JPH10330632A

JPH10330632A - ポルフィリン化合物及びそれを用いた光記録媒体

Info

Publication number: JPH10330632A
Application number: JP13850997A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Masaoka; 俊裕政岡; Hiroshi Terao; 博寺尾; Yojiro Kumagai; 洋二郎熊谷; Takashi Tsukahara; 宇塚原; Tsutayoshi Misawa; 伝美三沢; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Yamamoto Chemicals Inc; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 1998-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】波長５２０〜６９０ｎｍのレ−ザ−で良好な
高密度記録及び再生が可能な追記型光記録媒体及びこれ
に使用される新規なポルフィリン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるポルフィリ
ン化合物を記録層に含有してなる光記録媒体。【化１】〔式中、Ｒはアルキル基、置換基を有してもよいフェニ
ル基、ナフチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
を示し、ｍは１〜８の整数を示し、Ｍは２個の水素原
子、２価の金属または３価または４価の金属誘導体を示
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポルフィリ
ン化合物、及びこれを用いた、従来に比較して高密度に
記録及び再生可能な光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンパクトディスク（以下、ＣＤと略
す）規格に対応した追記型光記録媒体としてＣＤ−Ｒ
（CD-Recordable）が提案・開発されている［例えば、
日経エレクトロニクスＮｏ．４６５，Ｐ．１０
７，１９８９年１月２３日号、OPTICAL DATA STORAGE
DIGEST SERIES vol.1 P45, 1989 等］。このＣＤ−Ｒ
は図１に示すように透明樹脂基板１上に記録層２、反射
層３、保護層４がこの順で積層されており、該記録層に
高パワーのレーザー光を照射することにより、記録層が
物理的あるいは化学的変化を起こし、ピットの形で情報
を記録する。形成されたピット部位に低パワーのレーザ
ー光を照射し、反射率の変化を検出することによりピッ
トの情報を再生することができる。このような光記録媒
体の記録・再生には一般に波長７７０〜８３０ｎｍの近
赤外半導体レーザーを用いており、レッドブックやオレ
ンジブック等のＣＤの規格に準拠しているため、ＣＤプ
レーヤーやＣＤ−ＲＯＭプレーヤーと互換性を有すると
いう特徴を有する。

【０００３】しかし、上記の従来の媒体の記録容量は６
５０ＭＢ程度であり、動画の記録を考慮すると容量が十
分でなく、情報量の飛躍的増加に伴い情報記録媒体に対
する高密度化・大容量化の要求は高まっている。

【０００４】また、光ディスクシステムに利用される短
波長半導体レーザーの開発が進み、波長６８０ｎｍ、６
５０ｎｍ及び６３５ｎｍの赤色半導体レーザーが実用化
されている［例えば、日経エレクトロニクス、Ｎｏ．５
９２、Ｐ．６５、１９９３年１０月１１日号］。記録・
再生用レーザーの短波長化及び対物レンズの開口数を大
きくすることによりビームスポットを小さくすることが
でき、高密度な光記録媒体が可能になる。実際に半導体
レーザーの短波長化、対物レンズの開口数大化、データ
圧縮技術などにより動画を長時間記録できる大容量の光
記録媒体が開発されてきている〔例えば、日経エレクト
ロニクス、Ｎｏ．５９２、Ｐ．６５、１９９３年１０月
１１日、Ｎｏ．５９４、Ｐ．１６９、１９９３年１１月
８日号］。最近では、２時間以上の動画をデジタル記録
したデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）が開発されてき
た。ＤＶＤは４．７ＧＢの記録容量を有する再生専用の
媒体であり、この容量に合った記録可能な光ディスクの
開発が更に要望されている。

【０００５】また、ＹＡＧレーザーの高調波変換による
５３２ｎｍのレーザーも実用可されている。

【０００６】５３２ｎｍより更に短波長の４９０ｎｍの
青／緑色半導体レーザーも研究されているが、まだ実用
化の段階まで至っていない［例えば、Applied Physics
Letter, P.1272-1274, Vol.59 (1991)や『日経エレクト
ロニクス』Ｎｏ．５５２，Ｐ．９０，１９９２年４月２
７日号］。

【０００７】短波長レーザーを使用した場合、光ディス
クの線記録密度と半径方向記録密度は理論的には同等に
高密度化できるが、現状では、半径方向の記録密度は線
記録密度ほど大きくすることは困難である。レーザー光
は溝又はランドにより回折散乱されるため、トラックピ
ッチを狭くするほど信号検出光量が低下する。また、十
分なトラッキング信号が得られる深さを保ったままトラ
ックピッチを狭くするにも成形上限界がある。また溝が
深く狭いと、記録層を均一に成膜することが困難であ
る。更に、溝とランドのエッジ部分は平滑ではなく微小
凹凸があるため、ノイズの原因となる。このような悪影
響はある程度トラックピッチが狭くなったところで急激
に生じる。これらのことを考慮すると、波長５２０ｎｍ
で対物レンズの開口数が０．６では溝ピッチの限界は約
０．５μｍと考えられる。

【０００８】追記型光記録媒体の色素層にレーザー光を
照射し、物理変化又は化学変化を生じさせることでピッ
トを形成させる際、色素の光学定数、分解挙動が良好な
ピットができるかの重要な要素となる。分解しづらいも
のは感度が低下し、分解が激しいか又は、変化しやすい
ものはピット間及び半径方向のランド部への影響が大き
くなり、信頼性のあるピット形成が困難になる。従来の
ＣＤ−Ｒ媒体では、高密度で用いられているレーザー波
長では色素層の屈折率も低く、消衰係数も適度な値では
ないため、反射率が低く変調度が取れなかった。更に
は、絞られたビームで小さいピットを開けるべきところ
が、周りへの影響が大きく分布の大きいピットになった
り、半径方向へのクロストークが悪化した。逆にピット
が極端に小さくなり変調度が取れない場合もあった。従
って、記録層に用いる色素の光学的性質、分解挙動の適
切なものを選択する必要がある。

【０００９】例えば、特開平６−１９９０４５号公報
は、波長６８０ｎｍの半導体レーザーで記録再生可能な
光記録媒体が提案されている。この媒体は、記録層にシ
アニン色素を用いており高密度の記録再生の可能性は示
しているものの、実際に高密度に記録した記述はない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なポルフィリン化合物、及びこれを含有する、波長５２
０〜６９０ｎｍの短波長レーザーでの記録及び再生が可
能な高密度記録に適した光記録媒体を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）で示されるポルフィリン化合物、

【００１２】

【化２】〔式中、Ｒはアルキル基、置換基を有してもよいフェニ
ル基、ナフチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
を示し、ｍは１〜８の整数を示し、Ｍは２個の水素原
子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を示
す。〕

【００１３】基板上に少なくとも記録層及び反射層
を有する光記録媒体において、記録層中に、に記載の
ポルフィリン化合物を含有する光記録媒体、記録層中にに記載のポルフィリン化合物及び６０
０〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する光吸収化合物
を含有するに記載の光記録媒体、波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレー
ザー光に対して記録及び再生が可能である又はに記
載の光記録媒体、レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以
上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４である又は
に記載の光記録媒体、波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレー
ザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以
上である〜に記載の光記録媒体、に関するものであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の一般式（１）で示される
ポルフィリン化合物において、Ｒがアルキル基であるも
のとしては、特に限定されるものではないが、炭素数１
〜１２の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基が好まし
く、炭素数１〜８の直鎖、分岐或いは環状のアルキル基
が特に好ましい。

【００１５】Ｒがアルキル基であるものの具体例として
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチ
ル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブ
チル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,
1-ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル
基、シクロヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチル
ペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル
基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、2,
3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメ
チルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブ
チル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチ
ルブチル基、1,2,2-トリエチルブチル基、1,1,2-トリエ
チルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、n-ヘプ
チル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-
メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、4-メチルシク
ロヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル
基、t-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチル
ヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチ
ルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-ト
リメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチ
ルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウ
ンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオク
チル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル
基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-
ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,
5-テトラメチルヘキシル基、1-シクロヘキシル-2,2-ジ
メチルプロピル基等が挙げられる。

【００１６】Ｒが置換基を有してもよいフェニル基であ
る場合、この様な置換基としては、炭素数１〜６のアル
キル基、更にアルキル基で置換されてもよいアミノ基等
が挙げられる。この様な置換基を有してもよいフェニル
基の具体例としては、2-メチルフェニル基、3-メチルフ
ェニル基、4-メチルフェニル基、2-エチルフェニル基、
3-エチルフェニル基、4-エチルフェニル基、2,4-ジメチ
ルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、4-t-ブチルフ
ェニル基、4-アミノフェニル基、4-ジメチルアミノフェ
ニル基、4-ジエチルアミノフェニル基等が挙げられる。

【００１７】Ｘの具体例としては、水素原子、又は塩
素、臭素、沃素、フッ素等のハロゲン原子が挙げられ
る。

【００１８】Ｍの具体例としては、２個の水素原子、金
属、金属誘導体であるが、Ｍが２価の金属であるものと
しては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、３価又は４価の金属誘
導体としては、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＣ
ｌ、ＳｉＣｌ₂、ＧｅＣｌ₂、Ｖｏ、ＴｉＯ等が挙げられ
る。

【００１９】本発明の一般式（１）で示されるポルフィ
リン化合物は、以下のように１段階又は２段階反応にて
製造することができる。

【００２０】例えば、１段階反応では、一般式（２）で
示されるハロゲン置換ポルフィリン類と一般式（３）で
示されるチオール類を塩基の存在下、適当な溶媒中で反
応させてチオエーテル化して一般式（１）で示されるポ
ルフィリン化合物を得る。

【００２１】

【化３】

【００２２】Ｒ−ＳＨ（３）〔式（２）、式
（３）において、Ｒ、Ｍは前記式（１）と同じであり、
Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは１〜８の整数を示す。〕

【００２３】また、２段階反応では、上記一般式（１）
で示されるポルフィリン化合物の内、中心に金属を配位
しない無金属ポルフィリン化合物を一旦合成した後、該
無金属ポルフィリン化合物と金属種を適当な溶媒中で反
応させることにより金属ポルフィリン化合物を得る。な
お、一般式（２）で表される化合物は特に限定されない
が、例えば、J. Org. Chem., 1996, 61, 3590-3593に記
載の方法に準じて製造することができる。

【００２４】チオエーテル化の溶媒としては、上記式
（３）で示されるチオール類に不活性な溶媒であればい
ずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ニトロベンゼン、ジグライム、テトラグライム、アセト
ン、メチルエルケトン、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホン等を用いることができ、好まし
くは、アセトン、テトラグライム、キノリン等である。

【００２５】溶媒の使用量は、ハロゲン置換ポルフィリ
ン類に対して０．５〜１００倍重量、好ましくは１〜５
０倍重量である。

【００２６】塩基としては、ＮａＨ、ＮａＯＨ、Ｎａ₂
ＣＯ₃、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃等が好ましく、Ｋ₂ＣＯ₃が特
に好ましい。

【００２７】塩基の使用量は、式（２）のハロゲン置換
ポルフィリン類に対して０．５〜１００倍モル、好まし
くは１〜１０倍モルである。

【００２８】上記式（３）で示されるチオール類の使用
量は、ハロゲン置換ポルフィリン類に対して０．５〜１
００倍モル、好ましくは１〜１０倍モルである。

【００２９】反応温度としては０〜２００℃、好ましく
は２０〜１５０℃である。反応時間としては、３０分〜
１００時間、好ましくは１〜５０時間である。反応後、
反応液より溶媒を溜去し、残渣を再結晶或いはカラムク
ロマトグラフィーにより精製することにより高純度の目
的物を得ることができる。

【００３０】金属錯体を形成する場合に用いる金属種と
しては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｖのハロゲン化物、カルボン酸誘導体、硫酸
塩、硝酸塩、カルボニル化合物、酸化物、錯体等が挙げ
られる。好ましくは、塩化銅、酢酸銅、銅（II）アセチ
ルアセトナート、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化コ
バルト、酢酸コバルト、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛（I
I）アセチルアセトナート、塩化鉄、塩化マンガン、マ
ンガン（III）アセチルアセトナート、塩化チタン、塩
化バナジウム、オキシ塩化バナジウム、塩化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化鉛、酢酸
鉛、塩化インジウム、塩化錫である。

【００３１】金属種の使用量は、ポルフィリン類に対し
て０．５〜５０倍モル、好ましくは１〜１０倍モルであ
る。

【００３２】２段階反応の反応溶媒としては、無金属ポ
ルフィリン化合物及び金属種を溶解し、無金属ポルフィ
リン化合物及び金属種に不活性な溶媒であればいずれで
もよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリ
ル、酢酸、無水酢酸等が好ましい。また、上記の溶媒を
混合して使用してもよい。該溶媒の使用量は、無金属ポ
ルフィリン類に対して０．５〜３００倍重量、好ましく
は、１〜１５０倍重量である。

【００３３】反応温度としては０〜２００℃、好ましく
は２０〜溶媒の還流温度である。反応時間としては、３
０分〜２００時間、好ましくは１〜１００時間である。

【００３４】反応後、反応液より溶媒を溜去し、残渣を
再結晶或いはカラムクロマトグラフィーにより精製する
ことにより高純度の目的物を得ることができる。

【００３５】一般式（１）で示されるポルフィリン化合
物の好ましい具体例としては、表−１に示す置換基を有
する化合物が挙げられる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】本発明の記録媒体の具体的構成について以
下に説明する。本発明で規定する光記録媒体とは、予め
情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情
報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を
示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報
を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録
層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。この
光記録媒体は図１に示すような基板１、記録層２、反射
層３及び保護層４が順次積層している４層構造を有して
いるか、図２に示すような貼り合わせ構造を有してい
る。即ち、基板１’上に記録層２’が形成されており、
その上に密着して反射層３’が設けられており、更にそ
の上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされてい
る。ただし、記録層２’の下又は上に別の層があっても
よく、反射層の上に別の層があってもかまわない。

【００４３】基板の材質としては、基本的には記録光及
び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカー
ボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチ
ル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂
等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。こ
れらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成
形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを
形成することもある。このような案内溝やピットは、基
板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫
外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常Ｃ
Ｄ規格として用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径
８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径
１５ｍｍ程度の穴が開いている。

【００４４】本発明においては、基板上に記録層を設け
るが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍ
付近に存在する一般式（１）で示されるポルフィリン化
合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから
選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な光
学定数（光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現され
る。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相当する係
数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とす
る。）を有する必要がある。

【００４５】一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率
ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。ｎが１．
８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反
射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても
反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでな
く、再生光により信号が変化しやすくなり実用に適さな
い。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長にお
いて好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層
を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良
い媒体とすることができる。

【００４６】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換
基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前
記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数
（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であ
り、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０
４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。

【００４７】本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０
ｎｍから選択されるレーザー光で再生する場合、基本的
には、反射率が２０％以上であれば一応可能ではある
が、３０％以上の反射率が好ましい。

【００４８】また、記録特性などの改善のために、波長
４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０〜６９０
ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよ
い。具体的には、シアニン系色素、スクアリリウム系色
素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポル
フィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、イ
ンドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリ
ウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン
系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、イン
ジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色
素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系
色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これ
らの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。

【００４９】更に、一般式（１）で示されるポルフィリ
ン化合物の５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録
及び再生レーザー波長に対して光学定数、虚数部ｋが小
さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６０
０〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合
してもよい。具体的には、シアニン系色素、スクアリリ
ウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色
素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系
色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チ
オピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニ
ルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色
素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニ
ン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサ
ジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン
系色素等等があり、複数の色素の混合であってもよい。
これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度であ
る。

【００５０】記録層を成膜する際に、必要に応じて前記
の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収
剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果
を有する化合物を前記色素の置換基として導入すること
も可能である。

【００５１】クエンチャーの具体例としては、アセチル
アセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフ
ェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコ
ール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェ
ノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も
好適である。

【００５２】熱分解促進剤としては、例えば、金属系ア
ンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセト
ナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。

【００５３】更に、必要に応じて、バインダー、レベリ
ング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバ
インダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケト
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオ
レフィン等が挙げられる。

【００５４】記録層を基板の上に成膜する際に、基板の
耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基
板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。

【００５５】ここで、記録層における一般式（１）で示
されるポルフィリン化合物の含有量は、３０％以上、好
ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であ
ることも好ましい。

【００５６】記録層を設ける方法は、例えば、スピンコ
ート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、
スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる
が、スピンコート法が簡便で好ましい。

【００５７】スピンコート法等の塗布法を用いる場合に
は、一般式（１）で示されるポルフィリン化合物を１〜
４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶
媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この
際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが
好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリル
アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テ
トラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチ
ルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶
媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタ
ン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、3-
ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン系溶媒、酢
酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水などが挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく、或いは、複
数混合して用いてもよい。なお、必要に応じて、記録層
の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることも
できる。

【００５８】また、基板にダメージを与えない溶媒を選
択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着
法などが有効である。

【００５９】色素層の膜厚は、特に限定するものではな
いが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜
厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録
出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が
小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反
射率が低下し、再生信号特性が悪化する。

【００６０】次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０
〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料として
は、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａ
ｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔ
ａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用い
ることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反
射率が高く反射層の材料として適している。これ以外で
も下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓ
ｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金
属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としてい
るものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適
である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上の
ものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率
薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として
用いることも可能である。

【００６１】反射層を形成する方法としては、例えば、
スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真
空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下
に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のた
めに公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設ける
こともできる。

【００６２】更に、反射層の上の保護層の材料としては
反射層を外力から保護するものであれば特に限定しな
い。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることがで
きる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、
ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、
乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化
性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布
液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射し
て硬化させることによって形成することができる。ＵＶ
硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、
エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなど
のアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材
料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけ
でなく多層膜にして用いてもよい。

【００６３】保護層の形成の方法としては、記録層と同
様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッ
タ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でも
スピンコート法が好ましい。

【００６４】保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００
μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍ
であり、５〜２０μｍがより好ましい。保護層の上に更
にレーベル等の印刷を行うこともできる。

【００６５】また、反射層面に保護シート又は基板を貼
り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ
光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよ
い。基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のため
に紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。

【００６６】本発明でいう波長５２０〜６９０ｎｍのレ
ーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領域の広範
囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍの
ヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８
０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、
波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げ
られる。本発明では、これらから選択される一波長又は
複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。

【００６７】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

【００６８】実施例１化合物（１８）の合成 2,3,7,8,12,13,17,18-オクタブロモ-5,10,15,20-テトラ
フェニルポルフィリン(以下Ｈ₂ＯＢＰという）１２．５
ｇ、チオフェノール５．５ｇ、炭酸カリウム６．９ｇ、
アセトン１００ｍｌを窒素雰囲気下混合し、２５〜３０
℃にて２０時間攪拌した。アセトンを溜去し、トルエン
２００ｍｌを加え、抽出し、水洗、濾過を行った後、溶
媒を溜去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル／トルエン）にて精製し、化合物（１８）１０．
３ｇを深緑色光沢粉末として得た。下記分析結果より目
的物であることを確認した。

【００６９】

【表７】元素分析値（Ｃ₇₄Ｈ₄₇Ｎ₄Ｂｒ₃Ｓ₅）：

【００７０】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて４８９ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は８．７４×１０⁴ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００７１】実施例２化合物（１９）の合成Ｈ₂ＯＢＰ１２．５ｇ、チオフェノール８．８ｇ、炭酸
カリウム１１．０ｇ、アセトン１００ｍｌを窒素雰囲気
下混合し、２５〜３０℃にて２０時間攪拌した。アセト
ンを溜去し、トルエン２００ｍｌを加え、抽出し、水
洗、濾過を行った後、溶媒を溜去した。残渣をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）にて精製
し、化合物（１９）１１．８ｇを赤褐色粉末として得
た。下記分析結果より目的物であることを確認した。

【００７２】

【表８】元素分析値（Ｃ₉₂Ｈ₆₂Ｎ₄Ｓ₈）：

【００７３】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて５２３ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は５．９１×１０⁴ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００７４】実施例３化合物（３０）の合成窒素雰囲気下２５〜３０℃にて、化合物（１８）３．０
ｇ、クロロホルム１５０ｍｌを混合した後、亜鉛（II）
アセチルアセトナート一水和物１．０ｇとメタノール６
０ｍｌの溶液を加え、９０時間還流した。放冷後、水
洗、濾過し、溶媒を溜去した。残渣をカラムクロマトグ
ラフィー（シリカゲル／トルエン）にて精製し、化合物
（３０）２．４ｇを深緑色粉末として得た。

【００７５】下記分析結果より目的物であることを確認
した。尚、本実施例及び以下の実施例において、金属の
確認には原子吸光法を用いた。

【００７６】

【表９】元素分析値（Ｃ₇₄Ｈ₄₅Ｎ₄Ｂｒ₃Ｓ₅Ｚｎ）：

【００７７】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて５２３ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は１．０８×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００７８】実施例４化合物（４３）の合成窒素雰囲気下２５〜３０℃にて、化合物（１８）３．０
ｇ、トルエン１５０ｍｌを混合した後、酢酸銅（II）一
水和物０．６ｇとメタノール５０ｍｌの溶液を加え、２
時間還流した。放冷後、水洗、濾過し、溶媒を溜去し
た。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ト
ルエン）にて精製し、化合物（４３）２．２ｇを赤褐色
粉末として得た。下記分析結果より目的物であることを
確認した。

【００７９】

【表１０】元素分析値（Ｃ₇₄Ｈ₄₅Ｎ₄Ｂｒ₃Ｓ₅Ｃｕ）：

【００８０】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて５３０ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は１．０１×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００８１】実施例５化合物（３１）の合成窒素雰囲気下２５〜３０℃にて、化合物（１９）３．０
ｇ、トルエン１５０ｍｌを混合した後、亜鉛（II）アセ
チルアセトナート一水和物１．０ｇとメタノール６０ｍ
ｌの溶液を加え、９０時間還流した。放冷後、水洗、濾
過し、溶媒を溜去した。残渣をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル／トルエン）にて精製し、化合物（３
１）２．４ｇを深青色粉末として得た。下記分析結果よ
り目的物であることを確認した。

【００８２】

【表１１】元素分析値（Ｃ₉₂Ｈ₆₀Ｎ₄Ｓ₈Ｚｎ）：

【００８３】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて５９８ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は７．９２×１０⁴ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００８４】実施例６化合物（４４）の合成窒素雰囲気下２５〜３０℃にて、化合物（１９）３．０
ｇ、トルエン１５０ｍｌを混合した後、酢酸銅（II）一
水和物０．６ｇとメタノール５０ｍｌの溶液を加え、２
時間還流した。放冷後、水洗、濾過し、溶媒を溜去し
た。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ト
ルエン）にて精製し、化合物（４４）２．３ｇを褐色粉
末として得た。下記分析結果より目的物であることを確
認した。

【００８５】

【表１２】元素分析値（Ｃ₉₂Ｈ₆₀Ｎ₄Ｓ₈Ｃｕ）：

【００８６】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて６０６ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は７．９４×１０⁴ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００８７】実施例７化合物（８６）の合成窒素雰囲気下、化合物（１８）３．０ｇと塩化マンガン
四水和物１．９ｇを氷酢酸３００ｍｌと酢酸９０ｍｌの
混合溶媒に溶かした後、１１０℃で４時間攪拌し放冷
後、溶媒を真空溜去した。残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（シリカゲル／トルエン）にて精製し、化合物（８
６）１．８ｇを褐色粉末として得た。下記分析結果より
目的物であることを確認した。

【００８８】

【表１３】元素分析値（Ｃ₇₄Ｈ₄₅Ｎ₄Ｂｒ₃Ｓ₅ＭｎＣ
ｌ）：

【００８９】このようにして得られた化合物はクロロホ
ルム溶液中にて５６２ｎｍ極大吸収を示し、グラム吸光
係数は９．１６×１０⁴ｍｌ／ｇ．ｃｍを示した。

【００９０】実施例８一般式（１）で表されるポルフィリン化合物のうち、化
合物（１８）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍ
ｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボ
ネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．
８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
円盤状のものを用いた。

【００９１】この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒ
ｐｍでスピンコートし、７０℃にて３時間乾燥して、記
録層を形成した。この記録層の吸収極大は５６８ｎｍで
あり、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．１、ｋは
０．０４であり、６５０ｎｍではｎが２．３、ｋは０．
０８であり、６３５ｎｍではｎが２．４、ｋは０．１０
である。

【００９２】この記録層の上にバルザース社製スパッタ
装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚
さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、
アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワ
ー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒ
で行った。

【００９３】更に反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１
７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、
紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒
体を作製した。

【００９４】得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍで
レンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載
したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−
１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを
用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで
最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録
後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッ
ド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用
いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を
測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【００９５】次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭
載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ
−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダー
を用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍ
Ｗで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。
この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５
ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック
工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用い
て信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測
定した。いずれも良好な値を示した。

【００９６】このように、この媒体は複数のレーザー波
長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。なお、エ
ラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５
５２）を用いて計測し、変調度は以下の式により求め
た。

【００９７】変調度＝｛（信号の最大強度）−（信号の
最小強度）｝／（信号の最大強度）

【００９８】実施例９基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラ
ックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、
厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例８
と同様にして塗布及び反射層を形成した。

【００９９】更に反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−
３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、
その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍφ、
厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照射し
て貼り合わせした光記録媒体を作製した。

【０１００】作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した
６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は
実施例８と同様にパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエ
ンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変
調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【０１０１】実施例１０〜１５表−１に記載したポルフィリン化合物〔（１９）、（３
０）、（３１）、（４３）、（４４）、（８６）〕を用
いる以外は、実施例９と同様にして光記録媒体を作製し
た。作製した媒体に実施例９と同様に６３５ｎｍ半導体
レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディス
ク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製
ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０
ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載し
た評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレー
ト及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示し
た。

【０１０２】実施例１６化合物（１８）と塗布溶媒にジアセトンアルコールを用
いる以外は実施例９と同様に６３５ｎｍ半導体レーザー
ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装
置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエ
ンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び
６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装
置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変
調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。

【０１０３】比較例１実施例９において、ポルフィリン化合物の代わりに、ペ
ンタメチンシアニン色素ＮＫ２９２９［1,3,3,1',3',3'
-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカ
ルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］
を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。
作製した媒体に実施例９と同様に６３５ｎｍ半導体レー
ザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評
価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦ
Ｍエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザ
ーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６
３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置
を用いて信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレ
ートは大きく、変調度も小さかった。更に長時間再生し
ていると信号が劣化した。

【０１０４】比較例２比較例１において、ＮＫ２９２９の代わりにトリメチン
シアニン色素ＮＫ７９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-
2',2'-インドジカルボシアニンアイオダイド、日本感光
色素研究所製］を用いたこと以外は同様にして光記録媒
体を作製した。作製した媒体に実施例９と同様に６３５
ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業
製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮ
ＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５
ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６
５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭
載した評価装置を用いて信号を再生した結果、波形が歪
み、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に
長時間再生していると信号が劣化した。

【０１０５】以上の実施例８〜１６及び比較例１〜２に
おいて、記録層の光学定数及び各媒体を６３５ｎｍで記
録して、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍで再生した時の反射
率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。

【０１０６】

【表１４】表−２ *1 n; 屈折率 *2 k;消衰係数

【０１０７】

【表１５】表−２（続き） *1 n; 屈折率 *2 k;消衰係数

【０１０８】

【発明の効果】本発明のポルフィリン化合物を記録層中
に用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注
目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録
再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能と
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す模
式的断面構造図である。

【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す模式的断面
構造図である。

【符号の説明】

１基板２記録層３反射層４保護層１’基板２’記録層３’反射層４’接着層５’基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊谷洋二郎大阪府八尾市弓削町南一丁目43番地山本化成株式会社内 (72)発明者塚原宇神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者三沢伝美神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるポルフィリ
ン化合物。【化１】〔式中、Ｒはアルキル基、置換基を有してもよいフェニ
ル基、ナフチル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
を示し、ｍは１〜８の整数を示し、Ｍは２個の水素原
子、２価の金属又は３価又は４価の金属誘導体を示
す。〕
【請求項２】基板上に少なくとも記録層及び反射層を
有する光記録媒体において、記録層中に、請求項１記載
のポルフィリン化合物を含有する光記録媒体。
【請求項３】記録層中に請求項１記載のポルフィリン
化合物及び６００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有す
る光吸収化合物を含有する請求項２記載の光記録媒体。
【請求項４】波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して記録及び再生が可能である請
求項２又は３記載の光記録媒体。
【請求項５】レーザー波長において、記録層の屈折率
が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４であ
る請求項２又は３記載の光記録媒体。
【請求項６】波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択
されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率
が２０％以上である請求項２〜５記載の光記録媒体。