JPH10330352A - チオアニソール誘導体およびその製造方法 - Google Patents

チオアニソール誘導体およびその製造方法

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JPH10330352A
JPH10330352A JP9150156A JP15015697A JPH10330352A JP H10330352 A JPH10330352 A JP H10330352A JP 9150156 A JP9150156 A JP 9150156A JP 15015697 A JP15015697 A JP 15015697A JP H10330352 A JPH10330352 A JP H10330352A
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thioanisole
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bis
formula
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JP9150156A
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Inventor
Katsumasa Yamamoto
勝政 山本
Kenichi Wakimura
謙一 脇村
Naoko Sato
直子 佐藤
Michio Suzuki
道夫 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Publication date
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】望まれる光学材料の特性を有する、すなわち高
屈折率を有し、比重が小さい樹脂を製造するために好適
な単量体であるチオアニソール誘導体を提供すること、
チオアニソール誘導体の製造方法を提供すること、該チ
オアニソール誘導体の有用な出発原料である２，４−ビ
ス（ハロゲノメチル）チオアニソールを提供すること、
ならびに該２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソ
ールの製造方法を提供すること。 【解決手段】一般式 (I)： 【化１】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるチオアニ
ソール誘導体、および該チオアニソール誘導体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、チオアニソール誘
導体およびその製造方法、ならびに当該チオアニソール
誘導体を製造するための中間体としての２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールおよびその製造方法
に関する。さらに詳しくは、眼鏡用プラスチックレン
ズ、フレネルレンズ、レンチキュアーレンズ、光ディス
ク基板、プラスチック光ファイバー、ＬＣＤ用プリズム
シート、導光板、拡散シート等の光学材料、塗料、接着
剤、封止材等の重合用原料として有用であり、特に光学
材料の重合用原料（単量体）として、極めて有用なチオ
アニソール誘導体、およびその製造方法ならびに前記チ
オアニソール誘導体を製造するための中間体およびその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機光学材料用樹脂は、ガラス等に比較
して軽量で取扱いが簡単であることから、近年は各種材
料として汎用されている。望まれる光学材料用樹脂の特
性としては、屈折率が高い、複屈折が少ない、比重が小
さい等が挙げられ、このような特性を持つ樹脂原料の製
造を目的として様々な試みがなされている。
【０００３】このような有機光学材料用樹脂として、従
来から、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ジエチレングリコ
ールジアリルカーボナート樹脂等が広く用いられてい
る。
【０００４】しかし、このような従来の有機光学材料用
樹脂は、低い屈折率、大きな複屈折、高い分散能等の欠
点を有し、耐熱性や耐衝撃性にも劣るため、必ずしも満
足しうるものではなかった。
【０００５】特にレンズ用材料として用いられているジ
エチレングリコールジアリルカーボナート樹脂（ＣＲ−
３９）等は、屈折率が１．５０と低いため、レンズとし
て使用した場合には、コバ厚や中心厚が大きくなり、レ
ンズの外観が悪くなり、また重量の増大を招くという欠
点があった。
【０００６】これらの欠点を解決するために、主として
屈折率を向上させる方法が種々検討されてきた。これに
は、樹脂原料中の芳香環にハロゲン原子を導入する方
法、樹脂原料のモノマー分子内に原子屈折率が高い硫黄
原子の含有率を高める方法等が挙げられる。
【０００７】例えば、特公平５−４４０４号公報には、
芳香環にハロゲンを導入した樹脂が開示されている。し
かしながら、この技術により得られた樹脂は、屈折率が
１．６０と大きくなるものの、比重が１．３７と高く、
プラスチックレンズの特徴であるレンズの軽量性の点で
満足できるものではなかった。
【０００８】特開平２−２７０８５９号公報および特開
平５−２０８９５０号公報では、樹脂の高屈折率化を図
ることを目的として、樹脂原料のモノマー分子内に硫黄
原子の含有率を高める方法が開示されている。ここで
は、硫黄原子の含有率を高めるためには、一般にメルカ
プト化合物が用いられている。このメルカプト化合物と
しては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、エ
タンジオールなどの低分子量のメルカプト化合物が広く
知られている。しかしながら、これら低分子量のメルカ
プト化合物は、メルカプト化合物に基づく特有の臭気が
あり、また、樹脂を硬化させる為に用いられる他の樹脂
原料との組成比の関係でその使用量が制限されるという
欠点がある。
【０００９】そこで、低分子量のメルカプト化合物の代
わりに、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコ
レート）やペンタエリスリトールテトラキス−（チオグ
リコレート）などのエポキシ樹脂硬化剤として用いられ
ている分子量の大きい多官能性のメルカプト化合物の使
用が考えられている。しかしながら、この種のメルカプ
ト化合物は、分子量が大きいため臭気が少なく、取扱い
性が良好であるという利点もあるが、分子内の硫黄原子
の含有率が低いため、樹脂中の硫黄原子の含有率を理想
的に高めて所望の屈折率を得ることが困難であるという
欠点がある。
【００１０】また、特公平４−１５２４９号公報および
特開昭６０−１９９０１６号公報では、イソシアネート
化合物とポリチオールの重合により樹脂を得る技術が開
示されている。しかし、この樹脂も屈折率が１．６０と
大きくなるものの、比重が１．３０以上であり、重合温
度が比較的低く、また重合速度が速いため、重合時の熱
制御が困難であり、そのため光学歪が大きいという欠点
があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術に鑑みてなされたものであり、望まれる光学材
料の特性を有する、すなわち高屈折率を有し、比重が小
さい樹脂を製造するために好適な単量体であるチオアニ
ソール誘導体を提供することにある。本発明の他の目的
は、該チオアニソール誘導体の製造方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、該チオアニソール
誘導体の有用な出発原料である２，４−ビス（ハロゲノ
メチル）チオアニソールを提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、該２，４−ビス（ハロゲノメチ
ル）チオアニソールの製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１） 一般式 (I)：
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、ｎは０〜２の整数を表す）で表さ
れるチオアニソール誘導体、（２） 一般式（II）：
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールと一般式（III)： ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （III) （式中、ｍは１または２の整数を表す）で表されるジチ
オールとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする
一般式（Ia）：
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、ｍは前記と同じ）で表されるチオ
アニソール誘導体の製造方法、（３） 一般式（II）:
【００１９】
【化１３】
【００２０】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールと一般式（IV）： ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （IV) （式中、ｍは１または２の整数を表す）で表されるメル
カプトアルコールを塩基の存在下で反応させ、次いで鉱
酸の存在下にチオ尿素を反応させイソチウロニウム塩と
した後、加水分解することを特徴とする一般式（Ia）：
【００２１】
【化１４】
【００２２】（式中、ｍは前記と同じ）で表されるチオ
アニソール誘導体の製造方法、（４） 一般式（II）：
【００２３】
【化１５】
【００２４】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールとチオ尿素を反応さ
せイソチウロニウム塩とした後、加水分解することを特
徴とする式(Ib):
【００２５】
【化１６】
【００２６】で表される２，４−ビス（メルカプトメチ
ル）チオアニソールの製造方法、
【００２７】（５） 一般式（IIa)：
【００２８】
【化１７】
【００２９】（式中、Ｙ1 およびＹ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す。ただしＹ1 およびＹ2 が
共に塩素原子の場合を除く）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソール、（６） チオアニ
ソールに、ホルムアルデヒド誘導体と無機ハロゲン化合
物とを、鉱酸の存在下、脂肪酸溶媒中で反応させること
を特徴とする一般式（II）：
【００３０】
【化１８】
【００３１】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールの製造方法、（７）
ホルムアルデヒド誘導体がパラホルムアルデヒド、ト
リオキサンまたはジメトキシメタンである上記（６）記
載の製造方法、（８） 無機ハロゲン化合物が、塩化ナ
トリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムからなる群から
選ばれた少なくとも一種である上記（６）または（７）
記載の製造方法、（９） 鉱酸が硫酸である上記（６）
〜（８）のいずれかに記載の製造方法、（１０） 脂肪
酸が炭素数２〜４の低級脂肪酸である上記（６）〜
（９）のいずれかに記載の製造方法、（１１） 低級脂
肪酸が酢酸である上記（１０）記載の製造方法、に関す
る。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のチオアニソール誘導体は、一般式 (I)：
【００３３】
【化１９】
【００３４】（式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表さ
れるものであり、ｎが３以上である場合には合成が困難
である。本発明において屈折率、比重などの点からｎは
０〜２の範囲が好適である。
【００３５】本発明の前記一般式（I)で表されるチオア
ニソール誘導体は、以下で述べる本発明の製造方法によ
り好適に製造することができるが、本発明はかかる製造
方法のみによって限定されるものではない。ここで、本
発明の製造方法は、ｎが１または２の化合物について
は、第１の態様および第２の態様が挙げられ、ｎが０の
化合物については第３の態様が挙げられる。以下、本発
明の製造方法について詳細に説明する。
【００３６】（１）まず第１の態様について説明する。
【００３７】本発明の一般式 (I)で表されるチオアニソ
ール誘導体のうちｎが１または２の化合物（一般式(Ia)
と表示する）は、例えば、下記の反応スキームによって
合成することができる。
【００３８】
【化２０】
【００３９】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す。ｍは１または２の整数を
表す。また一般式（Ia）において、２つのｍは同一でも
異なっていてもよい。） すなわち、前記一般式（II）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールと前記一般式（III)
で表されるジチオールとを塩基の存在下で反応させるこ
とにより目的とする一般式（Ia）で表されるチオアニソ
ール誘導体を得ることができる。ここで一般式（II）に
おけるＸ1 およびＸ2 は同一でも異なっていてもよい。
この点は次の第２の態様、第３の態様においても同様で
ある。
【００４０】一般式（III)で表されるジチオールとして
は、１，２−エタンジチオール、ビス（２−メルカプト
エチル）スルフィド等が挙げられ、その使用量は一般式
(II)の２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソール
に対して、モル比で通常３〜３０倍、好ましくは６〜２
０倍である。使用量のモル比が３倍未満ではオリゴマー
成分が副生する傾向にあり、好ましくない。また３０倍
を超えて用いても、それに見合う効果が得られず、経済
的でないため好ましくない。
【００４１】使用できる塩基としては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、ナ
トリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム
ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラートが挙げられ
る。塩基の使用量は、一般式(II)の２，４−ビス（ハロ
ゲノメチル）チオアニソールに対して、等量比で通常２
〜５倍、好ましくは２〜３倍である。塩基の使用量が２
倍未満では収率が低下し、５倍を超えて用いても、それ
に見合う効果が得られず、経済的でない。
【００４２】反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは
−１０〜１００℃である。反応温度が１５０℃を越える
と副生成物が増加し、目的とする一般式(Ia)で表される
チオアニソール誘導体の収率が低下するだけでなく、着
色の程度が増大し好ましくない。また反応温度が−２０
℃未満では、反応速度が遅くなるため好ましくない。
【００４３】また、この反応では過剰のジチオールが反
応溶媒を兼ねているが、有機溶媒を用いても良く、使用
できる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、ク
ロロホルム、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類
が挙げられる。この場合、相間移動触媒として、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモ
ニウム塩等を用いると良好な結果が得られる場合が多
い。
【００４４】このようにして得られた一般式(Ia)で表さ
れるチオアニソール誘導体は、例えば、カラムクロマト
グラフィーなどの常法により、単離、精製することがで
きる。
【００４５】（２）次に第２の態様について説明する。
第２の態様は、下記の反応スキームで表される。
【００４６】
【化２１】
【００４７】（式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素
原子またはヨウ素原子を表す。ｍは１または２の整数を
表す。また一般式（Ia）、（V)および（VI）において２
つのｍは同一でも異なっていてもよい。Ａは塩酸、硫
酸、リン酸、臭化水素酸等の鉱酸により形成された塩の
陰イオン部を表す。） すなわち、前記一般式（II）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールと前記一般式（IV)
で表されるメルカプトアルコールとを塩基の存在下で反
応させ、次いで鉱酸の存在下でチオ尿素を反応させてイ
ソチウロニウム塩とした後、加水分解することにより目
的とする前記一般式（Ia）で表されるチオアニソール誘
導体を得ることができる。ここで塩基は、一般式（IV)
で表されるメルカプトアルコールと共に予め塩形成させ
た形で存在させてもよい。
【００４８】まず、一般式（II）で表される２，４−ビ
ス（ハロゲノメチル）チオアニソールと一般式（IV) で
表されるメルカプトアルコールとを塩基の存在下に反応
させて、一般式（V)で表される化合物を得る。ここで前
記一般式（IV) で表されるメルカプトアルコールとして
は、２−メルカプトエタノール、２−（２−メルカプト
エチルチオ）エタノール等が挙げられ、その使用量は前
記一般式（II）で表される２，４−ビス（ハロゲノメチ
ル）チオアニソールに対して、モル比で通常２〜５倍、
好ましくは２〜３倍である。２倍未満の場合、未反応の
原料が増加し収率が低下する。また、５倍を超えて用い
ても、それに見合う効果が得られず経済的でない。
【００４９】使用できる塩基としては、前記第１の態様
において使用される第三級アミン、金属水酸化物、金属
炭酸塩、金属アルコラート等が同様に挙げられる。塩基
の使用量は、前記一般式（II）で表される２，４−ビス
（ハロゲノメチル）チオアニソールに対して、等量比で
通常２〜５倍、好ましくは２〜３倍である。２倍未満の
場合、収率が低下し、５倍を超えて用いても、それに見
合う効果が得られず経済的でない。
【００５０】反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは
−１０〜１００℃である。反応温度が１５０℃を越える
と副生成物が増加し、目的とする前記一般式（Ia）で表
されるチオアニソール誘導体の収率が低下するだけでな
く、着色の程度が増大する。また、−２０℃未満のとき
は、反応速度が低下するため好ましくない。
【００５１】また、そのとき使用できる有機溶媒として
は、前記第１の態様において記載の炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類が同様に挙げられる。なお、相間移動触
媒として、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブ
ロマイド等の第４級アンモニウム塩等を用いることもで
きる。得られた一般式（V)の化合物は反応液をそのまま
次工程に供してもよく、あるいはカラムクロマトグラフ
ィー等により単離精製した後、次工程に供してもよい。
【００５２】次に一般式（V)で表される化合物を鉱酸の
存在下でチオ尿素と反応させて、一般式（VI）で表され
るイソチウロニウム塩を得る。イソチウロニウム塩生成
に際して用いるチオ尿素の使用量は、一般式（II）で表
される２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソール
に対して、モル比で通常２〜８倍、好ましくは２〜６倍
である。使用量が２倍未満の場合、未反応の原料が増加
し収率が低下する。また、８倍を超えて用いても、それ
に見合う効果が得られず経済的でない。この時、使用で
きる鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸等が
挙げられ、その使用量は前記一般式（II）で表される
２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソールに対し
て、等量比で２〜１２倍、好ましくは２〜８倍である。
２倍未満の場合、反応が完全に進まず収率が低下する。
また、１２倍を超えて用いても、それに見合う効果が得
られず経済的でない。イソチウロニウム塩生成における
反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃
である。反応温度が２０℃未満の場合、反応速度が遅く
なり、１２０℃を超える場合、副生成物が増加するため
好ましくない。
【００５３】また、そのとき使用できる有機溶媒として
は、前記第１の態様において記載の炭化水素類、ハロゲ
ン化炭化水素類が同様に挙げられる。得られた一般式
（VI）で表されるイソチウロニウム塩は、通常反応液を
そのまま次工程に供すればよい。
【００５４】次に、一般式（VI）で表されるイソチウロ
ニウム塩を加水分解させて目的の一般式（Ia）で表され
るチオアニソール誘導体を得る。加水分解は通常、塩基
の存在下で行われる。用いられる塩基としては、前記第
１の態様において記載の第３級アミン、金属水酸化物、
金属炭酸塩、金属アルコラートの他にアンモニア、モノ
メチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン等
の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン等の第２級アミンも挙げられる。塩基の使
用量は前記一般式（II）で表される２，４−ビス（ハロ
ゲノメチル）チオアニソールに対して、等量比で通常２
〜１２倍、好ましくは２〜８倍である。等量比が２倍未
満の場合、反応が完全に進行せず収率が低下する。また
１２倍を超えて用いても、それに見合う効果が得られず
経済的でない。反応温度は２０〜１２０℃、好ましくは
３０〜１１０℃である。反応温度が２０℃未満の場合、
反応速度が遅くなり、１２０℃を超える場合、副生成物
が増加するとともに着色の程度が増大し好ましくない。
【００５５】このようにして得られた一般式（Ia）で表
されるチオアニソール誘導体は、前記第１の態様におい
て記載と同様に、常法により、単離、精製することが出
来る。
【００５６】（３）次に第３の態様について説明する。
【００５７】本発明の一般式（I)で表されるチオアニソ
ール誘導体の内、ｎが０である化合物である式（Ib）で
表される２, ４−ビス（メルカプトメチル）チオアニソ
ールを合成する方法としては、下記の反応スキームを挙
げることができる。
【００５８】
【化２２】
【００５９】すなわち、前記一般式（II）で表される
２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソールとチオ
尿素を反応させ前記一般式（VII)で表されるイソチウロ
ニウム塩とした後、加水分解することにより目的とする
式（Ib）で表される２, ４−ビス（メルカプトメチル）
チオアニソールを得ることができる。
【００６０】前記一般式（VII)で表されるイソチウロニ
ウム塩生成に際して用いるチオ尿素の使用量は、前記一
般式（II）で表される２，４−ビス（ハロゲノメチル）
チオアニソールに対してモル比で通常２〜８倍、好まし
くは２〜６倍である。モル比が２倍未満の場合、反応が
完全に進行せず収率が低下する。また８倍を超えて用い
ても、それに見合う効果が得られず経済的でない。
【００６１】前記一般式（VII)で表されるイソチウロニ
ウム塩生成における反応温度は、２０〜１２０℃、好ま
しくは４０〜１１０℃である。反応温度が２０℃未満の
場合、反応速度が遅くなり、１２０℃を超える場合、副
生成物が増加するとともに着色の程度が増大し好ましく
ない。
【００６２】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、前記第１の態様において記載の炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類等が同様に挙げられる。また溶媒とし
て水を用いて反応させることもできる。得られた一般式
（VII)の化合物は、通常反応液をそのまま次工程に供す
ればよい。
【００６３】一般式(VII) で表されるイソチウロニウム
塩の加水分解は、通常、塩基の存在下で行われる。用い
られる塩基としては、前記第２の態様の場合と同様に第
３級アミン、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属アルコラ
ート、第１級アミン、第２級アミンが挙げられる。塩基
の使用量は、一般式（II）で表される２，４−ビス（ハ
ロゲノメチル）チオアニソールに対して、等量比で通常
２〜１２倍、好ましくは２〜８倍である。等量比が２倍
未満の場合、収率が低下し、１２倍を超えて用いても、
それに見合う効果が得られず経済的でない。反応温度は
２０〜１２０℃、好ましくは３０〜１１０℃である。反
応温度が２０℃未満の場合、反応速度が低下し、１２０
℃を超える場合、副生成物の増加、着色の程度が増大す
るため好ましくない。
【００６４】また、この反応で使用できる有機溶媒とし
ては、前記第１の態様において記載の炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類等が同様に挙げられる。
【００６５】このようにして得られた式（Ib）で示され
る２, ４−ビス（メルカプトメチル）チオアニソール
は、前記第１の態様において記載と同様に、常法によ
り、単離、精製することが出来る。
【００６６】前記第１の態様〜第３の態様において使用
される一般式（II）で表される２，４−ビス（ハロゲノ
メチル）チオアニソールは、本発明の一般式（I)で表さ
れるチオアニソール誘導体を製造するための出発原料と
して有用な化合物である。なお、一般式（II）で表され
る化合物のうち、Ｘ1 およびＸ2 が共に塩素原子である
化合物を除いた化合物、すなわち一般式（IIa)で表され
る化合物は、新規な化合物である。従って、本発明はこ
のような新規な一般式（IIa)で表される化合物をも提供
する。
【００６７】本発明の前記一般式（II）で表される２，
４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソールは、チオア
ニソールに、ホルムアルデヒド誘導体と無機ハロゲン化
合物とを、脂肪酸溶媒中で鉱酸の存在下に、反応させる
ことにより製造することができる。
【００６８】本発明で用いられるホルムアルデヒド誘導
体としては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジ
メトキシメタン、ジエトキシメタン等が挙げられ、とり
わけパラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメトキシ
メタンが好ましい。ホルムアルデヒド誘導体の使用量
は、チオアニソールに対してホルムアルデヒド純分換算
で通常１．６〜３．２倍モル、好ましくは１．８〜２．
５倍モルである。ホルムアルデヒド誘導体の使用量が
１．６倍モルより少ない場合はモノハロゲノメチル体が
増加して収率が低下し、３．２倍モルより多い場合はト
リハロゲノメチル体が増加して収率が低下する。
【００６９】本発明で用いられる無機ハロゲン化合物と
しては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニ
ウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウ
ム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモ
ニウム等が挙げられるが、好ましくは塩化ナトリウム、
塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化
ナトリウム、ヨウ化カリウムである。無機ハロゲン化合
物の使用量は、チオアニソールに対して通常１．７〜
６．０倍モル、好ましくは１．９〜４．０倍モルであ
る。無機ハロゲン化合物の使用量が１．７倍モルより少
ないとモノハロゲノメチル体等の副生成物の生成量が増
加して収率が低下し、６．０倍モルより多くてもそれに
見合った収率の向上は望めず経済的でない。
【００７０】本発明で用いられる鉱酸としては、硫酸、
硝酸等が挙げられるが硫酸が好ましい。鉱酸の使用量は
チオアニソールに対して通常１．０〜２０．０倍等量、
好ましくは１．５〜１４．０倍等量である。鉱酸の使用
量が１．０倍等量より少ないと反応が完結せず収率が低
下し、２０．０倍等量より多くてもそれに見合った収率
の向上は望めず経済的でない。
【００７１】本発明で溶媒として用いられる脂肪酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸等の炭素数
２〜４の低級脂肪酸が挙げられるが、好ましくは酢酸で
ある。脂肪酸の使用量は、チオアニソール１重量部に対
して通常１〜１５重量部、好ましくは１．２〜１０重量
部である。脂肪酸の使用量が１重量部より少ないと撹拌
が困難となり、１５重量部より多くてもそれに見合った
収率の向上は望めず経済的でない。
【００７２】反応温度は１０〜１２０℃、好ましくは３
０〜１１０℃である。反応温度が１０℃より低いと反応
の進行が遅く副生成物も生成し、１２０℃より高いと副
生成物が増加し収率が低下する。
【００７３】反応時間は１〜１５時間、好ましくは２〜
１２時間である。反応時間が１時間より短いと反応が完
結せず、１５時間より長いと経済的でない。
【００７４】このようにして得られた前記一般式（II）
で表される２，４−ビス（ハロゲノメチル）チオアニソ
ールは、例えば、トルエン、塩化メチレン等の有機溶媒
を用いて抽出した後、水洗、濃縮等の工程を経て分離精
製することができる。また、必要に応じてカラムクロマ
トグラフィーにより精製することもできる。
【００７５】前記一般式（I)で表される本発明のチオア
ニソール誘導体は、共重合により光学材料、塗料、接着
剤、封止材等に用いられる重合体を得ることができる。
【００７６】本発明における前記一般式（I)で表される
チオアニソール誘導体と共重合可能な化合物としては、
例えば、重合性不飽和結合を有するモノマー、重合性不
飽和結合を有するオリゴマー、エポキシ基を有するモノ
マー、エポキシ基を有するオリゴマー、イソシアネート
基を有するモノマー、イソチオシアネート基を有するモ
ノマー、チオグリシジル基を有するモノマー、チオグリ
シジル基を有するオリゴマー等が挙げられ、使用目的に
応じ、単官能化合物だけでなく多官能化合物を選択する
ことができ、またそれらの化合物を２種類以上併用する
ことができる。
【００７７】また、前記一般式（I)で表される本発明の
チオアニソール誘導体と該チオアニソール誘導体と共重
合可能な化合物とを含む組成物は、通常の方法により、
熱、光等によって共重合させることができる。また、こ
れらの共重合組成物に前記一般式(I) で表されるチオア
ニソール誘導体以外のチオール基を有するモノマー、オ
リゴマーを添加することもできる。
【００７８】前記一般式（I)で表される本発明のチオア
ニソール誘導体の屈折率は、１．６０以上を有するた
め、前記組成物を共重合させて得られる硬化物は、相手
のモノマー等を適宜選択することにより、１．６０以上
の高屈折率を有するものが得られる。
【００７９】また、前記一般式（I)で表される本発明の
チオアニソール誘導体のチオール基はその高い反応性を
利用して、例えば、アクリロイルチオ基、メタクリロイ
ルチオ基、ビニルチオ基、グリシジルチオ基、チオグリ
シジルチオ基等に変換することもできる。
【００８０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定さ
れるものではない。
【００８１】実施例１ ２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニソールの製造例 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、チオアニソール２４．８ｇ
（０．２モル）、臭化ナトリウム５３．５ｇ（０．５２
モル）、９２％パラホルムアルデヒド１３．１ｇ（０．
４モル）、酢酸１００ｇを仕込み、次いで、９６％硫酸
７７．６ｇ（０．７６モル）を反応温度を８０〜８５℃
に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に同温度で３時間撹拌した。その後、反応液に水１２０
ｇを添加し、トルエン２００ｇで抽出し、有機層と水層
に分液した。得られた有機層を１２０ｇの水で２回洗浄
してから濃縮することにより５９．５ｇの粗製物を得
た。この粗製物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製することにより、無色透明液体を得た。
【００８２】この化合物の構造を決定するため分析を行
った。結果を下記に示す。
【００８３】元素分析 理論値（％） Ｃ：３４．８６、Ｈ：３．２５、Ｓ：１
０．３４ 分析値（％） Ｃ：３４．９５、Ｈ：３．３５、Ｓ：１
０．２０ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1）３０１８、２９
６６、２９１９、２８５４、２３６０、２３３７、１６
００、１４７７、１４３４、１２３４、１２１１、１０
５６、９７２、９５４、８９８、８１７、７４６、７２
９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．６２〜６．９０（ｍ，３Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ3 −） ４．６１（Ｓ，２Ｈ，２−ＣＨ2 Ｂｒ) ４．４５（Ｓ，２Ｈ，４−ＣＨ2 Ｂｒ） ２．５１（Ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3) 分子量３１０．０
【００８４】前記の分析結果から無色透明液体は２，４
−ビス（ブロモメチル）チオアニソールと同定された。
収量は４９．６ｇであり、収率は原料チオアニソールに
対して８０％であった。
【００８５】実施例２ ２，４−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）チオ
アニソール（一般式(I)のｎ＝１の化合物）の製造例
（第１の態様） 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、実施例１と同様にして得ら
れた２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニソール６２
ｇ（０．２モル）、１，２−エタンジチオール２８２．
５ｇ（３．０モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド３．２ｇ（０．０１モル）を仕込み、次いで
反応温度を０〜１０℃に保ちながら１．５時間かけて２
０％水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ（０．４８モル）を
滴下した。滴下終了後さらに２０〜２５℃で３時間撹拌
した。反応終了後、反応液に３６％塩酸２０ｇ、水４０
ｇを添加して有機層と水層に分液した。得られた有機層
を２００ｇの水で２回洗浄した後、１，２−エタンジチ
オールを留去して濃縮物６５．３ｇを得た。この濃縮物
をカラムクロマトグラフィーで精製することにより無色
透明液体を得た。
【００８６】この化合物の構造を決定するため分析を行
った。結果を以下に示す。
【００８７】屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６８ 元素分析 理論値（％） Ｃ：４６．３８、Ｈ：５．９９、Ｓ：４
７．６３ 分析値（％） Ｃ：４６．４５、Ｈ：６．０５、Ｓ：４
７．５１ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1）２９１５、２８
４４、２５４３、２３４９、２２８３、１５９６、１４
７３、１４２７、１２７０、１２３８、１２０７、１１
３７、１０５３、９７０、８１９1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３４〜７．０８（ｍ，３Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ3 −） ３．８５（Ｓ，２Ｈ，２−Ｃ6 Ｈ3 −ＣＨ2 Ｓ） ３．７０（Ｓ，２Ｈ，４−Ｃ6 Ｈ3 −ＣＨ2 Ｓ） ２．７８〜２．６４（ｍ，８Ｈ，ＳＣ 2 Ｈ4 Ｓ） ２．４８（Ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3) １．７５〜１．６３（ｍ，２Ｈ，ＳＨ） 分子量３３６．６
【００８８】屈折率はアタゴ社製のアッベ屈折計４Ｔ型
を用いて測定した。以下の実施例においても同様であ
る。
【００８９】前記の分析結果から無色透明液体は２，４
−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）チオアニソ
ールと同定された。収量は６１．９ｇであり、収率は原
料である２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニソール
に対して９２％であった。
【００９０】実施例３ ２，４−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル) チオ
アニソール (一般式(I)のｎ＝１の化合物）の製造例
（第２の態様） 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、実施例１と同様にして得ら
れた２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニソール６２
ｇ（０．２モル）、２−メルカプトエタノール３５．９
ｇ（０．４６モル）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
ブロマイド３．２ｇ（０．０１モル）、トルエン２００
ｇを仕込み、次いで反応温度を２０〜４０℃に保ちなが
ら１．５時間かけて２０％水酸化ナトリウム水溶液９６
ｇ（０．４８モル）を滴下した。滴下終了後さらに同温
度で１時間撹拌した後３６％塩酸９３．２ｇ（０．９２
モル）、チオ尿素５２．５ｇ（０．６９モル）を順次添
加し８８℃まで昇温し、８８〜９０℃で６時間撹拌し
た。室温まで冷却後、反応温度を５０℃以下に保ちなが
ら４０％水酸化ナトリウム水溶液９２ｇ（０．９２モ
ル）を１５分かけて滴下し、さらに６０〜６５℃で１．
５時間撹拌した。反応終了後、反応液に３６％塩酸３０
ｇ添加した後有機層と水層に分液した。得られた有機層
を２００ｇの水で２回洗浄した後、トルエンを留去して
濃縮物６３．３ｇを得た。この濃縮物をカラムクロマト
グラフィーで精製することにより無色透明液体を得た。
【００９１】この化合物の構造を決定するため分析を行
ったところ、実施例２と同様な分析結果を得た。
【００９２】前記の分析結果から無色透明液体は、２，
４−ビス（４−メルカプト−２−チアブチル）チオアニ
ソールと同定された。収量は、６０．６ｇであり、収率
は、原料である２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニ
ソールに対して９０％であった。
【００９３】実施例４ ２，４−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）チオアニソール（一般式(I) のｎ＝２の化合物）の
製造例（第１の態様） 実施例２において、１，２−エタンジチオール２８２．
５ｇ（３．０モル）に代えてビス（２−メルカプトエチ
ル）スルフィド４６２．９ｇ（３．０モル）を用いた以
外は実施例２と同様に反応、精製を行い、無色透明液体
を得た。
【００９４】この化合物の構造を決定するため分析を行
った。結果を下記に示す。
【００９５】屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６６３ 元素分析 理論値（％） Ｃ：４４．６９、Ｈ：６．１８、Ｓ：４
９．１３ 分析値（％） Ｃ：４４．５５、Ｈ：６．１５、Ｓ：４
９．２５ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1）２９１６、２８
４８、２５３９、２３６０、２３３９、１４７３、１４
１９、１２６５、１１９７、１０５３1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．３７〜７．０９（ｍ，３Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ3 −） ３．８７（Ｓ，２Ｈ，２−Ｃ6 Ｈ3 −ＣＨ2 Ｓ） ３．７１（Ｓ，２Ｈ，４−Ｃ6 Ｈ3 −ＣＨ2 Ｓ） ２．８７〜２．５９（ｍ，１６Ｈ，ＳＣ 2 Ｈ4 ＳＣ 2 Ｈ
4 Ｓ） ２．４９（Ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3 ） １．７３〜１．６４（ｍ，２Ｈ，ＳＨ） 分子量４５６．９
【００９６】前記の分析結果から無色透明液体は２，４
−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）チ
オアニソールと同定された。収量は８５．０ｇであり、
収率は原料である２，４−ビス（ブロモメチル）チオア
ニソールに対して９３％であった。
【００９７】実施例５ ２，４−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチ
ル）チオアニソール （一般式(I) のｎ＝２の化合物）
の製造例（第２の態様） 実施例３において、２−メルカプトエタノール３５．９
ｇ（０．４６モル）に代えて２−（２−メルカプトエチ
ルチオ）エタノール６３．６ｇ（０．４６モル）を用い
た以外は実施例３と同様に反応、精製を行い、無色透明
液体を得た。
【００９８】この化合物の構造を決定するために分析を
行ったところ、実施例４と同様な分析結果を得た。
【００９９】前記の分析結果から無色透明液体は、２，
４−ビス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）
チオアニソールと同定された。収量は８２．２ｇであ
り、収率は原料である２，４−ビス（ブロモメチル）チ
オアニソールに対して９０％であった。
【０１００】実施例６ ２，４−ビス（メルカプトメチル）チオアニソール（一
般式(I) のｎ＝０の化合物）の製造例（第３の態様） 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた容量１リ
ットルの四つ口フラスコに、実施例１と同様にして得ら
れた２，４−ビス（ブロモメチル）チオアニソール９
３．０ｇ（０．３モル）、チオ尿素５７．１ｇ（０．７
５モル）、水２５０ｇを仕込み、反応温度を８５〜９０
℃に保ちながら１０時間撹拌した。反応終了後、室温ま
で冷却し、トルエンを２００ｇ添加した後、反応温度を
２０〜３０℃に保ちながら４０％水酸化ナトリウム水溶
液６６ｇ（０．６６モル）を１０分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに、反応温度を６０〜６５℃に保ちなが
ら２時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液に３６％塩
酸２５ｇを添加し有機層と水層を分液した。得られた有
機層を２００ｇの水で２回洗浄した後、トルエンを留去
して濃縮物５８．４ｇを得た。この濃縮物をカラムクロ
マトグラフィーで精製することにより無色透明液体を得
た。この化合物の構造を決定するため分析を行った。結
果を下記に示す。
【０１０１】屈折率（２０℃） ｎD ＝１．６９０ 元素分析 理論値（％） Ｃ：４９．９６、Ｈ：５．５９、Ｓ：４
４．４６ 分析値（％） Ｃ：４９．９９、Ｈ：５．５０、Ｓ：４
４．３０ 赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌｃｍ-1）２９８１、２９
１７、２８５０、２５５３、２３６０、２３３９、１６
３９、１５９８、１４７３、１４３２、１３１９、１２
４５、１１６６、１０５６、９７０、８９４、８１７、
７３４1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＴＭＳ
基準）δ（ｐｐｍ） ７．２３〜７．０７（ｍ，３Ｈ，−Ｃ 6 Ｈ3 −） ３．８１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，２−Ｃ6 Ｈ3 −
ＣＨ2 Ｓ） ３．６９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，４−Ｃ6 Ｈ3 −
ＣＨ2 Ｓ） ２．４８（Ｓ，３Ｈ，ＳＣＨ3 ） ２．０２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，２−ＣＨ2 Ｓ
Ｈ） １．７５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，４−ＣＨ2 Ｓ
Ｈ） 分子量２１６．４
【０１０２】前記の分析結果から無色透明液体は２，４
−ビス（メルカプトメチル）チオアニソールと同定され
た。収量は５４．１ｇであり、収率は原料である２，４
−ビス（ブロモメチル）チオアニソールに対して８３％
であった。
【０１０３】
【発明の効果】本発明のチオアニソール誘導体は、各種
の共重合可能な化合物と共重合させることにより、高屈
折率であり透明性に優れた硬化物を得ることができる。
従って、本発明のチオアニソール誘導体は優れた物性を
有する光学材料、塗料、接着剤、封止材等を与える極め
て有用な単量体である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 鈴木 道夫 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第一研究所内

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 (I)： 【化１】 （式中、ｎは０〜２の整数を示す）で表されるチオアニ
    ソール誘導体。
  2. 【請求項２】 一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素原子またはヨ
    ウ素原子を示す）で表される２，４−ビス（ハロゲノメ
    チル）チオアニソールと一般式 (III)： ＨＳ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ (III) （式中、ｍは１または２の整数を示す）で表されるジチ
    オールとを塩基の存在下で反応させることを特徴とする
    一般式（Ia）： 【化３】 （式中、ｍは前記と同じ）で表されるチオアニソール誘
    導体の製造方法。
  3. 【請求項３】 一般式（II）： 【化４】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素原子またはヨ
    ウ素原子を示す）で表される２，４−ビス（ハロゲノメ
    チル）チオアニソールと一般式（IV）： ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ）m Ｈ （IV） （式中、ｍは１または２の整数を示す）で表されるメル
    カプトアルコールとを塩基の存在下で反応させ、次いで
    鉱酸の存在下にチオ尿素を反応させてイソチウロニウム
    塩とした後、加水分解させることを特徴とする一般式
    （Ia）： 【化５】 （式中、ｍは前記と同じ）で表されるチオアニソール誘
    導体の製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式（II）： 【化６】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素原子またはヨ
    ウ素原子を示す）で表される２，４−ビス（ハロゲノメ
    チル）チオアニソールをチオ尿素と反応させてイソチウ
    ロニウム塩とした後、加水分解させることを特徴とする
    式(Ib)： 【化７】 で表される２，４−ビス（メルカプトメチル）チオアニ
    ソールの製造方法。
  5. 【請求項５】 一般式（IIa)： 【化８】 （式中、Ｙ1 およびＹ2 は塩素原子、臭素原子またはヨ
    ウ素原子を示す。但し、Ｙ1 およびＹ2 が共に塩素原子
    である場合を除く）で表される２, ４−ビス（ハロゲノ
    メチル）チオアニソール。
  6. 【請求項６】 チオアニソールに、ホルムアルデヒド誘
    導体と無機ハロゲン化合物とを、脂肪酸溶媒中で鉱酸の
    存在下に反応させることを特徴とする一般式（II）： 【化９】 （式中、Ｘ1 およびＸ2 は塩素原子、臭素原子またはヨ
    ウ素原子を示す。）で表される２，４−ビス（ハロゲノ
    メチル）チオアニソールの製造方法。
  7. 【請求項７】 ホルムアルデヒド誘導体がパラホルムア
    ルデヒド、トリオキサンまたはジメトキシメタンである
    請求項６記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 無機ハロゲン化合物が、塩化ナトリウ
    ム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
    ウ化ナトリウムおよびヨウ化カリウムからなる群から選
    ばれた少なくとも１種である請求項６または７記載の製
    造方法。
  9. 【請求項９】 鉱酸が硫酸である請求項６〜８いずれか
    記載の製造方法。
  10. 【請求項１０】 脂肪酸が炭素数２〜４の低級脂肪酸で
    ある請求項６〜９いずれか記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 低級脂肪酸が酢酸である請求項１０記
    載の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2001039944A (ja) * 1999-07-27 2001-02-13 Mitsui Chemicals Inc 有機メルカプト化合物の製造方法
JP2001342172A (ja) * 2000-03-27 2001-12-11 Mitsui Chemicals Inc チオール化合物の製造方法

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JP2001039944A (ja) * 1999-07-27 2001-02-13 Mitsui Chemicals Inc 有機メルカプト化合物の製造方法
JP2001342172A (ja) * 2000-03-27 2001-12-11 Mitsui Chemicals Inc チオール化合物の製造方法

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