JPH10330401A - 新規多糖誘導体及びその製造方法 - Google Patents
新規多糖誘導体及びその製造方法Info
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- JPH10330401A JPH10330401A JP14159797A JP14159797A JPH10330401A JP H10330401 A JPH10330401 A JP H10330401A JP 14159797 A JP14159797 A JP 14159797A JP 14159797 A JP14159797 A JP 14159797A JP H10330401 A JPH10330401 A JP H10330401A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又は
その塩（置換基(A)）で、構成単糖残基当たりの平均置
換度が0.01〜2.0となるよう置換され、所望により残り
のヒドロキシル基がポリオールポリグリシジルエーテル
類により架橋されている多糖誘導体及びその製造法。 【効果】 この化合物は塩類の共存下でも、優れた分散
安定性と良好な流動性を与えることから建築材料、水溶
性塗料、土壌改質材や化粧品、トイレタリー製品、外用
医薬品として利用できる。
の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又は
その塩（置換基(A)）で、構成単糖残基当たりの平均置
換度が0.01〜2.0となるよう置換され、所望により残り
のヒドロキシル基がポリオールポリグリシジルエーテル
類により架橋されている多糖誘導体及びその製造法。 【効果】 この化合物は塩類の共存下でも、優れた分散
安定性と良好な流動性を与えることから建築材料、水溶
性塗料、土壌改質材や化粧品、トイレタリー製品、外用
医薬品として利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多糖誘導
体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、金
属塩の共存や温度の変化による水溶液粘度の変化が少な
く、良好な流動性を示す新規多糖誘導体及びその製造方
法に関する。
体、更に詳しくは、水溶液としたとき透明性に優れ、金
属塩の共存や温度の変化による水溶液粘度の変化が少な
く、良好な流動性を示す新規多糖誘導体及びその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】建築材料、水溶性塗料、化粧品、トイレ
タリー製品、外用医薬品等の重要な構成成分の一つとし
て、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化
剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利
用されている。このようなセルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロ
ース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオ
ン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられてい
る。
タリー製品、外用医薬品等の重要な構成成分の一つとし
て、種々のセルロースエーテル類が、増粘剤、ゲル化
剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤として広く利
用されている。このようなセルロースエーテルとして
は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシ
エチルセルロース等の水溶性非イオン性セルロースエー
テル、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロ
ース、カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のイオ
ン性セルロースエーテルなどが市販され、用いられてい
る。
【０００３】これらセルロースエーテル類は、カーボポ
ール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩
類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比
較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が
低く、しかも、増粘剤あるいは分散安定剤として製品に
配合した場合、温度変化に伴う粘度変化が大きいという
欠点があった。
ール等のポリアクリル酸系の増粘剤に比べて無機金属塩
類、有機金属塩類共存系での水溶液の粘度安定性には比
較的優れてはいるものの、同一水溶液濃度での増粘性が
低く、しかも、増粘剤あるいは分散安定剤として製品に
配合した場合、温度変化に伴う粘度変化が大きいという
欠点があった。
【０００４】これに対し、例えば特開昭55-110103号公
報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セル
ロースエーテルの一部に炭素数10〜24の長鎖アルキル基
を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、水に
少量混和して比較的高い増粘性を示すことが開示されて
いる。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公
報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に
見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導
体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがな
されている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘
導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘
性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均
一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的
な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
報、特開昭56-801号公報等には、非イオン性水溶性セル
ロースエーテルの一部に炭素数10〜24の長鎖アルキル基
を導入した疎水化非イオン性セルロース誘導体が、水に
少量混和して比較的高い増粘性を示すことが開示されて
いる。また特開平3-12401号公報、特開平3-141210号公
報、特開平3-141214号公報、特開平3-218316号公報等に
見られるように、これらのアルキル置換セルロース誘導
体を外用医薬品、化粧品等に応用しようとする試みがな
されている。しかし、これらアルキル置換セルロース誘
導体は、上記セルロースエーテル類に比べて優れた増粘
性を示すものの、水溶性に乏しく製品に配合する際、均
一に溶解させるのに長時間を要したり、あるいは経日的
な粘度安定性が悪いなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】建築材料や水溶性塗料
等に用いられる理想的な増粘剤としては、容易に溶解
し、高い分散安定化能を有し、かつ建築材料の流動性を
損なわないことや共存する金属塩、界面活性剤その他の
添加物や、温度、pHの変化による粘度への影響が少ない
こと、微生物抵抗に優れることなどが挙げられる。しか
し、上記のセルロースエーテル類やアルキル置換セルロ
ース誘導体は、これらの要求性能の全てを十分に満たす
ものではなかった。
等に用いられる理想的な増粘剤としては、容易に溶解
し、高い分散安定化能を有し、かつ建築材料の流動性を
損なわないことや共存する金属塩、界面活性剤その他の
添加物や、温度、pHの変化による粘度への影響が少ない
こと、微生物抵抗に優れることなどが挙げられる。しか
し、上記のセルロースエーテル類やアルキル置換セルロ
ース誘導体は、これらの要求性能の全てを十分に満たす
ものではなかった。
【０００６】従って、本発明は、粘度が無機金属塩、有
機金属塩、温度、pH等の影響を受けにくく、しかも建築
材料等に使用した場合、良好な流動性を示し、かつ分散
安定性を発揮する新規多糖誘導体及びその製造方法を提
供することを目的とする。
機金属塩、温度、pH等の影響を受けにくく、しかも建築
材料等に使用した場合、良好な流動性を示し、かつ分散
安定性を発揮する新規多糖誘導体及びその製造方法を提
供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシ
ル基の水素原子を、特定のスルホン酸基を含む置換基で
置換し、所望により更にポリオールポリグリシジルエー
テル類で架橋した新規多糖誘導体が、水溶性に優れ、し
かも無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の影響を受け
にくく安定な増粘性を示し、かつ優れた分散安定化作用
を示し、更に建築材料や水溶性塗料等に使用した場合、
良好な分散安定性と流動性を併せ持つことを見出し、本
発明を完成するに至った。
発明者らは鋭意研究を行った結果、多糖類のヒドロキシ
ル基の水素原子を、特定のスルホン酸基を含む置換基で
置換し、所望により更にポリオールポリグリシジルエー
テル類で架橋した新規多糖誘導体が、水溶性に優れ、し
かも無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の影響を受け
にくく安定な増粘性を示し、かつ優れた分散安定化作用
を示し、更に建築材料や水溶性塗料等に使用した場合、
良好な分散安定性と流動性を併せ持つことを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、多糖類又はその誘導体
のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒ
ドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスル
ホアルキル基又はその塩（置換基(A)）で置換されてお
り、該置換基(A)による構成単糖残基当たりの平均置換
度が0.01〜2.0であることを特徴とする新規多糖誘導体
及びその製造方法を提供するものである。
のヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒ
ドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスル
ホアルキル基又はその塩（置換基(A)）で置換されてお
り、該置換基(A)による構成単糖残基当たりの平均置換
度が0.01〜2.0であることを特徴とする新規多糖誘導体
及びその製造方法を提供するものである。
【０００９】また、本発明は、多糖類又はその誘導体の
ヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒド
ロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホ
アルキル基又はその塩（置換基(A)）で置換されてお
り、該置換基(A)による構成単糖残基当たりの平均置換
度が0.01〜2.0であって、更に残存するヒドロキシル基
がポリオールポリグリシジルエーテル類（ここで、該ポ
リオールポリグリシジルエーテルはそのヒドロキシル基
上に置換基(A)が置換していてもよい）により架橋され
ていることを特徴とする多糖誘導体及びその製造方法を
提供するものである。
ヒドロキシル基の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒド
ロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜５のスルホ
アルキル基又はその塩（置換基(A)）で置換されてお
り、該置換基(A)による構成単糖残基当たりの平均置換
度が0.01〜2.0であって、更に残存するヒドロキシル基
がポリオールポリグリシジルエーテル類（ここで、該ポ
リオールポリグリシジルエーテルはそのヒドロキシル基
上に置換基(A)が置換していてもよい）により架橋され
ていることを特徴とする多糖誘導体及びその製造方法を
提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の新規多糖誘導体は、多糖
類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例
に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で示さ
れるか、又はそのポリオールポリグリシジルエーテル類
による架橋物として例示される。
類又はその誘導体としてセルロース類を用いた場合を例
に挙げれば、その繰返し単位は次のような一般式で示さ
れるか、又はそのポリオールポリグリシジルエーテル類
による架橋物として例示される。
【００１１】
【化１】
【００１２】〔式中、Ｒは同一又は異なって、(1)：水
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等、(2)：ヒドロキシル基が置換し
てもよいスルホアルキル基(A)から選ばれる基を示し、
Ａは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜10の数を
示す。AO基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で
又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよいが、置換
基(A)の構成単糖残基当たりの置換度は、平均して0.01
〜2.0であり、残部は基(1)である。〕
素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒ
ドロキシプロピル基等、(2)：ヒドロキシル基が置換し
てもよいスルホアルキル基(A)から選ばれる基を示し、
Ａは同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレン基を
示し、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なって０〜10の数を
示す。AO基、Ｒ基、ａ、ｂ及びｃは、繰り返し単位内で
又は繰り返し単位間で同一でも異なってもよいが、置換
基(A)の構成単糖残基当たりの置換度は、平均して0.01
〜2.0であり、残部は基(1)である。〕
【００１３】本発明の多糖誘導体においては、上記一般
式で表されるくり返し単位におけるＲとして、ヒドロキ
シル基が置換していてもよいスルホアルキル基(A)を含
むが、ただし、同一のくり返し単位中に必ず(A)が存在
しなくてもよい。一分子全体として見た時に、(A)が置
換基として導入されていればよい。その置換度が平均し
て、くり返し単位１個あたり0.01〜2.0である。残りの
Ｒは前記水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等である。
式で表されるくり返し単位におけるＲとして、ヒドロキ
シル基が置換していてもよいスルホアルキル基(A)を含
むが、ただし、同一のくり返し単位中に必ず(A)が存在
しなくてもよい。一分子全体として見た時に、(A)が置
換基として導入されていればよい。その置換度が平均し
て、くり返し単位１個あたり0.01〜2.0である。残りの
Ｒは前記水素、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシプロピル基等である。
【００１４】ヒドロキシル基が置換してもよいスルホア
ルキル基(A)としては、2-スルホエチル基、3-スルホプ
ロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基、2-スル
ホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基等が挙げられ、安定
面や製造面より3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基が好
ましい。これら置換基(A)は、その全てあるいは一部がN
a、Ｋ等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカリ土類金属
類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオン
などとの塩となっていてもよい。これら置換基(A)は、
多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子
のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル
基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子
と置換してもよい。これら置換基(A)による置換度は、
構成単糖残基当たり0.01〜2.0の範囲内で、適宜調整で
きるが、構成単糖残基当たり0.01〜0.5の範囲が好まし
い。
ルキル基(A)としては、2-スルホエチル基、3-スルホプ
ロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基、2-スル
ホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基等が挙げられ、安定
面や製造面より3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基が好
ましい。これら置換基(A)は、その全てあるいは一部がN
a、Ｋ等のアルカリ金属、Ca、Mg等のアルカリ土類金属
類、アミン類等の有機カチオン基、アンモニウムイオン
などとの塩となっていてもよい。これら置換基(A)は、
多糖分子に直接結合しているヒドロキシル基の水素原子
のみならず、多糖分子に結合しているヒドロキシエチル
基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシル基の水素原子
と置換してもよい。これら置換基(A)による置換度は、
構成単糖残基当たり0.01〜2.0の範囲内で、適宜調整で
きるが、構成単糖残基当たり0.01〜0.5の範囲が好まし
い。
【００１５】また、ポリオールポリグリシジルエーテル
類により架橋された本発明多糖誘導体は、前記くり返し
単位中のヒドロキシル基の一部がポリオールポリグリシ
ジルエーテル類によって架橋されたものである。該架橋
基の例としては、下記に示す基及び下記式中のヒドロキ
シル基上に前記置換基(A)が置換した基が挙げられる。
類により架橋された本発明多糖誘導体は、前記くり返し
単位中のヒドロキシル基の一部がポリオールポリグリシ
ジルエーテル類によって架橋されたものである。該架橋
基の例としては、下記に示す基及び下記式中のヒドロキ
シル基上に前記置換基(A)が置換した基が挙げられる。
【００１６】
【化２】
【００１７】（式中、ｍ及びｎはそれぞれｍ＝２〜50
0、ｎ＝２〜20の数を示し、矢印はこの部分が糖残基の
ヒドロキシル基の酸素原子と結合していることを示す）
0、ｎ＝２〜20の数を示し、矢印はこの部分が糖残基の
ヒドロキシル基の酸素原子と結合していることを示す）
【００１８】また該架橋基は、多糖誘導体の分子内架橋
であっても、分子間架橋でもよいが、主に分子間架橋で
あるのが好ましい。架橋率、すなわち、架橋されている
ヒドロキシル基の比率は、増粘性及び水に対する溶解性
の点から、架橋前の化合物の全ヒドロキシル基の0.001
〜５％が好ましく、0.001〜１％が特に好ましい。
であっても、分子間架橋でもよいが、主に分子間架橋で
あるのが好ましい。架橋率、すなわち、架橋されている
ヒドロキシル基の比率は、増粘性及び水に対する溶解性
の点から、架橋前の化合物の全ヒドロキシル基の0.001
〜５％が好ましく、0.001〜１％が特に好ましい。
【００１９】本発明多糖誘導体のうち、置換基(A)を有
する化合物は、例えば多糖類又はその誘導体を、(a)ビ
ニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよい
ハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選
ばれるスルホン化剤と反応させる（スルホン化反応）こ
とにより製造される。
する化合物は、例えば多糖類又はその誘導体を、(a)ビ
ニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよい
ハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選
ばれるスルホン化剤と反応させる（スルホン化反応）こ
とにより製造される。
【００２０】また、ポリオールポリグリシジルエーテル
類で架橋された化合物は、例えば多糖類又はその誘導体
を、(a)ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換して
いてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれら
の塩から選ばれるスルホン化剤、並びに(b)ポリオール
ポリグリシジルエーテル類と反応させることにより製造
される。ここで、スルホン化剤との反応（スルホン化反
応）と、ポリオールポリグリシジルエーテル類との反応
（架橋反応）とは、同時に行ってもよいが、スルホン化
反応後架橋反応を行ってもよいし、また架橋反応後スル
ホン化反応を行ってもよい。ここで、スルホン化反応と
架橋反応を同時に行うか、又は架橋反応後スルホン化反
応を行った場合には、架橋ポリオールポリグリシジルエ
ーテルのヒドロキシル基上にスルホン化が生起し、置換
基(A)が置換する。
類で架橋された化合物は、例えば多糖類又はその誘導体
を、(a)ビニルスルホン酸、ヒドロキシル基が置換して
いてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれら
の塩から選ばれるスルホン化剤、並びに(b)ポリオール
ポリグリシジルエーテル類と反応させることにより製造
される。ここで、スルホン化剤との反応（スルホン化反
応）と、ポリオールポリグリシジルエーテル類との反応
（架橋反応）とは、同時に行ってもよいが、スルホン化
反応後架橋反応を行ってもよいし、また架橋反応後スル
ホン化反応を行ってもよい。ここで、スルホン化反応と
架橋反応を同時に行うか、又は架橋反応後スルホン化反
応を行った場合には、架橋ポリオールポリグリシジルエ
ーテルのヒドロキシル基上にスルホン化が生起し、置換
基(A)が置換する。
【００２１】本発明に用いられる多糖類又はその誘導体
としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、
ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチル
グアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチ
ルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシ
プロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエ
チルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキ
シプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。ま
た、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の
置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置
換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換
度は0.1〜10、特に0.5〜５が好ましい。また、これら多
糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000
万、更に10万〜500万、特に50〜200万の範囲のものが好
ましい。
としては、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、
ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチル
グアーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチ
ルグアーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシ
プロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエ
チルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキ
シプロピルメチルスターチ等が挙げられ、なかでもセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。ま
た、これらの多糖類のメチル基、エチル基、ヒドロキシ
エチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基は、単一の
置換基で置換されたものでもよいし、複数の置換基で置
換されたものでもよく、その構成単糖残基当たりの置換
度は0.1〜10、特に0.5〜５が好ましい。また、これら多
糖類又はその誘導体の重量平均分子量は、１万〜1000
万、更に10万〜500万、特に50〜200万の範囲のものが好
ましい。
【００２２】以下、スルホン化反応と架橋反応に分けて
説明する。なお、前述のように架橋化物として多糖誘導
体を得る時は、架橋化反応とスルホン化反応はいずれを
先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。
説明する。なお、前述のように架橋化物として多糖誘導
体を得る時は、架橋化反応とスルホン化反応はいずれを
先に行ってもよく、また同時に行ってもよい。
【００２３】〈スルホン化反応〉多糖類又は架橋化多糖
類のスルホン化反応は、多糖類又は架橋化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させ
ることにより行われる。
類のスルホン化反応は、多糖類又は架橋化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤と反応させ
ることにより行われる。
【００２４】スルホン化剤のうち、ヒドロキシル基が置
換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸にお
ける置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられる。スルホン化剤としては、ビニ
ルスルホン酸、3-ハロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン
酸、3-ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスル
ホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。スルホン化剤の使用量は、多糖類又はそ
の誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量によって適
宜調整できるが、通常、多糖類又は架橋化多糖類の構成
単糖残基当たり、0.01〜10.0当量が好ましい。
換していてもよいハロＣ1〜Ｃ5アルカンスルホン酸にお
ける置換ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられる。スルホン化剤としては、ビニ
ルスルホン酸、3-ハロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン
酸、3-ハロプロパンスルホン酸が好ましく、これらスル
ホン化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。スルホン化剤の使用量は、多糖類又はそ
の誘導体へのスルホン酸基の所望する導入量によって適
宜調整できるが、通常、多糖類又は架橋化多糖類の構成
単糖残基当たり、0.01〜10.0当量が好ましい。
【００２５】スルホン化反応は、必要に応じてアルカリ
存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特
に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用
量は、用いるスルホン化剤に対して1.0〜3.0モル倍量、
特に1.05〜1.5モル倍量が良好な結果を与え、好まし
い。
存在下で行うのが好ましく、かかるアルカリとしては特
に限定されないが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム等が好ましい。アルカリの使用
量は、用いるスルホン化剤に対して1.0〜3.0モル倍量、
特に1.05〜1.5モル倍量が良好な結果を与え、好まし
い。
【００２６】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又は架橋化多糖類とスルホン化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又は架橋化多糖類とスルホン化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００２７】反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和
することなく次の反応を行ってもよい。
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和
することなく次の反応を行ってもよい。
【００２８】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて架橋化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和
等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に架橋化反応を行っ
ている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗
浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導
体を得ることができる。
を続いて架橋化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応のスルホン化剤や中和
等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に架橋化反応を行っ
ている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗
浄、中和等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導
体を得ることができる。
【００２９】〈架橋反応〉多糖類又はスルホン化多糖類
の架橋反応は、無溶媒か又は多糖類又はスルホン化多糖
類を適当な溶媒に溶解又は分散させて、ポリオールポリ
グリシジルエーテル類と反応させることにより行われ
る。
の架橋反応は、無溶媒か又は多糖類又はスルホン化多糖
類を適当な溶媒に溶解又は分散させて、ポリオールポリ
グリシジルエーテル類と反応させることにより行われ
る。
【００３０】ポリオールポリグリシジルエーテル類の使
用量は、多糖類又はその誘導体への所望する架橋度によ
って適宜調整できるが、架橋前の化合物の全てのヒドロ
キシル基に対して0.001〜20モル％、特に0.001〜５モル
％が好ましい。
用量は、多糖類又はその誘導体への所望する架橋度によ
って適宜調整できるが、架橋前の化合物の全てのヒドロ
キシル基に対して0.001〜20モル％、特に0.001〜５モル
％が好ましい。
【００３１】架橋反応は、アルカリ触媒存在下又は酸触
媒存在下何れの条件でも行うことができるが、スルホン
化反応を共通したアルカリ触媒を用いることで、両反応
を途中で精製単離することなく、連続もしくは同時に行
える。
媒存在下何れの条件でも行うことができるが、スルホン
化反応を共通したアルカリ触媒を用いることで、両反応
を途中で精製単離することなく、連続もしくは同時に行
える。
【００３２】かかるアルカリとしては特に限定されない
が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる架橋
化剤に対して0.01〜1.0モル倍量が良好な結果を与え、
好ましいが、スルホン化反応と併用する場合には、スル
ホン化反応のアルカリ使用量に合わせてもよい。
が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩等が挙げられ、なかでも水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等が好ましい。アルカリの使用量は、用いる架橋
化剤に対して0.01〜1.0モル倍量が良好な結果を与え、
好ましいが、スルホン化反応と併用する場合には、スル
ホン化反応のアルカリ使用量に合わせてもよい。
【００３３】本反応は無溶媒でも行えるが、スルホン化
多糖類を用いるか又は、スルホン化を同時に行う際や
又、多糖類の架橋化反応から続けてスルホン化を行う際
には、多糖類の反応性を向上する目的から溶媒を用いる
ことが望ましい。
多糖類を用いるか又は、スルホン化を同時に行う際や
又、多糖類の架橋化反応から続けてスルホン化を行う際
には、多糖類の反応性を向上する目的から溶媒を用いる
ことが望ましい。
【００３４】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又はスルホン化多糖類と架橋化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又はスルホン化多糖類と架橋化
剤との反応性を高める目的で、低級アルコールに対し、
0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の水を加
えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。
【００３５】反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和
することなく次の反応を行ってもよい。
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。また途中で中和
することなく次の反応を行ってもよい。
【００３６】このようにして得られた架橋化多糖類を続
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応の架橋化剤や中和等に
より副生した塩類を除去して使用することもできる。な
お、既に架橋反応の前にスルホン化反応を行っている場
合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和
等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得る
ことができる。
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じろ過などにより
分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含水
アセトン溶媒等で洗浄して未反応の架橋化剤や中和等に
より副生した塩類を除去して使用することもできる。な
お、既に架橋反応の前にスルホン化反応を行っている場
合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、中和
等を行った後、乾燥して本発明の新規多糖誘導体を得る
ことができる。
【００３７】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３８】実施例１ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ，70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化
成品）6.14ｇを加え、更に48％NaOH 2.59ｇを加え、50
℃で３時間、攪拌した。放冷後、反応液を塩酸で中和
し、生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアル
コール（水30％）340ｇで２回洗浄し、次いでイソプロ
ピルアルコール150ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で８時
間乾燥し、スルホン化多糖（本発明品１）24.1ｇを得
た。得られたスルホン化多糖のスルホン化度は、コロイ
ド滴定法により0.143であった。
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ，70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化
成品）6.14ｇを加え、更に48％NaOH 2.59ｇを加え、50
℃で３時間、攪拌した。放冷後、反応液を塩酸で中和
し、生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアル
コール（水30％）340ｇで２回洗浄し、次いでイソプロ
ピルアルコール150ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で８時
間乾燥し、スルホン化多糖（本発明品１）24.1ｇを得
た。得られたスルホン化多糖のスルホン化度は、コロイ
ド滴定法により0.143であった。
【００３９】実施例２ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化
成品）1.54ｇを加え、更に48％NaOH 0.64ｇを加え、50
℃で３時間、攪拌した。放冷後、反応液を塩酸で中和
し、生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアル
コール（水30％）340ｇで２回洗浄し、次いでイソプロ
ピルアルコール150ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で８時
間乾燥し、スルホン化多糖（本発明品２）23.5ｇを得
た。得られたスルホン化多糖のスルホン化度は、コロイ
ド滴定法により0.029であった。
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これに3-クロロ
-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（東京化
成品）1.54ｇを加え、更に48％NaOH 0.64ｇを加え、50
℃で３時間、攪拌した。放冷後、反応液を塩酸で中和
し、生成物をろ別した。生成物を70％イソプロピルアル
コール（水30％）340ｇで２回洗浄し、次いでイソプロ
ピルアルコール150ｇで２回洗浄後、減圧下70℃で８時
間乾燥し、スルホン化多糖（本発明品２）23.5ｇを得
た。得られたスルホン化多糖のスルホン化度は、コロイ
ド滴定法により0.029であった。
【００４０】実施例３ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（SR-2EG, 阪本薬
品製）1.0ｇ、70％イソプロピルアルコール（水30％）3
00ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液2.1ｇを加えて70
℃で10時間攪拌した。これに3-クロロ-2-ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）6.14ｇを加
え、更に48％NaOH 2.59ｇを加え、50℃で３時間、攪拌
した。放冷後、反応液を塩酸で中和し、生成物をろ別し
た。生成物を70％イソプロピルアルコール（水30％）34
0ｇで２回洗浄し、次いでイソプロピルアルコール150ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で８時間乾燥し、架橋化スル
ホン化多糖（本発明品３）26.2ｇを得た。得られたスル
ホン化多糖のスルホン化度は、コロイド滴定法により0.
101であった。
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（SR-2EG, 阪本薬
品製）1.0ｇ、70％イソプロピルアルコール（水30％）3
00ｇ及び48％水酸化ナトリウム水溶液2.1ｇを加えて70
℃で10時間攪拌した。これに3-クロロ-2-ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸ナトリウム（東京化成品）6.14ｇを加
え、更に48％NaOH 2.59ｇを加え、50℃で３時間、攪拌
した。放冷後、反応液を塩酸で中和し、生成物をろ別し
た。生成物を70％イソプロピルアルコール（水30％）34
0ｇで２回洗浄し、次いでイソプロピルアルコール150ｇ
で２回洗浄後、減圧下70℃で８時間乾燥し、架橋化スル
ホン化多糖（本発明品３）26.2ｇを得た。得られたスル
ホン化多糖のスルホン化度は、コロイド滴定法により0.
101であった。
【００４１】実施例４ 攪拌機、温度計及び冷却管を備えた500mlのガラス製セ
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（SR-8EG, 阪本薬
品製）1.5ｇ、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム（東京化成品）3.00ｇを加え、更に48％Na
OH 2.59ｇを加え、70℃で12時間、攪拌した。放冷後、
反応液を塩酸で中和し、生成物をろ別した。生成物を70
％イソプロピルアルコール（水30％）340ｇで２回洗浄
し、次いでイソプロピルアルコール150ｇで２回洗浄
後、減圧下70℃で８時間乾燥し、スルホン化多糖（本発
明品４）20.8ｇを得た。得られたスルホン化多糖のスル
ホン化度は、コロイド滴定法により0.077であった。
パラブル反応容器に重量平均分子量約150万、ヒドロキ
シエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース
（HEC-QP100MH,ユニオンカーバイド社製）30ｇ、70％イ
ソプロピルアルコール（水30％）300ｇ及び48％水酸化
ナトリウム水溶液2.1ｇを加えてスラリー液を調製し、
ちっ素雰囲気下室温で30分間攪拌した。これにポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（SR-8EG, 阪本薬
品製）1.5ｇ、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンスルホン
酸ナトリウム（東京化成品）3.00ｇを加え、更に48％Na
OH 2.59ｇを加え、70℃で12時間、攪拌した。放冷後、
反応液を塩酸で中和し、生成物をろ別した。生成物を70
％イソプロピルアルコール（水30％）340ｇで２回洗浄
し、次いでイソプロピルアルコール150ｇで２回洗浄
後、減圧下70℃で８時間乾燥し、スルホン化多糖（本発
明品４）20.8ｇを得た。得られたスルホン化多糖のスル
ホン化度は、コロイド滴定法により0.077であった。
【００４２】試験例１ モルタル流動性、分散安定性
試験 以下の処方でモルタルを調製し、調製時の骨材分散安定
性を目視により、また流動性（フロー）をフロー距離
（JIS R 5201）により測定した。
試験 以下の処方でモルタルを調製し、調製時の骨材分散安定
性を目視により、また流動性（フロー）をフロー距離
（JIS R 5201）により測定した。
【００４３】
【表１】 モルタル処方 水 350ｇ セメント 700ｇ 砂 1850ｇ 分散剤（花王製マイティ3000S） 11.9ｇ 本発明品１〜４ 0.14ｇ
【００４４】尚、比較品として、本発明品に代えてヒド
ロキシエチルセルロース（HEC-QP100MH）を用いたモル
タルを調製した。表２に結果を示す。
ロキシエチルセルロース（HEC-QP100MH）を用いたモル
タルを調製した。表２に結果を示す。
【００４５】流動性は、以下の基準により評価した。 フロー距離： 60cm以上・・・・・・・・・良好 55cm以上60cm未満・・・・・やや良好 55cm未満・・・・・・・・・不十分
【００４６】
【表２】
【００４７】表２から明らかなように、本発明の新規多
糖誘導体は、高いイオン強度下でも優れた溶解性と分散
安定性及び良好な流動性を発揮でき、増粘分散剤として
優れた性能を有している。
糖誘導体は、高いイオン強度下でも優れた溶解性と分散
安定性及び良好な流動性を発揮でき、増粘分散剤として
優れた性能を有している。
【００４８】
【発明の効果】本発明の新規多糖誘導体は、塩類の共存
下でも優れた分散安定性と良好な流動性を与えることか
ら建築材料、水溶性塗料、土壌改質材や化粧品、トイレ
タリー製品、外用医薬品として広く利用することができ
る。
下でも優れた分散安定性と良好な流動性を与えることか
ら建築材料、水溶性塗料、土壌改質材や化粧品、トイレ
タリー製品、外用医薬品として広く利用することができ
る。
Claims (7)
- 【請求項１】 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又は
その塩（置換基(A)）で置換されており、該置換基(A)に
よる構成単糖残基当たりの平均置換度が0.01〜2.0であ
ることを特徴とする多糖誘導体。 - 【請求項２】 多糖類又はその誘導体のヒドロキシル基
の水素原子の一部又は全てが、(A)ヒドロキシル基が置
換していてもよい炭素数１〜５のスルホアルキル基又は
その塩（置換基(A)）で置換されており、該置換基(A)に
よる構成単糖残基当たりの平均置換度が0.01〜2.0であ
って、更に残存するヒドロキシル基がポリオールポリグ
リシジルエーテル類（ここで、該ポリオールポリグリシ
ジルエーテルはそのヒドロキシル基上に前記置換基(A)
が置換していてもよい）により架橋されていることを特
徴とする多糖誘導体。 - 【請求項３】 置換基(A)が、2-スルホエチル基、3-ス
ルホプロピル基、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基及
び2-スルホ-1-(ヒドロキシメチル)エチル基から選ばれ
る１種又は２種以上である請求項１又は２記載の多糖誘
導体。 - 【請求項４】 置換基(A)が、3-スルホ-2-ヒドロキシプ
ロピル基である請求項１又は２記載の多糖誘導体。 - 【請求項５】 多糖類又はその誘導体が、セルロース、
グアーガム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスター
チ、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルスタ
ーチ、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルス
ターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒド
ロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチ
ルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルグアーガム及びヒドロキシプロピルメチルスター
チからなる群より選ばれるものである請求項１〜４のい
ずれか１項記載の多糖誘導体。 - 【請求項６】 多糖類又はその誘導体を、(a)ビニルス
ルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ
1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる
スルホン化剤と反応させることを特徴とする請求項１記
載の多糖誘導体の製造方法。 - 【請求項７】 多糖類又はその誘導体を、(a)ビニルス
ルホン酸、ヒドロキシル基が置換していてもよいハロＣ
1〜Ｃ5アルカンスルホン酸及びそれらの塩から選ばれる
スルホン化剤、並びに(b)ポリオールポリグリシジルエ
ーテル類と反応させることを特徴とする請求項２記載の
多糖誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14159797A JP4054404B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 新規多糖誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14159797A JP4054404B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 新規多糖誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330401A true JPH10330401A (ja) | 1998-12-15 |
| JP4054404B2 JP4054404B2 (ja) | 2008-02-27 |
Family
ID=15295717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14159797A Expired - Fee Related JP4054404B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | 新規多糖誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4054404B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000204101A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-07-25 | Clariant Gmbh | スルホアルキルを含む、疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、および重合における保護コロイドとしてのそれらの使用 |
| JP2000204102A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-07-25 | Clariant Gmbh | スルホアルキルを含む疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、およびエマルション塗料におけるそれらの使用 |
| JP2004059922A (ja) * | 2002-07-25 | 2004-02-26 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | ゲルに類似の流動学的性質を有するセルロースエーテルおよびその製造方法 |
| WO2008078797A1 (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Otsuka Pharmaceutical Factory, Inc. | ナトリウム吸収阻害剤、カリウム吸収阻害剤およびリン吸収阻害剤、並びにそれを含む予防剤、治療剤および食品 |
| WO2008078795A1 (ja) * | 2006-12-26 | 2008-07-03 | Chisso Corporation | 架橋セルロース誘導体の金属塩 |
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| WO2010061556A1 (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 花王株式会社 | ハイドロゲル粒子 |
| WO2011077674A1 (ja) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 花王株式会社 | ハイドロゲル粒子 |
| WO2018092891A1 (ja) | 2016-11-18 | 2018-05-24 | 花王株式会社 | ハイドロゲル粒子の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP14159797A patent/JP4054404B2/ja not_active Expired - Fee Related
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