JPH10330298A - Hcfc−123の製造方法 - Google Patents
Hcfc−123の製造方法Info
- Publication number
- JPH10330298A JPH10330298A JP10144638A JP14463898A JPH10330298A JP H10330298 A JPH10330298 A JP H10330298A JP 10144638 A JP10144638 A JP 10144638A JP 14463898 A JP14463898 A JP 14463898A JP H10330298 A JPH10330298 A JP H10330298A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hcfc
- fluoride
- content
- catalyst
- chromium oxide
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 望ましくない不飽和成分の含有量が極めて低
いCF3 −CHCl2 (HCFC−123)を得ること
を課題とする。 【解決手段】 本質的にフッ化アルミニウム上に支持さ
れた3価の酸化クロムからなる触媒に、150℃〜26
0℃の範囲の温度において、5〜25秒間接触させて、
ガス状のHCFC−124を不均化することにより、1
0ppmより低いオレフィンと極めて少量のHCFC−
123aおよび123bとを含むHCFC−123の製
造方法。
いCF3 −CHCl2 (HCFC−123)を得ること
を課題とする。 【解決手段】 本質的にフッ化アルミニウム上に支持さ
れた3価の酸化クロムからなる触媒に、150℃〜26
0℃の範囲の温度において、5〜25秒間接触させて、
ガス状のHCFC−124を不均化することにより、1
0ppmより低いオレフィンと極めて少量のHCFC−
123aおよび123bとを含むHCFC−123の製
造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、望ましくない不
飽和成分の含有量が極めて低いCF3 −CHCl 2 (H
CFC−123)の合成に関するものである。さらに詳
しくは、この発明は、CF3 −CF=CCl−CF
3 (CFC−1317)とCF3 −CH=CCl−CF
3 (HCFC−1326)の含有量が極めて低い、所望
の物質に導くHCFC−123を製造するための特別な
方法の使用に関するものであり、この方法は、98%よ
り低くない有用な生成物において選択性を有する。
飽和成分の含有量が極めて低いCF3 −CHCl 2 (H
CFC−123)の合成に関するものである。さらに詳
しくは、この発明は、CF3 −CF=CCl−CF
3 (CFC−1317)とCF3 −CH=CCl−CF
3 (HCFC−1326)の含有量が極めて低い、所望
の物質に導くHCFC−123を製造するための特別な
方法の使用に関するものであり、この方法は、98%よ
り低くない有用な生成物において選択性を有する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】HCF
C−123は、低いODP(オゾン層の減少に対する低
い影響)をもつヒドロクロロフルオロカーボン(HCF
C)であり、したがって、その製造は、例えば重合発泡
体用の発泡剤、消火剤、冷却プラントの冷凍剤などとし
て、産業上とても関心の高いものである。
C−123は、低いODP(オゾン層の減少に対する低
い影響)をもつヒドロクロロフルオロカーボン(HCF
C)であり、したがって、その製造は、例えば重合発泡
体用の発泡剤、消火剤、冷却プラントの冷凍剤などとし
て、産業上とても関心の高いものである。
【0003】このような理由により、HCFC−123
純度に対する要求が極めて高い:特に、それは、CF2
=CCl2 (CFC−1112a)、HCFC−132
6およびHFC−1317のような不飽和化合物(以
下、まとめてオレフィン類という名前で表示する)の含
量が10ppmよりも高くないことが望まれる。これら
のオレフィン化合物は、実際、有毒であり、不安定であ
る。もし、HCFC−123の生成に導く方法が、上記
の限界を超えたオレフィン含有量をもたらすのであれ
ば、それらの化合物群を減少させるようなその他の段階
が産業プラントに使用されなければならない。
純度に対する要求が極めて高い:特に、それは、CF2
=CCl2 (CFC−1112a)、HCFC−132
6およびHFC−1317のような不飽和化合物(以
下、まとめてオレフィン類という名前で表示する)の含
量が10ppmよりも高くないことが望まれる。これら
のオレフィン化合物は、実際、有毒であり、不安定であ
る。もし、HCFC−123の生成に導く方法が、上記
の限界を超えたオレフィン含有量をもたらすのであれ
ば、それらの化合物群を減少させるようなその他の段階
が産業プラントに使用されなければならない。
【0004】分留によりこれらのオレフィン類からHC
FC−123を分離することは、多くの場合極めて困難
であることに留意することが重要である。したがって、
産業スケールにおいて、上記の純度を得ることはほとん
ど不可能である。そのため、鋭意研究の努力が払われ、
産業レベルにおいてHCFC−123を精製する有効な
方法を見出すことに成功した。
FC−123を分離することは、多くの場合極めて困難
であることに留意することが重要である。したがって、
産業スケールにおいて、上記の純度を得ることはほとん
ど不可能である。そのため、鋭意研究の努力が払われ、
産業レベルにおいてHCFC−123を精製する有効な
方法を見出すことに成功した。
【0005】例えば、上記オレフィンを全く無害な飽和
物質(および/またはもっと容易に分離できる)に変え
ることは可能である。JP04−360,844には、
白金触媒上の水素分子の手段によるHCFC−123中
に含まれるCFC−1317の接触水素添加が記載され
ている。JP05−32,567には、HCFC−12
3中に含まれるCF2 =CCl 2 (CFC−1112
a)の塩素化における活性炭上の塩素分子の使用が記載
されている。これにより得られるHCFC−123は、
オレフィンの残留含量が18ppmである。
物質(および/またはもっと容易に分離できる)に変え
ることは可能である。JP04−360,844には、
白金触媒上の水素分子の手段によるHCFC−123中
に含まれるCFC−1317の接触水素添加が記載され
ている。JP05−32,567には、HCFC−12
3中に含まれるCF2 =CCl 2 (CFC−1112
a)の塩素化における活性炭上の塩素分子の使用が記載
されている。これにより得られるHCFC−123は、
オレフィンの残留含量が18ppmである。
【0006】USP5,367,103には、HCFC
−123からCFC−1112aを取り除くフッ素分子
の使用が記載されている。この技術分野でしばしば記載
されている他の方法は、適当な吸着剤の手段によるオレ
フィン類の選択的吸着である。例えば、EP511,6
12では、ゼオライトYへの吸着により、HCFC−1
23からHCFC−1326が除去されている。
−123からCFC−1112aを取り除くフッ素分子
の使用が記載されている。この技術分野でしばしば記載
されている他の方法は、適当な吸着剤の手段によるオレ
フィン類の選択的吸着である。例えば、EP511,6
12では、ゼオライトYへの吸着により、HCFC−1
23からHCFC−1326が除去されている。
【0007】したがって、いずれかの方法も、不純物を
含むHCFC−123を処理する補足の工程が少なくと
も必要となり、ときには所望の純度を得るのに充分でな
いことがある。さらに、普通フッ素化触媒によりパーク
ロロエチレンとHFから製造されるHCFC−123
(例えば、USP4,967,023参照)は、いわゆ
る「不斉」異性体であるHCFC−123aと123
b、それぞれCF2 Cl−CFHClとCF2 H−CC
l2 Fを相当量含んでいる。これらの異性体はその不安
定さゆえに望ましくなく、したがって、もっと簡単に分
離できる化合物に変える(USP5,414,167参
照)か、またはもっと熱力学的に安定なCF3 −CH 2
Cl(HCFC−133a)に異性化される。
含むHCFC−123を処理する補足の工程が少なくと
も必要となり、ときには所望の純度を得るのに充分でな
いことがある。さらに、普通フッ素化触媒によりパーク
ロロエチレンとHFから製造されるHCFC−123
(例えば、USP4,967,023参照)は、いわゆ
る「不斉」異性体であるHCFC−123aと123
b、それぞれCF2 Cl−CFHClとCF2 H−CC
l2 Fを相当量含んでいる。これらの異性体はその不安
定さゆえに望ましくなく、したがって、もっと簡単に分
離できる化合物に変える(USP5,414,167参
照)か、またはもっと熱力学的に安定なCF3 −CH 2
Cl(HCFC−133a)に異性化される。
【0008】上記から分かるように、この方法において
も、望ましくない副生成物の減少のために生成物の補足
処理が少なくとも必要となる。したがって、98%より
低くない高い選択性をもち、オレフィンおよび不斉異性
体の両方をできるだけ含まず、したがってさらなる付加
的な精製処理を省けるようなHCFC−123の製造の
実現は、産業上きわめて有益である。
も、望ましくない副生成物の減少のために生成物の補足
処理が少なくとも必要となる。したがって、98%より
低くない高い選択性をもち、オレフィンおよび不斉異性
体の両方をできるだけ含まず、したがってさらなる付加
的な精製処理を省けるようなHCFC−123の製造の
実現は、産業上きわめて有益である。
【0009】
【課題を解決するための手段】本出願人は、以下に示し
た方法を使用すれば、極めて少量の、10ppmより低
いオレフィン類を含むHCFC−123が得られるとい
うことを見出したが、これは予期できなかったことであ
り、驚くべきことでもあった。したがって、この発明の
目的は、150℃〜260℃、好ましくは180℃〜2
20℃の温度において、フッ化アルミニウム上に支持さ
れた3価の酸化クロム(Cr3 O3 )から本質的になる
触媒に、5〜25秒間、好ましくは10〜20秒間接触
させてガス状のCHClF−CF3 (HCFC−12
4)を不均化(dismutation)することにより、10p
pmより低いオレフィン含量のHCFC−123の製造
方法にある。
た方法を使用すれば、極めて少量の、10ppmより低
いオレフィン類を含むHCFC−123が得られるとい
うことを見出したが、これは予期できなかったことであ
り、驚くべきことでもあった。したがって、この発明の
目的は、150℃〜260℃、好ましくは180℃〜2
20℃の温度において、フッ化アルミニウム上に支持さ
れた3価の酸化クロム(Cr3 O3 )から本質的になる
触媒に、5〜25秒間、好ましくは10〜20秒間接触
させてガス状のCHClF−CF3 (HCFC−12
4)を不均化(dismutation)することにより、10p
pmより低いオレフィン含量のHCFC−123の製造
方法にある。
【0010】
【発明の実施の形態】この発明において、温度が最も重
要な反応要因であり、他方、接触時間の影響は比較的低
いことがわかった。高い温度で転化率は明らかに良いの
に、上記に示した範囲のなかで温度が低ければ低いほど
全体的な選択性という意味では、より良い結果となる。
要な反応要因であり、他方、接触時間の影響は比較的低
いことがわかった。高い温度で転化率は明らかに良いの
に、上記に示した範囲のなかで温度が低ければ低いほど
全体的な選択性という意味では、より良い結果となる。
【0011】不均化での反応物として使用されるHCF
C−124は、パークロロエチレンのフッ素化により製
造されるため、製造費用が高くなる。したがって、産業
上および経済上受け入れられる方法として、不均化方法
は、HCFC−123とCHF2 −CF3 (HFC−1
25)への選択性が98%より高いかまたはそれに等し
いことが必要である。
C−124は、パークロロエチレンのフッ素化により製
造されるため、製造費用が高くなる。したがって、産業
上および経済上受け入れられる方法として、不均化方法
は、HCFC−123とCHF2 −CF3 (HFC−1
25)への選択性が98%より高いかまたはそれに等し
いことが必要である。
【0012】さらに、環境上の観点から、副生成物は、
オゾン層に危険な影響を及ぼすことがよく知られている
CFCにより主に構成されているので、高い選択性を有
することが好ましい。。CFC数の処理には適切な集中
した焼却プラントが必要であることがよく知られてい
る。
オゾン層に危険な影響を及ぼすことがよく知られている
CFCにより主に構成されているので、高い選択性を有
することが好ましい。。CFC数の処理には適切な集中
した焼却プラントが必要であることがよく知られてい
る。
【0013】この発明で支持体として使用されるフッ化
アルミニウムとしては、アルミナのフッ素化物を意味
し、化学量論の90%より低くない、好ましくは95%
より低くないフッ素含有量を有する。好ましくは、支持
体およびその前駆物質の粒度は、流動床での使用に適し
たものである。
アルミニウムとしては、アルミナのフッ素化物を意味
し、化学量論の90%より低くない、好ましくは95%
より低くないフッ素含有量を有する。好ましくは、支持
体およびその前駆物質の粒度は、流動床での使用に適し
たものである。
【0014】好ましい支持体は、100重量%AlF3
であり、好ましくはガンマおよび/またはベータ構造で
ある。AlF3 はデルタ構造を含むこともでき、一般的
には30重量%までである。支持された触媒中のCr含
量は、触媒中のCrとして計算して、一般的に1〜15
重量%の範囲にある。
であり、好ましくはガンマおよび/またはベータ構造で
ある。AlF3 はデルタ構造を含むこともでき、一般的
には30重量%までである。支持された触媒中のCr含
量は、触媒中のCrとして計算して、一般的に1〜15
重量%の範囲にある。
【0015】AlF3 上に支持された酸化クロムとして
は、三価のCrオキサイドCr2 O 3 を意味し、これは
この発明の活性化と方法の間に、オキシフルオライド、
フルオライドおよびオキシクロライドに部分変換して、
反応物と平衡に達する。この発明の触媒は、流動床プラ
ントで使用されるのに特に適している。触媒を製造する
ための好ましい一般的な手順は、ある量の支持体を例え
ば、塩化物のような可溶性のCr(III)の塩の濃縮溶液
で飽和することからなる。同じ微粒子の間での粘着を避
けるために、含浸溶液の量は、支持体の気孔の量と同じ
であるか、それよりも少量である。
は、三価のCrオキサイドCr2 O 3 を意味し、これは
この発明の活性化と方法の間に、オキシフルオライド、
フルオライドおよびオキシクロライドに部分変換して、
反応物と平衡に達する。この発明の触媒は、流動床プラ
ントで使用されるのに特に適している。触媒を製造する
ための好ましい一般的な手順は、ある量の支持体を例え
ば、塩化物のような可溶性のCr(III)の塩の濃縮溶液
で飽和することからなる。同じ微粒子の間での粘着を避
けるために、含浸溶液の量は、支持体の気孔の量と同じ
であるか、それよりも少量である。
【0016】特に、この触媒は、参考のためここに組み
入れられるUSP5,345,014の実施例7に従っ
て製造される。この発明の触媒は、ずっと高い活性を維
持するので、頻繁な再生工程を必要としない。これら
は、参考のためここに組み入れられるUSP4,96
7,023に記載の方法に従って行われる。
入れられるUSP5,345,014の実施例7に従っ
て製造される。この発明の触媒は、ずっと高い活性を維
持するので、頻繁な再生工程を必要としない。これら
は、参考のためここに組み入れられるUSP4,96
7,023に記載の方法に従って行われる。
【0017】
【実施例】以下の実施例は、この発明を例示するために
あり、この発明の範囲を限定するものではない。実施例1A−触媒の製造 流動床に適した粒度をもつフッ化アルミニウムのサンプ
ルを、フッ化アルミニウム1000gにつき塩化クロム
492gの範囲で、CrCl3 X6H2 Oの濃縮水溶液
で「乾燥」飽和する。これにより得られた触媒を窒素気
流下(約100NL/h)、400℃で10時間焼き、
次いで無水HFで360℃にて24時間フッ素化する。
あり、この発明の範囲を限定するものではない。実施例1A−触媒の製造 流動床に適した粒度をもつフッ化アルミニウムのサンプ
ルを、フッ化アルミニウム1000gにつき塩化クロム
492gの範囲で、CrCl3 X6H2 Oの濃縮水溶液
で「乾燥」飽和する。これにより得られた触媒を窒素気
流下(約100NL/h)、400℃で10時間焼き、
次いで無水HFで360℃にて24時間フッ素化する。
【0018】実施例1B−HCFC−124の不均化 実施例1Aの触媒300ccを、電気的に加熱され、基
部に多孔質の隔壁を備えた50mmの筒状反応器に入れ
る。温度240℃で、HCFC−124を273g/h
(2モル/h)を反応器に送り込む。かくして、約13
秒間に等しい接触時間が達成させる。反応器から出てく
るガスを、水中で洗浄して微少な酸性度を除去し、HW
D検出器(温度伝導率性)を用いてガスクロマトグラフ
ィーGCにより分析する。
部に多孔質の隔壁を備えた50mmの筒状反応器に入れ
る。温度240℃で、HCFC−124を273g/h
(2モル/h)を反応器に送り込む。かくして、約13
秒間に等しい接触時間が達成させる。反応器から出てく
るガスを、水中で洗浄して微少な酸性度を除去し、HW
D検出器(温度伝導率性)を用いてガスクロマトグラフ
ィーGCにより分析する。
【0019】以下の分析は、得られた結果を示すもので
ある。 HFC−125 39.8モル% HCFC−124 25.5 HCFC−123 33.4 その他 1.3 HCFC−124転化は、74.5%に等しく、この方
法の全体的な選択性(CFC−125+HCFC−12
3)は98%である。反応生成物中のオレフィン(CF
C−1112a+HCFC−1326+CFC131
7)の量は、直接測定するには余りにも少量なので、そ
の分析はガスクロマトグラフィー/GC−MSマスによ
り繰り返される。以下の結果が得られる。 CFC−1112a 0.16ppm HCFC−1326 < 0.1ppm CFC−1317 < 0.1ppm
ある。 HFC−125 39.8モル% HCFC−124 25.5 HCFC−123 33.4 その他 1.3 HCFC−124転化は、74.5%に等しく、この方
法の全体的な選択性(CFC−125+HCFC−12
3)は98%である。反応生成物中のオレフィン(CF
C−1112a+HCFC−1326+CFC131
7)の量は、直接測定するには余りにも少量なので、そ
の分析はガスクロマトグラフィー/GC−MSマスによ
り繰り返される。以下の結果が得られる。 CFC−1112a 0.16ppm HCFC−1326 < 0.1ppm CFC−1317 < 0.1ppm
【0020】実施例1C 実施例1BのHCFC−124不均化が、異なった温度
条件と接触時間で繰り返される。関連した結果が表1に
要約される。温度280℃までは測定可能な量のオレフ
ィンはないが、280℃では選択性が98%よりも低
い。
条件と接触時間で繰り返される。関連した結果が表1に
要約される。温度280℃までは測定可能な量のオレフ
ィンはないが、280℃では選択性が98%よりも低
い。
【0021】実施例2 HCFC−124を1.3モル/時間で供給し、320
℃で実施例1Bを繰り返し、約17秒の接触時間を達成
する。その結果を表1の最後の欄に示す。
℃で実施例1Bを繰り返し、約17秒の接触時間を達成
する。その結果を表1の最後の欄に示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1で見られるように、HCFC−124
の転化はオレフィンの含量をも増すが、この方法の全体
的な選択性は減少する。
の転化はオレフィンの含量をも増すが、この方法の全体
的な選択性は減少する。
【0024】
【発明の効果】この発明の方法によれば、極めて少量
の、10ppmより低いオレフィン類を含むHCFC−
123を得ることができる。
の、10ppmより低いオレフィン類を含むHCFC−
123を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レタンジオ ブラガンテ イタリア パドバ、ドゥ カーラレ、ヴィ ア トレント 23
Claims (5)
- 【請求項1】 150℃〜260℃の範囲の温度におい
て、フッ化アルミニウムに支持された3価の酸化クロム
(Cr2 O3 )から本質的になる触媒に5〜25秒間接
触させることにより、ガス状のHCFC−124を不均
化することにより、オレフィン含量が10ppmより低
いHCFC−123の製造方法。 - 【請求項2】 温度が180℃〜220℃であり、接触
時間が10〜20秒間である請求項1に記載のHCFC
−123の製造方法。 - 【請求項3】 フッ化アルミニウムが、アルミナのフッ
素化物であり、フッ素の含量が化学量論の90%よりも
低くなく、好ましくは95%よりも低くない請求項1ま
たは2に記載のHCFC−123の製造方法。 - 【請求項4】 支持体が、ガンマ構造の100重量%A
LF3 である請求項1〜3のいずれかに記載のHCFC
−123の製造方法。 - 【請求項5】 酸化クロムが、オキシフルオライド、フ
ルオライドおよびオキシクロライドの存在下にある請求
項1〜4のいずれかに記載のHCFC−123の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97A001237 | 1997-05-27 | ||
| IT97MI001237A IT1292007B1 (it) | 1997-05-27 | 1997-05-27 | Processo per la preparazione di hcfc-123 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330298A true JPH10330298A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=11377224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10144638A Pending JPH10330298A (ja) | 1997-05-27 | 1998-05-26 | Hcfc−123の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6300529B1 (ja) |
| EP (1) | EP0881201B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10330298A (ja) |
| DE (1) | DE69807980T2 (ja) |
| IT (1) | IT1292007B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20020873A1 (it) * | 2002-04-23 | 2003-10-23 | Ausimont Spa | Processo di separazione dell'1,1,1,2 tetrafluoro-2-cloroetano (hcfc 124) da 1,1,2,2 tetrafluoro-1-cloroetano (hcfc 124a) |
| EP1502906A1 (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-02 | Solvay Solexis S.p.A. | Process for activation of AIF3 based catalysts and process for isomerising hydrochlorofluorocarbons |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1202652B (it) | 1987-03-09 | 1989-02-09 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di 1,1,1-trifluoro-2,2-dicloroetano mediante idrofluorurazione in presenza di catalizzatori |
| EP0541559A1 (en) * | 1990-07-31 | 1993-05-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration of selected halocarbons |
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