVA−105を加えても変化せず、透過率も16
〜18％とほとんど変わらなかつた。このことから
末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体は
アミロペクチンとも特異な相互作用を有している
ことが推定される。このことは長鎖アルキル基を
共重合したPVAやその他のPVA系重合体には見
られない特徴である。 このように末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体がアミロースのみならずアミロペ
クチンとも相互作用を有することが、生澱粉のみ
ならず酸化澱粉やその他の化工澱粉とも相溶性の
良い理由ではないかと思われる。 また本発明の組成物の水溶液から製膜した皮膜
は、極めて均質であつて透明性も良好で、PVA
系重合体(C)と澱粉(A)のみからなる混合物に比較し
て皮膜の強度、伸度が高く、優れた皮膜物性を示
すのである。この理由としては末端に長鎖アルキ
ル基を有するPVA系重合体(B)の末端の長鎖アル
キル基が澱粉(A)との相互作用を高める働きをし、
一方の親水性であるPVA部分が澱粉同士の凝集
を防止すると共に、PVA(C)とも相溶性が良いた
め、澱粉(A)が均一に微粒子状で分散しているため
と思われる。この効果は疎水性の長鎖アルキル基
と親水性のPVA部分とがブロツク的に存在する
ために非常に効果的に作用しているものと思われ
る。 澱粉(A)と末端に長鎖アルキル基を有するPVA
系重合体(B)とPVA(C)との混合は、三者を粉体混
合してから水を加え又は水中に投入して糊化する
方法、(A)と(B)と(C)とをそれぞれ別個に糊化してか
ら混合する方法など任意の方法が採用される。ま
た生澱粉の糊化に際しては、常圧下でも高圧下で
も差し支えないが、物性的には高圧下で糊化した
澱粉を用いた方が望ましい。 両者の混合物には可塑剤、着色剤、フイラー、
塩類、硼酸、又は硼砂、他の水溶性高分子や界面
活性剤その他の添加剤を加えても良い。 本発明の組成物は繊維用糊剤特に経糸用糊剤、
紙加工剤、接着剤、フイルム形成用などに用いる
ことができる。 次に参考例として末端に長鎖アルキル基を有す
るPVA系重合体の製造方法の一例を示す。 参考例 酢酸ビニル（以下VAcと略記）960部、メタノ
ール230部およびｎ−ドデシルメルカプタン（以
下ｎ−DDMと略記）0.99部を反応容器にとり内
部を充分に窒素置換した後、外温を65℃にあげ、
内温が60℃に達したところで２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.174部を含むメタノール10部
を加えた。直ちにｎ−DDM15.3部を含むVAc／
メタノール溶液（VAc濃度80％）60部を５時間
にわたつて均一に加えた。５時間後の重合率は
48.2％であつた。５時間後に容器を冷却し、減圧
下に残留するVAcをメタノールとともに系外に
追い出す操作をメタノールを追加しながら行な
い、PVAcのメタノール溶液（濃度72％）を得
た。このメタノール溶液の一部をとり、PVAc濃
度50％、［NaOH］／［VAc］＝0.1（モル比）とな
るようにNaOHのメタノール溶液を加え、40℃
でけん化して、けん化度99.2％のPVAを得た。
アセトン中の［η］より中島式で計算した重合度
は82であつた。 作用及び発明の効果 末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
は末端の長鎖アルキル基が澱粉との相互作用を高
め、一方のPVA部分が澱粉の水中への分散を安
定させる働きがあると共に他のPVAとも相溶性
が良いため、水溶液の放置安定性が良好で、澱粉
の老化現象の防止にも効果がある。 またこれらの水溶液から製膜した皮膜は、澱粉
が微粒子状で均一に存在するため、均質で透明性
が良好で、優れた皮膜物性を有するものである。 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
るが、下記の実施例はこの発明を何等制限するも
のではない。実施例中の％及び部は特にことわり
のない限りいずれも重量基準である。なお使用し
た末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
の明細は表−２の通りである。

【表】

【表】 実施例 １ 一般に通常のPVAと酸化澱粉とは50：50の割
合（重量基準）のところが最も相溶性が良くない
のである。そこで本発明例１として、酸化澱粉マ
ーメイドＭ−200（敷島スターチ(株)製）と重合度
1750、けん化度98.5モル％のPVA（クラレポバー
ルPVA−117）とを50：50（重量基準）の割合で
混合したものに、末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体（Ｐ−２）を酸化澱粉100部に対し
て５〜70部加えたものを水中に投入し、95℃で２
時間加熱溶解し固形分濃度10％の水溶液を作製し
た。その水溶液の20℃での粘度を水溶液の調製直
後と２日後に測定した。また２日後の水溶液の状
態も観察した。 比較例としてＰ−２を加えないものについても
同様に測定した。 結果を表−３に示すがＰ−２を加えない溶液は
粘度の経時変化が大きくまたすぐ分離しやすい。
これに対して末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体（Ｐ−２）を加えた溶液は、粘度
の経時変化も小さく、また放置安定性も良好であ
ることが判る。

【表】

【表】 実施例 ２ 本発明例２〜６として、120℃で糊化したコー
ンスターチの水溶液（濃度５％）45部に、各種の
末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体の
５％濃度の水溶液10部と重合度550、けん化度
98.5モル％のPVA（クラレポバール PVA−105）
の５％濃度の水溶液を45部加えた混合水溶液を作
製した。この水溶液の20℃に於ける粘度を溶解直
後と２日後に測定した。 比較例２として、120℃で糊化したコーンスタ
ーチの水溶液（濃度５％）45部に、重合度1750、
けん化度98.5モル％のPVA（クラレポバールPVA
−117）の５％濃度の水溶液10部とPVA−105の
５％濃度の水溶液を45部加えた混合水溶液を同様
に作製し粘度を測定した。比較例３として、120
℃で糊化したコーンスターチの水溶液（濃度５
％）45部に、ラウリルビニルエーテルを0.6モル
％共重合させた重合度700、けん化度98.6モル％
の長鎖アルキル基共重合変性PVA（PVA−Ｌ）
の５％濃度の水溶液10部とPVA−105の５％濃度
の水溶液を45部加えた混合水溶液を同様に作製し
粘度を測定した。比較例４として、120℃で糊化
したコーンスターチの水溶液（濃度５％）45部
に、バーサテイツク酸を３モル％、イタコン酸を
１モル％共重合した重合度700、けん化度96.5モ
ル％の変性PVA（PVA−Ｖ）の５％濃度の水溶
液10部とPVA−105の５％濃度の水溶液を45部加
えた混合水溶液を同様に作製し粘度を測定した。
比較例５として、120℃で糊化したコーンスター
チの水溶液（濃度５％）45部に、末端に長鎖アル
キル基を有するPVA系重合体（Ｐ−８）の５％
濃度の水溶液10部とPVA−105の５％濃度の水溶
液を45部加えた混合水溶液を同様に作製し粘度を
測定した。 結果を表４に示す。末端の長鎖アルキル基の炭
素数としては４以上であることが必要で３以下で
はあまり効果がない。長鎖アルキル基を共重合さ
せた変性PVAを使用したものも水溶液の放置安
定性は若干向上するが、ゲル化傾向があり取扱い
上問題がある。これに対して末端に炭素数が４以
上の長鎖アルキル基を有するPVA系重合体を使
用した水溶液は粘度の経時変化も小さく流動性が
あり取り扱いやすい。

【表】 実施例 ３ 本発明例７として、重合度1750、けん化度88.5
モル％のPVA（クラレポバールPVA−217）62
部、化工澱粉コーフイルム8.0（王子ナシヨナル(株)
製）35部に末端に長鎖アルキル基を有するPVA
系重合体（Ｐ−６）を３部加え、この混合物を水
中に投入し95℃で２時間加熱溶解し濃度10％の水
溶液を調製し、この水溶液の20℃に於ける透過率
を測定した。 本発明例８として、PVA−217を62部、化工澱
粉ペトロサイズＬ−2B（日澱化学(株)製）35部にＰ
−６を３部加えたものについても同様にして水溶
液を作製して、透過率を測定した。 比較例６として、PVA−217を62部とコーフイ
ルム80を35部とからなる濃度10％の水溶液を作製
し20℃での透過率を測定した。また比較例７とし
て、PVA−217を62部とペトロサイズＬ−2Bを
35部からなるものについても同様に水溶液を作製
して透過率を測定した。また比較例８として、
PVA−217を62部とコーフイルム80を35部にラウ
リルビニルエーテルを0.6モル％共重合させた、
重合度700、けん化度98.6モル％の長鎖アルキル
基共重合変性PVA（PVA−Ｌ）を３部加えたも
のについても本発明例７と同様に水溶液を作製し
透過率を測定した。結果を表−５に示す。 末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体
を添加した水溶液は、PVA−217と化工澱粉のみ
からなる水溶液よりも透過率が高くなり、相溶性
が向上したことを示している。また長鎖アルキル
基を共重合させたPVAではこれらの化工澱粉に
対してほとんど相溶性を向上させる効果がないこ
ともわかる。

【表】 ＊ 水溶液の透過率測定方法 日立分光光度計（日立製作所(株)製）使用 波長650nm セル幅10mm 実施例 ４ 本発明例９として、重合度1750、けん化度98.5
モル％のPVA（クラレポバールPVA−117）と酸
化澱粉マーメイドＭ−200（敷島スターチ(株)製）と
の７：３（重量基準）の混合物に末端に長鎖アル
キル基を有するPVA系重合体（Ｐ−２）を添加
し、95℃の熱水中で溶解し濃度10％の水溶液を調
製した。末端に長鎖アルキル基を有するPVA系
重合体を添加した系は、酸化澱粉とPVA−117の
みからなる水溶液よりも透明度が良くなり相溶性
の良いことを示している。これを第２図の透過率
（１の実線）で示す。 比較例９として、本発明例９の末端に長鎖アル
キル基を有するPVA系重合体（Ｐ−２）の代り
に重合度550、けん化度98.5モル％のPVA（PVA
−105）を使用した水溶液の透過率を同じ第２図
に示す（３の一点鎖線）が、透過率がほとんど変
化せず相溶性が良くないことを示している。 比較例10として、本発明例９の末端に長鎖アル
キル基を有するPVA系重合体（Ｐ−２）の代り
にラ示ウリルビニルエーテルを0.6モル％共重合
させた重合度700、けん化度98.6モル％の長鎖ア
ルキル基共重合変性PVA（PVA−Ｌ）を用いて
本発明例９と同様にして透過率を測定した。結果
を第２図（２の点線）に示すがPVA−105よりは
酸化澱粉との相溶性は良好であるが本発明例９の
末端に長鎖アルキル基を有するPVA系重合体を
添加した系には劣るのである。 ＊ 水溶液の透過率測定方法 日立分光光度計（日立製作(株)製）使用 波長 650nm、セル幅10mm 実施例 ５ 本発明例10として、重合度1750、けん化度88.5
モル％のPVA（クラレポバールPVA−217）を62
部、酸化澱粉コーフイルム80（王子ナシヨナル(株)
製）を35部に末端に長鎖アルキル基を有する
PVA系重合体（Ｐ−３）を３部加え、これらの
混合物を水中に投入し95℃で１時間加熱溶解し濃
度10％の水溶液を作製した。この水溶液を用い
て、70℃に設定したドラム上で製膜し、その皮膜
を20℃×65％RH下で一週間調湿した後皮膜の強
伸度を測定した。 本発明例11として、PVA−217を62部、酸化澱
粉マーメイドＭ−200（敷島スターチ(株)製）を35部
にＰ−３を３部加えたものについても本発明例11
と同様に皮膜の強伸度を測定した。 比較例11としてPVA−217を62部にコーフイル
ム80を35部加えたもの、比較例12としてPVA−
217を62部にマーメイドＭ−200を35部加えたも
の、また比較例13としてPVA−217を62部、コー
フイルム80を35部にラウリルビニルエーテルを
0.6モル共重合させた重合度700、けん化度98.6モ
ル％の長鎖アルキル基共重合変性PVA（PVA−
Ｌ）を用いて、それぞれ本発明例10と同様にして
皮膜の強伸度を測定した。 結果を表−６に示すが、一本発明例の末端に長
鎖アルキル基を有するPVA系重合体を添加した
ものの皮膜は、添加しないものの皮膜に比べて皮
膜の強度、伸度ともに高く良好な皮膜物性を示し
ている。また本発例明の皮膜を光学顕微鏡で子細
に観察してみると、酸化澱粉が比較例のものより
もより微粒子状で均一に分散していることが観察
される。このように皮膜物性に於ても、長鎖アル
キル基を共重合した変性PVAよりも末端に長鎖
アルキル基を有するPVA系重合体の方が澱粉と
の相溶性が良いために皮膜物性も良好であること
がわかる。

【表】 ＊ 皮膜物性の測定方法 島津オートグラフDCS−100型（島津製作所製）
使用 試料 幅15mm、厚さ約60μm、 測定長 50mm、引張速度 500mm／分

【図面の簡単な説明】

第１図は、PVA系重合体とコーンスターチ混
合物中のPVA系重合体の含有量と水溶液の粘度
との関係を表わす図である。図中、Ｘは全固形分
に対するPVA系重合体の含有量（重量％）を表
わし、Ｙは水溶液の20℃でのＢ型粘度計による粘
度を表わす。第２図は、PVA系重合体と酸化澱
粉混合物中のPVA系重合体の含有量と水溶液の
透過率との関係を表わす図である。図中、Ｘは全
固形分中のPVA系重合体の含有量（重量％）を
表わし、Ｙは水溶液の20℃での透過率を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉(A)、炭素数が４〜50の長鎖アルキル基を
   末端に有するポリビニルアルコール系重合体(B)及
   びポリビニルアルコール(C)よりなる澱粉系高分子
   組成物。 ２ (A)と［(B)＋(C)］との混合比が(A)100重量部に
   対して［(B)＋(C)］が２〜10000重量部であり、(C)
   は(B)100重量部に対し１〜10000重量部で、また(A)
   100重量部に対して(B)が１〜3000重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の澱粉系高分子組成物。