JPH10330402A - セルロース系化合物のフッ素化方法及びフッ素化セルロース系化合物 - Google Patents
セルロース系化合物のフッ素化方法及びフッ素化セルロース系化合物Info
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- JPH10330402A JPH10330402A JP14533497A JP14533497A JPH10330402A JP H10330402 A JPH10330402 A JP H10330402A JP 14533497 A JP14533497 A JP 14533497A JP 14533497 A JP14533497 A JP 14533497A JP H10330402 A JPH10330402 A JP H10330402A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 セルロースおよび／またはリグノセルロース
系化合物を改質し、セルロースおよび／またはリグノセ
ルロース系化合物の高機能化を図る。 【解決手段】 触媒の存在下、セルロースおよびリグノ
セルロースからなる群から選択されたセルロース系化合
物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリ
レート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレート化合
物との反応を、セルロース系化合物が溶解する均一溶剤
系中で行うことを特徴とするセルロースのフッ素化方
法、および該フッ素化方法によって得られた新規フッ素
化セルロース化合物。
系化合物を改質し、セルロースおよび／またはリグノセ
ルロース系化合物の高機能化を図る。 【解決手段】 触媒の存在下、セルロースおよびリグノ
セルロースからなる群から選択されたセルロース系化合
物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリ
レート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレート化合
物との反応を、セルロース系化合物が溶解する均一溶剤
系中で行うことを特徴とするセルロースのフッ素化方
法、および該フッ素化方法によって得られた新規フッ素
化セルロース化合物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース化合物
のフッ素化方法およびフッ素化セルロース化合物に関す
る。
のフッ素化方法およびフッ素化セルロース化合物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】セルロースの従来のフッ素化技術とし
て、セルロースに直接トリフルオロ酢酸の様な含フッ素
化合物を反応させてセルロース誘導体を得ることも知ら
れている（Cellulose Chemistry and Technology,16
(6),615,(1982)参照）が、この反応によれば、置換度の
高い誘導体が得られるのにもかかわらず、不均一系の反
応であるため、内部へのフッ素化が不十分でありフッ素
導入により期待される機能が十分発現しない。
て、セルロースに直接トリフルオロ酢酸の様な含フッ素
化合物を反応させてセルロース誘導体を得ることも知ら
れている（Cellulose Chemistry and Technology,16
(6),615,(1982)参照）が、この反応によれば、置換度の
高い誘導体が得られるのにもかかわらず、不均一系の反
応であるため、内部へのフッ素化が不十分でありフッ素
導入により期待される機能が十分発現しない。
【０００３】木材は典型的なリグノセルロース材料であ
るが、この木材に撥水性を付与し、耐汚染性を高める方
法として、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等の
フッ素含有モノマーを木材中に含浸させた後、加熱し、
該モノマーを重合させる方法（特開昭６１−８６９７２
号公報等参照)、高フッ素含有有機基を持つ化合物を木
材に含浸し、加熱する方法（特開昭６１−１２０７０５
号公報等参照）等の方法が知られている。しかし、いず
れの場合も含フッ素化合物が高価であり経済的でなく、
高分子であること、また不均一系の反応であることか
ら、木材の表面改質しかできず、内部の改質までには到
らなかった。一方、テトラフルオロメタン等の含フッ素
ガスプラズマによる表面処理方法（木材学会誌、第３８
巻、第１号、第７３〜８０頁、１９９２年１月参照）等
の方法も知られているが、若干内部の改質はなされてい
るものの、フッ素含有量が乏しく処理効率が悪かった。
るが、この木材に撥水性を付与し、耐汚染性を高める方
法として、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート等の
フッ素含有モノマーを木材中に含浸させた後、加熱し、
該モノマーを重合させる方法（特開昭６１−８６９７２
号公報等参照)、高フッ素含有有機基を持つ化合物を木
材に含浸し、加熱する方法（特開昭６１−１２０７０５
号公報等参照）等の方法が知られている。しかし、いず
れの場合も含フッ素化合物が高価であり経済的でなく、
高分子であること、また不均一系の反応であることか
ら、木材の表面改質しかできず、内部の改質までには到
らなかった。一方、テトラフルオロメタン等の含フッ素
ガスプラズマによる表面処理方法（木材学会誌、第３８
巻、第１号、第７３〜８０頁、１９９２年１月参照）等
の方法も知られているが、若干内部の改質はなされてい
るものの、フッ素含有量が乏しく処理効率が悪かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
および／またはリグノセルロースを改質し、優れた特性
を有するフッ素化されたセルロースおよび／またはリグ
ノセルロースを得ることを目的とする。
および／またはリグノセルロースを改質し、優れた特性
を有するフッ素化されたセルロースおよび／またはリグ
ノセルロースを得ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、セルロースお
よびリグノセルロースからなる群から選択されたセルロ
ース系化合物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素
含有アクリレート化合物、あるいはフッ素含有メタクリ
レート化合物との反応を、セルロース系化合物が溶解す
る均一溶剤系中、触媒の存在下で行うことを特徴とす
る、セルロース系化合物のフッ素化方法を提供する。さ
らに本発明は該フッ素化方法によって得られた新規フッ
素化セルロース系化合物をも提供する。
よびリグノセルロースからなる群から選択されたセルロ
ース系化合物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素
含有アクリレート化合物、あるいはフッ素含有メタクリ
レート化合物との反応を、セルロース系化合物が溶解す
る均一溶剤系中、触媒の存在下で行うことを特徴とす
る、セルロース系化合物のフッ素化方法を提供する。さ
らに本発明は該フッ素化方法によって得られた新規フッ
素化セルロース系化合物をも提供する。
【０００６】セルロース系化合物と、フッ素含有オレフ
ィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、あるいは
フッ素含有メタクリレート化合物との反応はイオン的な
反応であることが好ましい。一般的にセルロース系化合
物のＯＨ基とフッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有
アクリレート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレー
ト化合物が反応する。
ィン化合物、フッ素含有アクリレート化合物、あるいは
フッ素含有メタクリレート化合物との反応はイオン的な
反応であることが好ましい。一般的にセルロース系化合
物のＯＨ基とフッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有
アクリレート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレー
ト化合物が反応する。
【０００７】セルロースとしては、主に綿、麻等の天然
セルロースや、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレー
ヨン等の再生セルロースが挙げられるが、他にはセルロ
ースアセテートやセルロースブチレートの様な炭素数が
１〜２０までの有機酸エステルやメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの様な
炭素数が１〜６までの置換基を有していてもよいアルキ
ルエーテルや、あるいは安価で入手容易なニトロセルロ
ース等のセルロース誘導体も挙げられる。
セルロースや、ビスコースレーヨン、銅アンモニアレー
ヨン等の再生セルロースが挙げられるが、他にはセルロ
ースアセテートやセルロースブチレートの様な炭素数が
１〜２０までの有機酸エステルやメチルセルロース、エ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの様な
炭素数が１〜６までの置換基を有していてもよいアルキ
ルエーテルや、あるいは安価で入手容易なニトロセルロ
ース等のセルロース誘導体も挙げられる。
【０００８】リグノセルロースとしては、主に木材、パ
ルプ、紙等が挙げられ、これらを粉砕したものが適して
いる。
ルプ、紙等が挙げられ、これらを粉砕したものが適して
いる。
【０００９】パルプでは、機械パルプ、化学パルプ、セ
ミケミカルパルプのいずれもが原料として使用可能であ
る。化学パルプではサラシ、未サラシのものいずれでも
よい。また、他のセルロースおよび／またはリグノセル
ロースでは綿混紡の布（織布および不織布）、または衣
料といったものにも原料としての使用が可能である。
ミケミカルパルプのいずれもが原料として使用可能であ
る。化学パルプではサラシ、未サラシのものいずれでも
よい。また、他のセルロースおよび／またはリグノセル
ロースでは綿混紡の布（織布および不織布）、または衣
料といったものにも原料としての使用が可能である。
【００１０】また、セルロース系化合物としては、上述
のセルロース系化合物のＯＨ基の一部、あるいは全部を
アセチル化、エーテル化、シリル化等の手段で変性した
ものを用いても良い。
のセルロース系化合物のＯＨ基の一部、あるいは全部を
アセチル化、エーテル化、シリル化等の手段で変性した
ものを用いても良い。
【００１１】本発明においては、セルロース系化合物を
溶解する均一溶剤系を使用する。均一溶剤系の例は、パ
ラホルムアルデヒド−ジメチルスルホキシド系（パラホ
ルムアルデヒドとジメチルスルホキシドの好ましい重量
比１：５〜１：４０）、Ｎ−メチルモルホリンオキシド
系、ヒドラジン系、クロラール−ジメチルホルムアミド
系（クロラールとジメチルホルムアミドの好ましい重量
比１：５〜１：２０）、塩化リチウム−ジメチルアセト
アミド系（塩化リチウムとジメチルアセトアミドの好ま
しい重量比１：３〜１：３０）、二酸化硫黄−ジメチル
アミン系（二酸化硫黄とジメチルアミンの好ましい重量
比１：２０〜１：６０）、非プロトン性極性溶媒−塩化
スルフリル−アミン化合物系（塩化スルフリルおよびア
ミン系化合物の量は、非プロトン性極性溶媒１００重量
部に対して、それぞれ０．１〜２０重量部および０．１
〜２０重量部）、非プロトン性極性溶媒−塩化チオニル
−アミン化合物系（塩化チオニルおよびアミン系化合物
の好ましい量は、非プロトン性極性溶媒１００重量部に
対して、それぞれ０．１〜２０重量部および０．１〜２
０重量部）、非プロトン性極性溶媒−金属ハロゲン化物
系（金属ハロゲン化物の好ましい量は、非プロトン性極
性溶媒１００重量部に対して、０．１〜３０重量部）の
いずれかであることが好ましい。
溶解する均一溶剤系を使用する。均一溶剤系の例は、パ
ラホルムアルデヒド−ジメチルスルホキシド系（パラホ
ルムアルデヒドとジメチルスルホキシドの好ましい重量
比１：５〜１：４０）、Ｎ−メチルモルホリンオキシド
系、ヒドラジン系、クロラール−ジメチルホルムアミド
系（クロラールとジメチルホルムアミドの好ましい重量
比１：５〜１：２０）、塩化リチウム−ジメチルアセト
アミド系（塩化リチウムとジメチルアセトアミドの好ま
しい重量比１：３〜１：３０）、二酸化硫黄−ジメチル
アミン系（二酸化硫黄とジメチルアミンの好ましい重量
比１：２０〜１：６０）、非プロトン性極性溶媒−塩化
スルフリル−アミン化合物系（塩化スルフリルおよびア
ミン系化合物の量は、非プロトン性極性溶媒１００重量
部に対して、それぞれ０．１〜２０重量部および０．１
〜２０重量部）、非プロトン性極性溶媒−塩化チオニル
−アミン化合物系（塩化チオニルおよびアミン系化合物
の好ましい量は、非プロトン性極性溶媒１００重量部に
対して、それぞれ０．１〜２０重量部および０．１〜２
０重量部）、非プロトン性極性溶媒−金属ハロゲン化物
系（金属ハロゲン化物の好ましい量は、非プロトン性極
性溶媒１００重量部に対して、０．１〜３０重量部）の
いずれかであることが好ましい。
【００１２】非プロトン性の極性溶媒の例は、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミ
ド、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
グライム等であり、特にジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。アミン化合物の例は、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン等であり、特にトリエチルアミンが好ましい。
金属ハロゲン化物の例は、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等であり、特に塩化リチウムが好ま
しい。
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホアミ
ド、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラ
グライム等であり、特にジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。アミン化合物の例は、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン等であり、特にトリエチルアミンが好ましい。
金属ハロゲン化物の例は、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム等であり、特に塩化リチウムが好ま
しい。
【００１３】均一溶剤系の量はセルロース系化合物１重
量部当たり、２０〜６００重量部、例えば、８０〜１３
０重量部であってよい。塩化スルフリルおよび塩化チオ
ニルの量はセルロース系化合物１重量部当たり、０.１
〜１００重量部、例えば、１〜１０重量部であってよ
い。アミン化合物の量はセルロース系化合物１重量部当
たり、０.１〜１００重量部、例えば、１〜１０重量部
であってよい。金属ハロゲン化物の量はセルロース系化
合物１重量部当たり、０.１〜６００重量部、例えば、
１〜２０重量部であってよい。
量部当たり、２０〜６００重量部、例えば、８０〜１３
０重量部であってよい。塩化スルフリルおよび塩化チオ
ニルの量はセルロース系化合物１重量部当たり、０.１
〜１００重量部、例えば、１〜１０重量部であってよ
い。アミン化合物の量はセルロース系化合物１重量部当
たり、０.１〜１００重量部、例えば、１〜１０重量部
であってよい。金属ハロゲン化物の量はセルロース系化
合物１重量部当たり、０.１〜６００重量部、例えば、
１〜２０重量部であってよい。
【００１４】触媒は塩基性触媒が好ましく、求核性を有
しないものが特に好ましい。親電子性の触媒が好まし
い。中でも、セルロース系化合物を分解、着色させない
といった観点でＫＦ、ＮaＦ、ＣsＦ等のアルカリ金属／
アルカリ土類金属のフッ素化物が挙げられ、特にＫＦを
用いるのが好ましい。触媒は、乾燥された活性の高いも
のがよい。触媒の添加量はセルロース系化合物のグルコ
ース残基１当量に対し、０.５〜６０当量が好ましく、
特に３〜１５当量が好ましい。
しないものが特に好ましい。親電子性の触媒が好まし
い。中でも、セルロース系化合物を分解、着色させない
といった観点でＫＦ、ＮaＦ、ＣsＦ等のアルカリ金属／
アルカリ土類金属のフッ素化物が挙げられ、特にＫＦを
用いるのが好ましい。触媒は、乾燥された活性の高いも
のがよい。触媒の添加量はセルロース系化合物のグルコ
ース残基１当量に対し、０.５〜６０当量が好ましく、
特に３〜１５当量が好ましい。
【００１５】フッ素含有オレフィン化合物としては、Ｒ
fＣＦ＝ＣＦ2、ＲfＣＦ＝ＣＣlＦ、ＲfＣＦ＝ＣＨ2、Ｒ
fＣＨ＝ＣＨ2、Ｒf2Ｃ＝ＣＦ2、Ｒf2Ｃ=ＣＨ2、フッ素
含有アクリレート化合物としては、ＲfＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、フッ素含有メタクリレート化合物としては、ＲfＯ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 [式中、ＲfはＦ、Ｃl、Ｃ1〜30のポリフルオロアルキル
基、Ｃ1〜30のポリフルオロアルケニル基、Ｃ1〜30のポ
リフルオロアルコキシ基、またはＣ2〜300のポリフルオ
ロポリエーテル基である。]が挙げられる。
fＣＦ＝ＣＦ2、ＲfＣＦ＝ＣＣlＦ、ＲfＣＦ＝ＣＨ2、Ｒ
fＣＨ＝ＣＨ2、Ｒf2Ｃ＝ＣＦ2、Ｒf2Ｃ=ＣＨ2、フッ素
含有アクリレート化合物としては、ＲfＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、フッ素含有メタクリレート化合物としては、ＲfＯ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 [式中、ＲfはＦ、Ｃl、Ｃ1〜30のポリフルオロアルキル
基、Ｃ1〜30のポリフルオロアルケニル基、Ｃ1〜30のポ
リフルオロアルコキシ基、またはＣ2〜300のポリフルオ
ロポリエーテル基である。]が挙げられる。
【００１６】Ｒｆは、例えば、パーフルオロアルキル
基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルコキ
シ基、またはパーフルオロポリエーテル基であってよ
い。Ｒｆの具体例としては以下の様なものが挙げられ
る。 Ｆ− Ｃl− ＣＦ3− (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｘ− ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｘ− ＣＦ3Ｏ− (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｘＯ− ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｘＯ− Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)ｙＣＨ2Ｏ− ［式中、ｘ＝０〜１０の整数、ｙ＝１〜１０の整数］ (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(Ｏ
Ｈ)ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣ
Ｈ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)lＣＨ2− ［式中、ｍ＝０〜１０の整数、ｌ＝１〜１０の整数］
基、パーフルオロアルケニル基、パーフルオロアルコキ
シ基、またはパーフルオロポリエーテル基であってよ
い。Ｒｆの具体例としては以下の様なものが挙げられ
る。 Ｆ− Ｃl− ＣＦ3− (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｘ− ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｘ− ＣＦ3Ｏ− (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｘＯ− ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｘＯ− Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)ｙＣＨ2Ｏ− ［式中、ｘ＝０〜１０の整数、ｙ＝１〜１０の整数］ (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(Ｏ
Ｈ)ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣ
Ｈ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2−、(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣ
Ｈ2ＣＨ2−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2−、
Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)lＣＨ2− ［式中、ｍ＝０〜１０の整数、ｌ＝１〜１０の整数］
【００１７】(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ
2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、(ＣＦ3)2
ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3
ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、(ＣＦ
3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2(Ｃ
Ｆ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)lＣＨ2Ｏ
− ［式中、ｍ＝０〜１０の整数、ｌ＝１〜１０の整数］
ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍ
ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ
2)ｍＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、(ＣＦ3)2
ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3
ＣＦ2(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ−、(ＣＦ
3)2ＣＦ(ＣＦ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ2(Ｃ
Ｆ2ＣＦ2)ｍＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)lＣＨ2Ｏ
− ［式中、ｍ＝０〜１０の整数、ｌ＝１〜１０の整数］
【００１８】ＨＣＦ2ＣＦ2−、ＨＣＣlＦＣＦ2−、ＨＣ
Ｆ2ＣＣlＦ−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ
−、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ
2−、(ＣＦ3)2ＣＨＣＦ2−、ＨＯＣ(ＣＦ3)2−、Ｃl(Ｃ
Ｆ2ＣＣlＦ)ｉＣＦＨＣＣlＦ− ［式中、ｉ＝１〜１０の整数］
Ｆ2ＣＣlＦ−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2−、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ
−、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−、ＣＨ3ＣＦ2−、ＣＦ3ＣＨ
2−、(ＣＦ3)2ＣＨＣＦ2−、ＨＯＣ(ＣＦ3)2−、Ｃl(Ｃ
Ｆ2ＣＣlＦ)ｉＣＦＨＣＣlＦ− ［式中、ｉ＝１〜１０の整数］
【００１９】(ＣＦ3)2ＣＦＣＦＨＣ(Ｆ)(ＣＦ3)−、(Ｃ
Ｆ3)2ＣＦＣ(Ｆ)(ＣＦＨＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ(ＣＦＨ
ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＨＣ(Ｆ)(ＣＦ2ＣＦ3)−、
(ＣＦ3)2ＣＦＣ(Ｆ)［Ｃ(ＣＦ3)(Ｈ)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3］
− (ＣＦ3)2ＣＦＣＦＨＣ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)−、
［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ(ＣＦＨＣＦ3)−、［(ＣＦ3)2Ｃ
Ｆ］2ＣＨＣ(Ｆ)(ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ＝Ｃ(Ｃ
Ｆ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ(＝ＣＦＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ
(ＣＦ＝ＣＦＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝ＣＦＣ(Ｆ)(ＣＦ3)
−、
Ｆ3)2ＣＦＣ(Ｆ)(ＣＦＨＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ(ＣＦＨ
ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＨＣ(Ｆ)(ＣＦ2ＣＦ3)−、
(ＣＦ3)2ＣＦＣ(Ｆ)［Ｃ(ＣＦ3)(Ｈ)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3］
− (ＣＦ3)2ＣＦＣＦＨＣ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)−、
［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ(ＣＦＨＣＦ3)−、［(ＣＦ3)2Ｃ
Ｆ］2ＣＨＣ(Ｆ)(ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣＦ＝Ｃ(Ｃ
Ｆ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ(＝ＣＦＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ
(ＣＦ＝ＣＦＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝ＣＦＣ(Ｆ)(ＣＦ3)
−、
【００２０】(ＣＦ3)2ＣＦＣ(Ｆ)(ＣＦ＝ＣＦ2)−、Ｃ
Ｆ2＝Ｃ(ＣＦ3)Ｃ(Ｆ)(ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝Ｃ
(ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ［＝Ｃ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3］−、(ＣＦ3)2Ｃ＝ＣＦＣ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ(Ｆ)［Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦＣＦ2
ＣＦ3］−、［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ(ＣＦ＝ＣＦ2)−、
［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ＝Ｃ(ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝Ｃ
［ＣＦ(ＣＦ3)2］Ｃ(Ｆ)(ＣＦ3)−
Ｆ2＝Ｃ(ＣＦ3)Ｃ(Ｆ)(ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝Ｃ
(ＣＦ2ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ［＝Ｃ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3］−、(ＣＦ3)2Ｃ＝ＣＦＣ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2
ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2ＣＦＣ(Ｆ)［Ｃ(ＣＦ3)＝ＣＦＣＦ2
ＣＦ3］−、［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ(ＣＦ＝ＣＦ2)−、
［(ＣＦ3)2ＣＦ］2Ｃ＝Ｃ(ＣＦ3)−、(ＣＦ3)2Ｃ＝Ｃ
［ＣＦ(ＣＦ3)2］Ｃ(Ｆ)(ＣＦ3)−
【００２１】ＨＣＦ2ＣＦ2Ｏ−、ＨＣＣlＦＣＦ2Ｏ−、
ＨＣＦ2ＣＣlＦＯ−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｏ−、ＣＨ3Ｃ
Ｆ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ− Ｒ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ａ(ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｂ(ＣＨ
2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c-(ＣＣl2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｄ(ＣＣlＦＣＦ
2ＣＦ2Ｏ)ｅ−Ｒ2−、Ｒ1(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)ｆ(ＣＦ
2ＣＦ2Ｏ)ｇ(ＣＦ2Ｏ)ｈ−Ｒ2− ［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは同時に０と
ならない０〜１００の整数；Ｒ、Ｒ1は水素、ハロゲ
ン、または炭素数１〜３のアルコキシ基で、部分的に、
またはすべてフッ素化されていてもよい。Ｒ2は炭素数
１〜５の２価有機基、例えば、二価アルキル基、二価ア
ルケニル基、二価アルキルエーテル基、二価アルキルア
ルコール基などであり、部分的に、またはすべてフッ素
化されていてもよい。］
ＨＣＦ2ＣＣlＦＯ−、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2Ｏ−、ＣＨ3Ｃ
Ｆ2Ｏ−、ＣＦ3ＣＨ2Ｏ− Ｒ(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ａ(ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｂ(ＣＨ
2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)c-(ＣＣl2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｄ(ＣＣlＦＣＦ
2ＣＦ2Ｏ)ｅ−Ｒ2−、Ｒ1(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ)ｆ(ＣＦ
2ＣＦ2Ｏ)ｇ(ＣＦ2Ｏ)ｈ−Ｒ2− ［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは同時に０と
ならない０〜１００の整数；Ｒ、Ｒ1は水素、ハロゲ
ン、または炭素数１〜３のアルコキシ基で、部分的に、
またはすべてフッ素化されていてもよい。Ｒ2は炭素数
１〜５の２価有機基、例えば、二価アルキル基、二価ア
ルケニル基、二価アルキルエーテル基、二価アルキルア
ルコール基などであり、部分的に、またはすべてフッ素
化されていてもよい。］
【００２２】あるいは、フッ素含有オレフィン化合物と
して、Ｒf'[ＣＦ＝ＣＦ2]n、Ｒf'[ＣＦ＝ＣＣlＦ]n、Ｒ
f'[ＣＦ＝ＣＨ2]n、Ｒf'[ＣＨ＝ＣＨ2]n、フッ素含有ア
クリレート化合物として、Ｒf'[ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2]n、
またフッ素含有メタクリレート化合物として、Ｒf'[Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2]n ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒf'はＣ1〜30のポリフル
オロ有機基、またはＣ2〜300のポリフルオロポリエーテ
ル基である。］が挙げられる。Ｒf'は、例えば、パーフ
ルオロ基であってよい。また、Ｒｆ'はパーフルオロ有
機基およびＣ2〜300のパーフルオロポリエーテル基であ
ってよい。
して、Ｒf'[ＣＦ＝ＣＦ2]n、Ｒf'[ＣＦ＝ＣＣlＦ]n、Ｒ
f'[ＣＦ＝ＣＨ2]n、Ｒf'[ＣＨ＝ＣＨ2]n、フッ素含有ア
クリレート化合物として、Ｒf'[ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2]n、
またフッ素含有メタクリレート化合物として、Ｒf'[Ｏ
ＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2]n ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒf'はＣ1〜30のポリフル
オロ有機基、またはＣ2〜300のポリフルオロポリエーテ
ル基である。］が挙げられる。Ｒf'は、例えば、パーフ
ルオロ基であってよい。また、Ｒｆ'はパーフルオロ有
機基およびＣ2〜300のパーフルオロポリエーテル基であ
ってよい。
【００２３】Ｒf'の具体例としては以下の様なものが挙
げられる。 −(ＣＦ2ＣＦ2)ｊ− −(ＣＦＣlＣＦ2)ｊ− −(ＣＦＨＣＦ2)ｊ− −(ＣＨ2ＣＦ2)ｊ− ［式中、ｊは１〜１５の整数］ −Ｒ3(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ａ(ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｂ
(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2-Ｏ)ｃ(ＣＣl2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｄ(ＣＣl
ＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｅ−Ｒ2−、−Ｒ4(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ
2Ｏ)ｆ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｇ(ＣＦ2Ｏ)ｈ−Ｒ2− ［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは同時に０と
ならない０〜１００の整数；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１
〜５の２価有機基、例えば、二価アルキル基、二価アル
ケニル基、二価アルキルエーテル基、二価アルキルアル
コール基などであり、部分的に、またはすべてフッ素化
されていてもよい。］
げられる。 −(ＣＦ2ＣＦ2)ｊ− −(ＣＦＣlＣＦ2)ｊ− −(ＣＦＨＣＦ2)ｊ− −(ＣＨ2ＣＦ2)ｊ− ［式中、ｊは１〜１５の整数］ −Ｒ3(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ａ(ＣＦＨＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｂ
(ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2-Ｏ)ｃ(ＣＣl2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｄ(ＣＣl
ＦＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｅ−Ｒ2−、−Ｒ4(ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ
2Ｏ)ｆ(ＣＦ2ＣＦ2Ｏ)ｇ(ＣＦ2Ｏ)ｈ−Ｒ2− ［式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈは同時に０と
ならない０〜１００の整数；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１
〜５の２価有機基、例えば、二価アルキル基、二価アル
ケニル基、二価アルキルエーテル基、二価アルキルアル
コール基などであり、部分的に、またはすべてフッ素化
されていてもよい。］
【００２４】
【化１】 ［Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は炭素数１〜５の２価有機基、例え
ば、二価アルキル基、二価アルケニル基、二価アルキル
エーテル基、二価アルキルアルコール基などであり、部
分的に、またはすべてフッ素化されていてもよい。］
ば、二価アルキル基、二価アルケニル基、二価アルキル
エーテル基、二価アルキルアルコール基などであり、部
分的に、またはすべてフッ素化されていてもよい。］
【００２５】フッ素含有アクリレート化合物およびフッ
素含有メタクリレート化合物は、例えば、式： Ｒｆ"ＯＣＯＣＡ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆ"はフッ素原子を有する基（例えば、Ｃ
1〜30のポリフルオロアルキル基、Ｃ1〜30のポリフルオ
ロアルケニル基、Ｃ1〜30のポリフルオロアルコキシル
基、またはＣ2〜300のポリフルオロポリエーテル基）で
あり、Ａは水素原子またはメチル基である。］で示され
る化合物であってよい。
素含有メタクリレート化合物は、例えば、式： Ｒｆ"ＯＣＯＣＡ＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆ"はフッ素原子を有する基（例えば、Ｃ
1〜30のポリフルオロアルキル基、Ｃ1〜30のポリフルオ
ロアルケニル基、Ｃ1〜30のポリフルオロアルコキシル
基、またはＣ2〜300のポリフルオロポリエーテル基）で
あり、Ａは水素原子またはメチル基である。］で示され
る化合物であってよい。
【００２６】フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有
アクリレート化合物、またはフッ素含有メタクリレート
の量は、セルロース系化合物のグルコース残基１当量あ
たり、１〜５０当量、例えば、８〜１２当量であってよ
い。
アクリレート化合物、またはフッ素含有メタクリレート
の量は、セルロース系化合物のグルコース残基１当量あ
たり、１〜５０当量、例えば、８〜１２当量であってよ
い。
【００２７】セルロース系化合物を均一溶剤系に溶解さ
せるには、均一溶剤系（例えば、非プロトン性極性溶
媒、塩化チオニル、アミン化合物など）にセルロース系
化合物を添加すればよい。好ましくは、セルロース系化
合物と非プロトン性極性溶媒を還流し、冷却後、その溶
液に均一溶剤系の残りの成分（例えば、金属ハロゲン化
物など）を添加するのがよい。反応条件として、反応圧
力は０〜１００kg／cm2Ｇ、反応温度は０℃〜１５０℃
にするのが好ましい。反応時間は、通常、１〜１２０時
間である。
せるには、均一溶剤系（例えば、非プロトン性極性溶
媒、塩化チオニル、アミン化合物など）にセルロース系
化合物を添加すればよい。好ましくは、セルロース系化
合物と非プロトン性極性溶媒を還流し、冷却後、その溶
液に均一溶剤系の残りの成分（例えば、金属ハロゲン化
物など）を添加するのがよい。反応条件として、反応圧
力は０〜１００kg／cm2Ｇ、反応温度は０℃〜１５０℃
にするのが好ましい。反応時間は、通常、１〜１２０時
間である。
【００２８】後処理は通常の方法で行うことができ、例
えば、脱気後、反応液を水にクエンチングし、生成する
沈澱物を濾過することにより生成物を取り出すことが出
来る。本発明の方法でフッ素化されたセルロース系化合
物において、フッ素含量は０．５〜４０重量％であって
よい。フッ素含量は、好ましくは５〜４０重量％、より
好ましくは１０〜４０重量％、特に２０〜４０重量％で
ある。
えば、脱気後、反応液を水にクエンチングし、生成する
沈澱物を濾過することにより生成物を取り出すことが出
来る。本発明の方法でフッ素化されたセルロース系化合
物において、フッ素含量は０．５〜４０重量％であって
よい。フッ素含量は、好ましくは５〜４０重量％、より
好ましくは１０〜４０重量％、特に２０〜４０重量％で
ある。
【００２９】こうして得られた新規セルロース系化合物
は撥水性、撥油性、溶解性、防汚性、防腐性、防虫性、
耐薬品性、耐熱性等に優れており、表面のみでなく全体
を均一にフッ素化され、新たに高機能化された新規のセ
ルロース系化合物である。また、得られた新規セルロー
ス系化合物は、通常の加工方法によって成型加工するこ
とができ、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、溶
融浸漬法等によって加工物を得ることが出来る。
は撥水性、撥油性、溶解性、防汚性、防腐性、防虫性、
耐薬品性、耐熱性等に優れており、表面のみでなく全体
を均一にフッ素化され、新たに高機能化された新規のセ
ルロース系化合物である。また、得られた新規セルロー
ス系化合物は、通常の加工方法によって成型加工するこ
とができ、例えば、射出成形、押出成形、中空成形、溶
融浸漬法等によって加工物を得ることが出来る。
【００３０】用途としては、文房具（計算尺、定規、製
図用具、筆箱、万年筆、ペンの軸、等）、スポーツ用品
（ピンポン球、スキーの上貼り等）、装飾具（眼鏡枠、
ブローチ、腕輪等）、化粧具（くし、ヘアブラシ、歯ブ
ラシ、石鹸箱等）、楽器類（ピアノの鍵盤、ドラムの上
貼り等）、パチンコの上貼り、美術貼り、容器類、自動
車部品（ハンドル、ノブ、つまみ等）、工具類（ドライ
バーの柄、ハンマーのヘッド等）、服飾品（ボタン、バ
ックル等）、サングラス用レンズ、オイルストレナー、
車両の肘掛け、銘板、玩具、テーブルエッジ、棚の棒、
スパンコール、写真フィルムベース、テープレコーダー
用磁気テープベース、印刷用流延フィルム、オイルタン
ク、オイル容器、ベンジン容器、看板、ブリスターパケ
ッジ、油輸送管、台所用品、電気部品、ラジオキャビネ
ット、ヘルメット、ボーリングピンの被覆、フラッシュ
ライトのケース偏光フィルム、人工腎臓用透析膜、ウイ
ルス除去膜、中空糸膜（エレメント、モジュール）、ゲ
ル状繊維、親水性膜（家庭用浄水器）、タバコ用フィル
ター、血液の人工透析膜、人工臓器用新素材、逆浸透法
による海水の淡水化、生分解性プラスチック、高分子界
面活性剤、汚れ脱離（ＳＲ）剤、農業用ビニール用、保
護コロイド、増粘剤（化粧品用）、フィラー等がある。
図用具、筆箱、万年筆、ペンの軸、等）、スポーツ用品
（ピンポン球、スキーの上貼り等）、装飾具（眼鏡枠、
ブローチ、腕輪等）、化粧具（くし、ヘアブラシ、歯ブ
ラシ、石鹸箱等）、楽器類（ピアノの鍵盤、ドラムの上
貼り等）、パチンコの上貼り、美術貼り、容器類、自動
車部品（ハンドル、ノブ、つまみ等）、工具類（ドライ
バーの柄、ハンマーのヘッド等）、服飾品（ボタン、バ
ックル等）、サングラス用レンズ、オイルストレナー、
車両の肘掛け、銘板、玩具、テーブルエッジ、棚の棒、
スパンコール、写真フィルムベース、テープレコーダー
用磁気テープベース、印刷用流延フィルム、オイルタン
ク、オイル容器、ベンジン容器、看板、ブリスターパケ
ッジ、油輸送管、台所用品、電気部品、ラジオキャビネ
ット、ヘルメット、ボーリングピンの被覆、フラッシュ
ライトのケース偏光フィルム、人工腎臓用透析膜、ウイ
ルス除去膜、中空糸膜（エレメント、モジュール）、ゲ
ル状繊維、親水性膜（家庭用浄水器）、タバコ用フィル
ター、血液の人工透析膜、人工臓器用新素材、逆浸透法
による海水の淡水化、生分解性プラスチック、高分子界
面活性剤、汚れ脱離（ＳＲ）剤、農業用ビニール用、保
護コロイド、増粘剤（化粧品用）、フィラー等がある。
【００３１】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３２】フッ素化度の測定方法 ボンブ燃焼法−イオン電極法によるフッ素の元素分析
（Ｆ（ｗｔ％））にて行った。
（Ｆ（ｗｔ％））にて行った。
【００３３】実施例１ １００mlオートクレーブに原料のセルロース粉末：０.
４０g（グルコース残基２.４７×１０-3mol）、塩化ス
ルフリル：０.８９g（グルコース残基１当量に対して１
当量）、トリエチルアミン：０.７５g（塩化スルフリル
と当量）、乾燥したＫＦ（クロキャット−Ｆ、森田化学
株式会社製）：０.８４５g（グルコース残基１当量に対
して４当量）、ジメチルスルホキシド５０mlを入れ、窒
素雰囲気下、室温でヘキサフルオロプロピレン：１２g
（グルコース残基１当量に対して１０当量）を徐々に導
入した。ヘキサフルオロプロピレンの導入を完了した
後、８０℃まで加熱し約１時間反応した。次いで、反応
液を純水でクエンチし、生成物を沈澱させた後、濾過を
行い、生成物を純水、ＨＣＦＣ−１４１bでそれぞれ６
回ずつ洗浄し、一昼夜風乾した。フッ素化度を測定し
た。フッ素化度の結果を表１に示す。
４０g（グルコース残基２.４７×１０-3mol）、塩化ス
ルフリル：０.８９g（グルコース残基１当量に対して１
当量）、トリエチルアミン：０.７５g（塩化スルフリル
と当量）、乾燥したＫＦ（クロキャット−Ｆ、森田化学
株式会社製）：０.８４５g（グルコース残基１当量に対
して４当量）、ジメチルスルホキシド５０mlを入れ、窒
素雰囲気下、室温でヘキサフルオロプロピレン：１２g
（グルコース残基１当量に対して１０当量）を徐々に導
入した。ヘキサフルオロプロピレンの導入を完了した
後、８０℃まで加熱し約１時間反応した。次いで、反応
液を純水でクエンチし、生成物を沈澱させた後、濾過を
行い、生成物を純水、ＨＣＦＣ−１４１bでそれぞれ６
回ずつ洗浄し、一昼夜風乾した。フッ素化度を測定し
た。フッ素化度の結果を表１に示す。
【００３４】実施例２ 塩化スルフリルに代えて、塩化チオニル：０.８８g（グ
ルコース残基１当量に対して１当量）を使用する以外
は、実施例１と同様の手順を繰り返した。フッ素化度の
結果を表１に示す。
ルコース残基１当量に対して１当量）を使用する以外
は、実施例１と同様の手順を繰り返した。フッ素化度の
結果を表１に示す。
【００３５】実施例３ １００mＬ４つ口フラスコにセルロース粉末：０.５０g
（グルコース残基３.０９×１０-3mol）、ジメチルアセ
トアミド５０mlを入れ、１５０℃で３０分還流させた
後、１００℃に冷却し、塩化リチウム：３g（グルコー
ス残基１当量に対して２３当量）を加え、均一溶液とし
た。次に、その溶液を１００mlオートクレーブに移し、
その中に乾燥したＫＦ（クロキャット−Ｆ、森田化学株
式会社製）：０.７２g（グルコース残基１当量に対して
４当量）を添加後、窒素雰囲気下、室温でヘキサフルオ
ロプロピレン：１４g（グルコース残基１当量に対して
１０当量）を徐々に導入した。ヘキサフルオロプロピレ
ンの導入を完了した後、８０℃まで加熱し約１時間反応
した。反応後、反応液を純水でクエンチし生成物を沈澱
させた後、濾過を行い、生成物を純水、ＨＣＦＣ−１４
１ｂでそれぞれ６回ずつ洗浄し、一昼夜風乾した。フッ
素化度の結果を表１に示す。
（グルコース残基３.０９×１０-3mol）、ジメチルアセ
トアミド５０mlを入れ、１５０℃で３０分還流させた
後、１００℃に冷却し、塩化リチウム：３g（グルコー
ス残基１当量に対して２３当量）を加え、均一溶液とし
た。次に、その溶液を１００mlオートクレーブに移し、
その中に乾燥したＫＦ（クロキャット−Ｆ、森田化学株
式会社製）：０.７２g（グルコース残基１当量に対して
４当量）を添加後、窒素雰囲気下、室温でヘキサフルオ
ロプロピレン：１４g（グルコース残基１当量に対して
１０当量）を徐々に導入した。ヘキサフルオロプロピレ
ンの導入を完了した後、８０℃まで加熱し約１時間反応
した。反応後、反応液を純水でクエンチし生成物を沈澱
させた後、濾過を行い、生成物を純水、ＨＣＦＣ−１４
１ｂでそれぞれ６回ずつ洗浄し、一昼夜風乾した。フッ
素化度の結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明により、セルロースおよび／また
はリグノセルロースにフッ素含有オレフィン化合物、フ
ッ素含有アクリレート化合物、またフッ素含有メタクリ
レート化合物を均一溶剤系で反応させることにより、セ
ルロースおよび／またはリグノセルロース系化合物を改
質し、撥水性、撥油性、溶解性、防汚性、防腐性、防虫
性、耐熱性等に優れた新規のセルロース系化合物または
加工品を製造することができる。
はリグノセルロースにフッ素含有オレフィン化合物、フ
ッ素含有アクリレート化合物、またフッ素含有メタクリ
レート化合物を均一溶剤系で反応させることにより、セ
ルロースおよび／またはリグノセルロース系化合物を改
質し、撥水性、撥油性、溶解性、防汚性、防腐性、防虫
性、耐熱性等に優れた新規のセルロース系化合物または
加工品を製造することができる。
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下、セルロースおよびリグノ
セルロースからなる群から選択されたセルロース系化合
物と、フッ素含有オレフィン化合物、フッ素含有アクリ
レート化合物、あるいはフッ素含有メタクリレート化合
物との反応を、セルロース系化合物が溶解する均一溶剤
系中で行うことを特徴とするセルロース系化合物のフッ
素化方法。 - 【請求項２】 セルロース系化合物が、天然セルロース
および再生セルロースからなる群から選択されたセルロ
ースである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 セルロース系化合物が、木材、パルプお
よび紙からなる群から選択されたリグノセルロースであ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が塩基性の触媒である請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類
金属のフッ化物塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 触媒がフッ化カリウム(ＫＦ)である請求
項１記載の方法。 - 【請求項７】 フッ素含有オレフィン化合物が、ＲfＣ
Ｆ＝ＣＦ2、ＲfＣＦ＝ＣＣlＦ、ＲfＣＦ＝ＣＨ2、ＲfＣ
Ｈ＝ＣＨ2、Ｒf2Ｃ＝ＣＦ2、Ｒf2Ｃ＝ＣＨ2、フッ素含
有アクリレート化合物がＲfＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、フッ素
含有メタクリレート化合物がＲfＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ
2 [式中、ＲfはＦ、Ｃl、Ｃ1〜30のポリフルオロアルキル
基、Ｃ1〜30のポリフルオロアルケニル基、Ｃ1〜30のポ
リフルオロアルコキシ基、またはＣ2〜300のポリフルオ
ロポリエーテル基である。]である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 フッ素含有オレフィン化合物が、Ｒf'
[ＣＦ＝ＣＦ2]n、Ｒf'[ＣＦ＝ＣＣlＦ]n、Ｒf'[ＣＦ＝
ＣＨ2]n、Ｒf'[ＣＨ＝ＣＨ2]n、フッ素含有アクリレー
ト化合物が、Ｒf'[ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2]n、フッ素含有メ
タクリレート化合物が、Ｒf'[ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝Ｃ
Ｈ２］ｎ ［式中、ｎは２〜４の整数、Ｒｆ’はＣ1〜30のポリフ
ルオロ有機基、またはＣ2〜300のポリフルオロポリエー
テル基である。］である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 フッ素含量が５〜４０重量％であるフッ
素化セルロース系化合物。 - 【請求項１０】 請求項９に記載のフッ素化セルロース
系化合物を含んでなる加工品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14533497A JPH10330402A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | セルロース系化合物のフッ素化方法及びフッ素化セルロース系化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14533497A JPH10330402A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | セルロース系化合物のフッ素化方法及びフッ素化セルロース系化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330402A true JPH10330402A (ja) | 1998-12-15 |
Family
ID=15382778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14533497A Pending JPH10330402A (ja) | 1997-06-03 | 1997-06-03 | セルロース系化合物のフッ素化方法及びフッ素化セルロース系化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330402A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308530A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Forestry & Forest Products Research Institute | 可溶性リグノセルロースの製造方法 |
| JP2014001361A (ja) * | 2012-05-25 | 2014-01-09 | Olympus Corp | 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体 |
| JP2014208721A (ja) * | 2013-04-16 | 2014-11-06 | オリンパス株式会社 | 樹脂多孔質体及びその製造方法 |
| US9493796B2 (en) | 2008-04-30 | 2016-11-15 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
-
1997
- 1997-06-03 JP JP14533497A patent/JPH10330402A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308530A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Forestry & Forest Products Research Institute | 可溶性リグノセルロースの製造方法 |
| US9493796B2 (en) | 2008-04-30 | 2016-11-15 | Xyleco, Inc. | Processing biomass |
| JP2014001361A (ja) * | 2012-05-25 | 2014-01-09 | Olympus Corp | 修飾セルロースナノファイバーとその製造方法、樹脂組成物、成形体 |
| JP2014208721A (ja) * | 2013-04-16 | 2014-11-06 | オリンパス株式会社 | 樹脂多孔質体及びその製造方法 |
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