JPH1143314A - 複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 モリブデン、バナジウム及びアンチモンの三
元素を必須成分として含有する結晶性複合酸化物を純度
よく且つ効率的に製造する方法の提供。 【解決手段】 一般式（１）で表される結晶性複合酸化
物であって、単位格子定数の結晶構造を有し、主要粉末
Ｘ線回折ピークを有する結晶性複合酸化物を製造するに
際し、溶媒中にバナジウム成分、アンチモン成分、モリ
ブデン成分及びＸで表される元素成分を含む化合物を添
加混合後、溶媒を除去、乾燥して得られた化合物を、仮
焼、焼成して前駆体を得、更に該前駆体を有機酸水溶
液、アルコール類、無機酸水溶液及び過酸化水素水の中
の少なくとも一種類の溶剤で洗浄する。 Ｍｏ_a Ｖ_b Ｓｂ_c Ｘ_x Ｏ_n （１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合酸化物の製造
方法に関する。詳しくは、モリブデン、バナジウム及び
アンチモンを含有する新規の結晶性複合酸化物の製造方
法に関する。該新規結晶性複合酸化物は例えば、電子材
料、電極材料、機能性無機材料、石油化学分野における
触媒、等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】モリブデン、バナジウム及びアンチモン
の三元素を必須成分として含有する複合酸化物について
は、触媒分野、特に酸化触媒として従来その存在が知ら
れている。米国特許第４，５２４，２３６号に関連する
特公平３−５４９２７号公報は４５０℃以下の温度に於
けるエタンのエチレンへの酸化脱水素反応について開示
し、この場合触媒は式：

【０００３】

【化２】Ｍｏ_a Ｖ_b Ｎｂ_c Ｓｂ_d Ｘ_e

【０００４】（式中：Ｘ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂ
ｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｕ、Ｗの少なくとも１つを含
む。 ａ＝０．５−０．９、 ｂ＝０．１−０．４、 ｃ＝０．００１−０．２、 ｄ＝０．００１−０．１、 ｅ＝０．００１−１．０である）

【０００５】における元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＸ
よりなる、仮焼組成物である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの
数値はそれぞれ触媒組成物中に存在する元素Ｍｏ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｓｂ及びＸの相対グラム原子比を表す。元素Ｍ
ｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ及びＸは触媒組成物中に酸素と共に
存在する。該公報は多様な組成物を開示している。しか
しながら、これらの触媒の構造、特に結晶構造に関して
は何ら開示されていない。

【０００６】また、特開平９−１５７２４１号公報は４
５０℃以下の温度に於けるプロパンからアクリロニトリ
ルへのアンモ酸化反応について開示し、この場合触媒は
式：

【０００７】

【化３】Ｍｏ_a Ｖ_b Ｓｂ_c Ｘ_x Ｏ_n

【０００８】（式中、ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、アルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれた１以上の金属元素を表し、 ａ＝１とするとき、 ０．１≦ｂ＜０．９９ ０．０１≦ｃ＜０．９ ０≦ｘ≦０．８９で ０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定さ
れる値である）で表される酸化物である。該公報も多様
な組成物を開示している。しかしながら、ここでも触媒
の構造、特に結晶構造に関しては何ら開示されていな
い。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公知の文献には、該複合酸化物の構造、特に結晶形態
に関する記述を見い出すことは出来ない。また、モリブ
デン、バナジウム及びアンチモンの三元素を必須成分と
して含有する結晶性複合酸化物は粉末Ｘ線データベース
（ＪＣＰＤＳ）にも、無機化合物結晶構造データベース
（ＩＣＳＤ）にも、従来記載されていない。上述したよ
うに、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの三元素
を必須成分として含有する結晶性複合酸化物は未だ報告
されておらず、新規機能材料としてのモリブデン、バナ
ジウム及びアンチモンの三元素を必須成分として含有す
る結晶性複合酸化物の製造方法が待望されている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、原料の混合方法、
調合方法、焼成方法、洗浄方法等を制御することによ
り、モリブデン、バナジウム及びアンチモンの三元素を
必須成分として含有する新規結晶性複合酸化物を純度良
く製造し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、一般式（１）で表
される結晶性複合酸化物であって、表−１に示す単位格
子定数の結晶構造を有し、表−２に示す主要粉末Ｘ線回
折ピークを有する結晶性複合酸化物（以下ｉ相と略称す
る）を製造するに際し、溶媒中にバナジウム成分、アン
チモン成分、モリブデン成分及びＸで表される元素成分
を含む化合物を添加混合後、溶媒を除去、乾燥して得ら
れた化合物を、仮焼、焼成して前駆体を得、更に該前駆
体を有機酸水溶液、アルコール類、無機酸水溶液及び過
酸化水素水の中の少なくとも一種類の溶剤で洗浄するこ
とを特徴とする結晶性複合酸化物の製造方法。

【００１２】

【化４】 Ｍｏ_a Ｖ_b Ｓｂ_c Ｘ_x Ｏ_n （１）

【００１３】（式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びアルカリ土類金属の中から選ばれた
少なくとも一種の金属元素を表し、ａ＝１とするとき、
０．０２≦ｂ≦０．９９、０．００１≦ｃ≦０．９、０
≦ｘ≦０．８９であり、０．００１≦ｃ／ｂ≦０．８０
であり、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値
である）

【００１４】

【表３】 斜方晶、ａは２．６８の整数倍の可能性を有する。

【００１５】

【表４】 Ｃｕ−Ｋα線を使用。

【００１６】、にある。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては、モリブデン、
バナジウム及びアンチモンの三元素を含む結晶性複合酸
化物の中、ｉ相を製造するに際し、先ず、ｉ相とそれ以
外の相との混合物を前駆体として得、次いでこれを特定
の溶媒で処理することにより目的のｉ相を単離するもの
である。

【００１８】（前駆体の製造）本発明により製造される
ｉ相は、Ｘは必須ではないが、使用する場合にはＸとし
てＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ及びアルカリ
土類金属の中から選ばれた少なくとも一種の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及び
Ｃｅから選ばれた少なくとも一種の元素であり、特に好
ましくはＮｂ、又はＴｉである。

【００１９】また、一般式（１）のａ、ｂ、ｃ及びｘは
それぞれ、ａ＝１とするとき、０．０２≦ｂ≦０．９
９、０．００１≦ｃ≦０．９、０≦ｘ≦０．８９、０．
００１≦ｃ／ｂ≦０．８０、好ましくは０．１０≦ｂ≦
０．５０、０．００５≦ｃ≦０．３、０≦ｘ≦０．５、
０．１０≦ｃ／ｂ≦０．４５である。また、本発明の結
晶性複合酸化物（ｉ相）は、表−２に示す主要粉末Ｘ線
回折ピークを有するが、その相対ピーク強度は表−３に
示す強度となるのが好ましい。

【００２０】

【表５】 Ｃｕ−Ｋα線を使用、括弧内の数字は、２２．２°のピ
ークを１００としたときの相対ピーク強度を示す。

【００２１】これらの調合方法に関して特に制限はない
が、例えば次のようにして調製される。即ち、先ず、Ｖ
含有化合物を含む溶媒に所定量比のＳｂ含有化合物を添
加し、分散液を調合する（本明細書において、「分散
液」とは、溶質が溶媒に完全に溶解している場合だけで
なく、一部溶質が溶解せずに存在しているスラリー状
態、及び、事実上均質だが溶液ではなく、金属酸化物の
コロイド状態又は懸濁状態で存在する場合をも含む）。
しかる後に、所定量のＭｏ含有化合物、及び成分Ｘを金
属元素のモル比が所定の割合となるような量比で分散液
へ添加し、撹拌混合し、次いで、溶媒を、蒸発乾固、噴
霧乾燥、真空乾燥法等で除去し、乾燥させてから、仮焼
し、モリブデン、バナジウム及びアンチモン及びＸを含
有する化合物を得る。

【００２２】上記調合方法における溶媒としては特に制
限はないが、極性溶媒、例えばアルコール類、ケトン
類、カルボン酸類、含窒素有機物、含硫黄有機物、水、
等が好適に使用可能であり、特に水が好ましい。なお、
上記Ｖ含有化合物としては、メタバナジン酸アンモニウ
ム、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＶＯ（ＯＲ）₃ （但しＲは、炭素数１な
いし１０のアルキル基）、或いはＶＯＣｌ₃ 等の中から
選ばれた一種類以上の原料の組合せが使用できる。ま
た、Ｖ₂ Ｏ ₅ の使用時には可溶化のためにＨ₂ Ｏ₂ を共
存させることもできる。Ｓｂ含有化合物としては、Ｓｂ
₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₄ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣ
ｌ₃等の中から選ばれた一種類以上の原料の組合せが使
用できる。また、Ｍｏ含有化合物としては、パラモリブ
デン酸アンモニウム、ＭｏＯ₃ 、ＭｏＯ₂ 、ＭｏＣ
ｌ ₅ 、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、Ｍｏ（Ｏ
Ｒ）₅ （但しＲは、炭素数１ないし１０のアルキル
基）、或いはモリブデニルアセチルアセトナート（Ｍｏ
Ｏ₂ （ａｃａｃ）₂ ）等の中から選ばれた一種類以上の
原料の組合せが使用できる。

【００２３】また、金属元素Ｘの原料としては、その酸
化物、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコ
キシド、アセチルアセトナート、ハロゲン化アンモニウ
ム塩、或いはカルボン酸アンモニウム塩等を使用するこ
とが出来る。更に、モリブドバナドリン酸のようなＭｏ
とＶとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。こ
のような調合方法において、分散液中の五価のＶと三価
のＳｂとを共存させることによって、Ｖの少なくとも一
部が五価よりも還元され、同時に、Ｓｂの少なくとも一
部が五価の原子価へ酸化されたようなＶ及びＳｂを含む
ことが好ましい。このような系内酸化還元反応を促進す
るためには該分散液を５０〜２００℃に加温することが
好ましい。加温方法としては、解放容器中での加温、冷
却装置を装備しての還流条件、及び、高圧容器中での加
熱条件等が挙げられる。

【００２４】乾燥後仮焼して得た化合物を通常３５０〜
７５０℃、好ましくは４５０〜６８０℃程度の温度で焼
成することによって複合金属酸化物前駆体が得られる。
焼成時間は１分〜３０時間の任意の時間であるが、特に
１分〜４時間程度が実用的である。焼成時の昇温速度は
通常５℃／分〜２００℃／分程度の任意の速度であるが
速い方が好ましい。焼成時の雰囲気としては、空気より
低い酸素濃度で焼成を行うのが好ましく、特に窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、等の不活性ガス雰囲気
下、或いはこれらの流通下、又は真空中で焼成すること
が好ましい。

【００２５】このようにして調製された複合金属酸化物
前駆体は通常、ｉ相（表−１に示す単位格子定数の結晶
構造を有し、表−２に示す主要粉末Ｘ線回折ピークを有
する結晶性複合酸化物）とｋ相（表−４に示す単位格子
定数の結晶構造を有し、表−５に示す主要粉末Ｘ線回折
ピークを有する結晶性複合酸化物）が約７対３の重量比
率で混合している混合物であることが判明した。

【００２６】即ち、電子顕微鏡を用いた形状観察による
と、該複合酸化物前駆体は巾０．０４から０．４μｍ程
度、長さ０．５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物
質と平均粒径が約０．２から２μｍの直方体ないしは不
定形様の物質との混合物であった。電子顕微鏡観察によ
る形状観察で巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ０．
５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質は電子線回
折による結晶格子定数解析によるとａ＝２．６７７、ｂ
＝２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ、ｂ、ｃ、それぞれ
誤差±１％以内、但し、ａは上記数値の整数倍の可能性
を有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０°）と
判明し、新規結晶相ｉ相と同定された。この結晶格子定
数からは上記表−２の主要粉末Ｘ線回折ピークを矛盾無
く説明できた。

【００２７】一方、電子顕微鏡による形状観察で平均粒
径が約０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の物
質は電子線回折による結晶格子定数解析によるとａ＝ｂ
＝０．７２９、ｃ＝０．４０１、（ａ、ｂ、ｃ、それぞ
れ誤差±１％以内、但し、ａは上記数値の整数倍の可能
性を有している）の三方晶又は六方晶（α＝β＝９０．
０°、γ＝１２０．０°）と判明し、新規結晶相ｋ相と
同定された。この結晶格子定数からは上記表−５の主要
粉末Ｘ線回折ピークを矛盾無く説明できた。従って、該
複合酸化物前駆体はｉ相とｋ相との混合物であると解析
された。

【００２８】

【表６】 ・三方晶、又は六方晶でａ軸は０．７２９の整数倍の可
能性を有している。

【００２９】

【表７】 Ｃｕ−Ｋα線を使用、括弧内の数字は、２２．２°のピ
ークを１００としたときの相対ピーク強度を示す。

【００３０】（ｉ相の単離）ｉ相とｋ相との混合物は通
常の方法では分離は困難であるが、有機酸水溶液、アル
コール類、無機酸水溶液、過酸化水素水のうち少なくと
も一種類の溶剤で洗浄することによりｋ相を選択的に除
去し、ｉ相を純度良好に単離することが可能であること
を見い出した。

【００３１】洗浄に用いる有機酸としては、特に制限は
ないが、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、等
が好適に使用可能であるが、好ましくはシュウ酸が使用
される。洗浄に用いる有機酸は液体のものはそのまま或
いは水溶液として、固体のものは水溶液として使用され
る。水溶液の場合の濃度は特に制限はないが、０．１〜
５０重量％、好ましくは１〜１０重量％程度の濃度が使
用される。洗浄に用いるアルコール類としては特に制限
はないが、炭素数１ないし４のアルコール類が好適に使
用されるが、好ましくはエチレングリコールが使用され
る。洗浄に用いるアルコール類は水溶液として使用して
も良いが、洗浄効果を発揮するためには含水率が２０重
量％以下の状態であることが好ましい。

【００３２】洗浄に用いる無機酸としては特に制限はな
いが、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸、
次亜塩素酸、等が好適に使用されるが、好ましくは硝酸
が使用される。洗浄に用いる無機酸は通常水溶液として
使用される。水溶液の場合の無機酸の濃度に関しては特
に制限はないが、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
１０重量％が使用される。過酸化水素水を洗浄に用いる
場合の濃度も特に制限はないが、０．１〜５０重量％、
好ましくは１〜１０重量％程度の濃度が使用される。

【００３３】上述した洗浄操作には特に制限はないが、
複合金属酸化物前駆体に対する洗浄液の重量は１倍〜１
００倍が使用可能であり、好ましくは、３倍〜５０倍が
選ばれる。また、常温よりは加温した方が速くｋ相を除
去できる。更に、一例としてシュウ酸で洗浄して乾燥し
た後に過酸化水素水で洗浄する等の、二種類の洗浄操作
を逐次実施することにより、より純度の高いｉ相を得る
ことが出来る。このようにして得られたｉ相は、例え
ば、電子材料、電極材料、機能性無機材料、石油化学分
野における触媒、等の用途が期待される。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３５】実施例１ 温水６００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄
ＶＯ₃)３５．１ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン
（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ）粉末１７．５ｇを添加し、６時間スラリ
ーを加熱撹拌した後、パラモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄)₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂ Ｏ）１７６．６ｇを含
有する水溶液６００ｍｌを添加し、更に酸化ニオブゾル
をＮｂがＭｏに対して０．１０モル倍になるように添加
して均一なスラリーを得た。このスラリーを加熱処理し
て水分を除去し、固体を得た。該固体を空気下、３８０
℃で処理した後、窒素気流下、６００℃まで５分間で昇
温して、複合金属酸化物前駆体を得た。

【００３６】このようにして得た複合酸化物前駆体の粉
末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を使用、連続法）を行っ
たところ、回折角２θ（°）が、６．６５（２．６）、
７．９４（１１．３）、９．１１（７．１）、２２．２
（１００）、２７．３（３４．４）、２８．３（４７．
１）、３５．４（１０．６）、３６．３（１４．７）、
４５．２（９．９）、５０．０（９．３）（括弧内の数
字は、２２．２°のピークを１００としたときの相対ピ
ーク強度を示す）であった。

【００３７】電子顕微鏡による形状観察によると、該複
合酸化物前駆体は巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ
０．５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質と平均
粒径が約０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の
物質との混合物であることが判明した。電子顕微鏡観察
による形状観察で巾０．０４から０．４μｍ程度、長さ
０．５から２．５μｍ程度の針状から柱状の物質は電子
線回折による結晶格子定数解析によるとａ＝２．６７
７、ｂ＝２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ、ｂ、ｃ、そ
れぞれ誤差±１％以内、但し、ａは上記数値の整数倍の
可能性を有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０
°）と判明し、新規結晶相ｉ相と同定された。

【００３８】電子顕微鏡による形状観察で平均粒径が約
０．２から２μｍの直方体ないしは不定形様の物質は電
子線回折による結晶格子定数解析によるとａ＝ｂ＝０．
７２９、ｃ＝０．４０１、（ａ、ｂ、ｃ、それぞれ誤差
±１％以内、但し、ａは上記数値の整数倍の可能性を有
している）の六方晶（α＝β＝９０．０°、γ＝１２
０．０°）と判明し、新規結晶相ｋ相と同定された。従
って、該複合酸化物前駆体はｉ相とｋ相との混合物であ
ると解析された。元素分析の結果この前駆体の平均的実
験式はＭｏ₁ Ｖ_0.29Ｓｂ_0.12Ｎｂ_0.10Ｏ _3.55であった。

【００３９】該複合酸化物前駆体１０ｇを７０℃に加温
した５重量％のシュウ酸水溶液１００ｍｌ中に６時間浸
し、濾過、水洗後乾燥し、実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.26Ｓｂ_0.10
Ｎｂ _0.10Ｏ_3.88を有する複合酸化物８．０ｇを得た。こ
のようにして得た複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ
−Ｋα線を使用、連続法）を行ったところ、回折角２θ
（°）が６．６８（３．５）、７．８７（１３．６）、
９．０４（１１．１）、２２．３（１００）、２７．３
（３４．７）、３５．４（１０．２）、４５．３（１
１．７）（括弧内の数字は、２２．３°のピークを１０
０としたときの相対ピーク強度を示す）であった。

【００４０】電子顕微鏡観察による形状観察では巾０．
０４から０．４μｍ程度、長さ０．５から２．５μｍ程
度の針状から柱状の物質が大部分を占め、電子線回折に
よる結晶格子定数解析によるとａ＝２．６７７、ｂ＝
２．１２２、ｃ＝０．４０１（ａ、ｂ、ｃ、それぞれ誤
差±１％以内、但し、ａは上記数値の整数倍の可能性を
有している）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０°）と判
明し、新規結晶相ｉ相と同定された。従って、上記操作
によってｋ相はほぼ完全に除去されて、複合酸化物結晶
成分としてほぼ純粋なｉ相だけが得られた。

【００４１】実施例２ 実施例１で得られた実験式がＭｏ₁ Ｖ_0.26Ｓｂ_0.10Ｎｂ
_0.10Ｏ_3.88である複合酸化物１０ｇを７０℃に加温した
２重量％の過酸化水素水溶液１００ｍｌ中に６時間浸
し、濾過、水洗後乾燥し、窒素気流下６００℃で２時間
焼成して実験式がＭｏ₁ Ｖ_0.26Ｓｂ_0.09Ｎｂ_0.12Ｏ_3.67
である複合酸化物８．８ｇを得た。このようにして得た
複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線を使用、
連続法）を行ったところ、回折角２θ（°）が、６．６
６（５．６）、７．８８（２２．２）、９．０４（１
８．０）、２２．２（１００）、２７．３（３６．
２）、３５．４（１１．０）、４５．２（１０．８）
（括弧内の数字は、２２．２°のピークを１００とした
ときの相対ピーク強度を示す）であった。

【００４２】電子顕微鏡観察による形状観察では巾０．
０４から０．４μｍ程度、長さ０．５から２．５μｍ程
度の針状から柱状の物質ばかりで、電子線回折による結
晶格子定数解析によるとａ＝２．６７７、ｂ＝２．１２
２、ｃ＝０．４０１（ａ、ｂ、ｃ、それぞれ誤差±１％
以内、但し、ａは上記数値の整数倍の可能性を有してい
る）の斜方晶（α＝β＝γ＝９０．０°）と判明し、新
規結晶相ｉ相と同定された。従って、実施例１の操作に
加えて、更に洗浄操作を実施することにより、実施例１
で得られた複合酸化物よりも更に純粋なｉ相が得られ
た。

【００４３】［応用例］前記実施例で得たｉ相の可能な
用途としてエタンの酸化脱水素反応によるエチレンの製
造における触媒作用を検討した。なお、以下の応用例に
おける転化率（％）、選択率（％）及び収率（％）は、
各々次式で示される。

【００４４】

【数１】エタンの転化率（％）＝（消費エタンのモル数
／供給エタンのモル数）×１００ エチレンの選択率（％）＝（生成エチレンのモル数／消
費エタンのモル数）×１００ エチレンの収率（％）＝（生成エチレンのモル数／供給
エタンのモル数）×１００

【００４５】応用例１ 実施例１で得られたｉ相０．５ｇを反応器に充填し、反
応温度４６０℃、空間速度ＳＶを５９０ｈ^-1として、エ
タン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触
反応を行った。結果を表−６に示す。

【００４６】応用例２ 実施例２で得られたｉ相０．５ｇを反応器に充填し、反
応温度４６０℃、空間速度ＳＶを５７０ｈ^-1として、エ
タン：空気＝１：５のモル比でガスを供給し、気相接触
反応を行った。結果を表−６に示す。

【００４７】

【表８】

【００４８】

【発明の効果】本発明方法によれば、新規結晶構造を有
する複合酸化物を純度良く且つ効率的に製造することが
出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/04 Ｃ０７Ｃ 11/04 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される結晶性複合酸化
   物であって、表−１に示す単位格子定数の結晶構造を有
   し、表−２に示す主要粉末Ｘ線回折ピークを有する結晶
   性複合酸化物を製造するに際し、溶媒中にバナジウム成
   分、アンチモン成分、モリブデン成分及びＸで表される
   元素成分を含む化合物を添加混合後、溶媒を除去、乾燥
   して得られた化合物を、仮焼、焼成して前駆体を得、更
   に該前駆体を有機酸水溶液、アルコール類、無機酸水溶
   液及び過酸化水素水の中の少なくとも一種類の溶剤で洗
   浄することを特徴とする結晶性複合酸化物の製造方法。 【化１】 Ｍｏ_a Ｖ_b Ｓｂ_c Ｘ_x Ｏ_n （１） （式中、Ｘは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍ
   ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
   ｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ
   及びアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも一種
   の金属元素を表し、ａ＝１とするとき、０．０２≦ｂ≦
   ０．９９、０．００１≦ｃ≦０．９、０≦ｘ≦０．８９
   であり、０．００１≦ｃ／ｂ≦０．８０であり、ｎは他
   の元素の酸化状態によって決定される値である） 【表１】 斜方晶、ａは２．６８の整数倍の可能性を有する。 【表２】 Ｃｕ−Ｋα線を使用。
2. 【請求項２】 バナジウム成分及びアンチモン成分を含
   む溶媒を加熱熟成した後に、モリブデンを含む化合物及
   びＸで表される元素を含む化合物を添加混合後、該溶媒
   を除去、乾燥して得られた化合物を仮焼、焼成して前駆
   体を得ることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 バナジウム成分及びアンチモン成分を含
   む溶媒が水であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の製造方法。
4. 【請求項４】 該前駆体を洗浄する有機酸水溶液として
   用いる有機酸がシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸及び酒
   石酸から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とす
   る請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 前駆体を洗浄するアルコール類が炭素数
   １ないし４のアルコール類から選ばれた少なくとも一種
   であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
   記載の製造方法。
6. 【請求項６】 該アルコール類がエチレングリコールで
   あることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 該前駆体を洗浄する無機酸水溶液として
   用いる無機酸が硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、
   塩素酸及び次亜塩素酸から選ばれた少なくとも一種であ
   ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載
   の製造方法。