JPH08273192A

JPH08273192A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH08273192A
Application number: JP7076177A
Authority: JP
Inventors: Yoshiteru Taniguchi; 義輝谷口; Sumio Hirose; 純夫広瀬; Masatoshi Yanagimachi; 昌俊柳町; Hideki Umehara; 英樹梅原
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1995-03-31
Filing date: 1995-03-31
Publication date: 1996-10-18

Abstract

(57)【要約】【構成】透明な基板上に適度の厚みのハーフミラー
層、特定のフタロシアニン色素を含有する記録層、アル
ミニウム、銅又はこれらの金属の合金からなる反射層を
順次積層してなる光記録媒体。【効果】反射層にアルミニウムや銅を用いても、６
５％以上の反射率が得られ、且つ耐久性に優れる光記録
媒体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明基板上にハーフミラ
ー層、色素を含有する記録層、反射層及び保護層を有す
る光記録媒体で、特に記録可能コンパクトディスク（Ｃ
Ｄ−Ｒ）の規格であるオレンジブック規格を満足し（す
なわち、770 〜800nm から選ばれた波長の光で記録及び
再生が出来）、且つ経済性に優れた光記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】色素を記録層とし且つ反射率を大きくす
るため記録層の上に金属の反射層を設け更にこの上に保
護層を設けた単板型の記録可能な光記録媒体は、例えば
Optical Data Storage 1989 Technical Digest Serie
s Vol.1 45(1989)に開示されている。又、このような媒
体の記録層に、シアニン色素や本発明に用いられるフタ
ロシアニン色素を用いた媒体はＣＤ−Ｒ媒体として市場
に供されている。これらの媒体は、780nm の半導体レー
ザーで記録することが出来、且つ780nmの半導体レーザ
ーを搭載している市販のＣＤプレーヤーやＣＤ−ＲＯＭ
プレーヤーで再生できるという特徴を有する。しかしな
がら、現在市場に供されているＣＤ−Ｒ媒体は金を反射
層としているために、経済性の点から改良が求められて
いた。反射層にアルミニウムを用いると、60％以下に媒
体の反射率が低下する。しかして、アルミニウムやアル
ミ合金を用いて記録層と反射層の間に無機誘電体やポリ
マーからなる干渉層を設け、65％以上の高反射率を有す
る媒体が提案されている。

【０００３】特開平2-109689、特開平2-109690や特開平
2-134350には、シアニン色素からなる記録層の上に、石
油樹脂やポリウレタン樹脂等のポリマーからなる干渉層
を設けた媒体が開示されている。又、特開平3-246715や
特開平4-68603 には、SiO₂、MgF やAlN 等の無機誘電体
からなる干渉層を設けた媒体が開示されている。しかし
ながら、これらの無機誘電体やポリマーを干渉層として
用いた媒体は、記録感度が低下したり、記録波形に大き
な歪が生じ、ＣＤと同じピットエッジ（マーク長）記録
した場合、再生波形に大きな歪が観察され、エラーレー
ト及びジッターが大きくなり、市販のＣＤプレーヤーで
再生することができないと云う問題点が有ることを我々
は見いだした。

【０００４】一方、特開平4-265541には、基板を通して
の反射率を大きくするために、基板上に金属半透過膜を
設けた媒体が開示されている。該媒体は銅フタロシアニ
ン色素の蒸着膜を記録層とし、780nm の光に対する反射
率は71％が得られている。しかしながら、該媒体は依然
として反射層に金を使用している。又、ＣＤと同じピッ
トエッジ（マーク長）記録した場合、再生波形に大きな
歪が観察され、エラーレート及びジッターが大きくな
り、市販のＣＤプレーヤーで再生することができないこ
とを我々は見いだした。

【０００５】特開平5-109116号にも、基板と記録層の間
に第１光反射層を設けた媒体が開示されている。この媒
体は、ペンタメチンシアニン色素やインドアニンＮｉ錯
体色素を記録層とし、780nm の光に対して反射率は75％
が得られている。しかしながら、該媒体も、反射層には
金を使用している。又、ＣＤと同じピットエッジ（マー
ク長）記録した場合、再生波形に大きな歪が観察され、
エラーレート及びジッターが大きくなり、市販のＣＤプ
レーヤーで再生することができないことを我々は見いだ
した。更に、この媒体は耐久性も悪い。このように従来
の媒体でアルミニウムや銅等の安価な金属を反射層とし
たＣＤ−Ｒ媒体で、高感度であり、且つ記録特性（波形
歪がなく、エラーレート及びジッター）に優れた媒体は
実現していない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記し
た従来のＣＤ−Ｒ媒体の欠点を改良した媒体を開発すべ
く種々検討を行った結果、本発明を完成した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、透明な基板上
に適度な厚さのハーフミラー層、下記式（１）、〔化
２〕で示される色素を含有する記録層、アルミニウム、
銅又はこれらの金属の合金から選ばれた金属からなる反
射層及び保護層を順次積層してなる光記録媒体であり、
また、

【０００８】

【化２】［式（１）に於いて、Ｍは２個の水素、又は金属、金属
酸化物、金属ハロゲン化物を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、
Ｙ₄は酸素又は硫黄を、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は４〜
１２個の炭素を有する無置換又は置換炭化水素基を、Ｘ
₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲンを、ｌ₁、ｌ₂、
ｌ₃、ｌ₄は１又は２を、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄は０
〜３の整数を表す。］前記ハーフミラー層が反射率80％以上の金属からなり、
該膜厚が5 〜30nmである前記記載の光記録媒体であり、
また、前記ハーフミラー層が金、アルミニウム、銅、又
はこれらの金属の合金から選ばれた金属である前記記載
の光記録媒体であり、また、前記ハーフミラー層が金、
銅、又はこれらの金属の合金から選ばれた金属である前
記何れかに記載の光記録媒体である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
媒体は、基本的に、透明な基板上にハーフミラー層、前
記式（１）で表されるフタロシアニン色素を含有する記
録層、反射層及び保護層を積層してなる。本発明に於い
て用いられる透明な基板としては、信号の記録や読み出
しを行う光の透過率が85％以上で、且つ光学異方性の小
さいものが好ましい。例えば、アクリル系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂基
板が挙げられる。これらの基板は、板状でもフィルム状
でも良く、又その形状は、円形でもカード状でも良い。
これらの基板の表面には、記録位置を表す案内溝やピッ
トを有していても良い。このような案内溝やピットは、
基板の成形時に付与するのが好ましいが、基板の上に紫
外線硬化樹脂層を設けて付与することもできる。

【００１０】本発明に於いて基板上に設けられるハーフ
ミラー層は、基板を通して入射された光の一部を反射
し、残りは透過する役割を有する。かかるハーフミラー
層には高反射率の物質が用いられ、反射率が80％以上の
金属、例えば、金、銀、銅、アルミニウム等の金属やこ
れら金属を主成分とする合金が好ましく、耐久性の点か
ら金や銅及びこれらの合金が更に好ましい。このハーフ
ミラー層の膜厚は5 〜30nmが好ましい。この膜厚があま
り薄く例えば5nm 未満の場合は、反射率が15％未満とな
り、又これがあまり厚く例えば30nmを越える場合は、反
射率が大きくなり過ぎ、記録感度や変調度が低下し好ま
しくない。ハーフミラー層を成膜する方法としては、真
空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙
げられる。ハーフミラー層を基板の上に成膜する際に、
基板の耐熱性や記録感度等を改良するために、基板の上
に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。本発明
に於いて記録層に用いられる色素は、耐久性や記録特性
等の点から下記式（１）、〔化３〕で表されるフタロシ
アニン色素が好ましい。

【００１１】

【化３】［式（１）に於いて、Ｍは２個の水素、又は金属、金属
酸化物、金属ハロゲン化物を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、
Ｙ₄は酸素又は硫黄を、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は４〜
１２個の炭素を有する無置換又は置換炭化水素基を、Ｘ
₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲンを、ｌ₁、ｌ₂、
ｌ₃、ｌ₄は１又は２を、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄は０
〜３の整数を表す。］

【００１２】式（１）で表されるフタロシアニン色素に
於けるＭの具体例としては、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｍｇ、
Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ等の２価の金属、ＶＯ等の金属酸化物
やＡｌＣｌ等の金属のハロゲン化物等が挙げられる。一
方、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は、炭素数が４〜１２の無
置換又は置換炭化水素基であるが、具体的には、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル
基、ジメチルシクロヘキシル基等の飽和炭化水素基や、
ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル
基、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル
基、ヘキシルフェニル基等の不飽和炭化水素基等が挙げ
られる。これらの炭化水素基は、直鎖状でも分枝状であ
っても良い。又これらの炭化水素基は、ハロゲン、アミ
ノ基、エーテル基等で置換されていても良い。アミノ基
やエーテル基で置換されている場合でも置換基中の全て
の炭素原子数は４〜１２個である。又、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃、Ｘ₄で表されるハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭
素、沃素等が挙げられる。

【００１３】フタロシアニンを構成するベンゼン環に結
合している前記したＸ₁〜Ｘ₄の置換基及びＹ₁〜Ｙ₄
の置換基の置換位置は、特に限定するものではなく、又
置換基の種類及び数は一分子中の４つのベンゼン環で異
なっていても良い。前記したフタロシアニン色素の中
で、反射率及び感度、波形歪、エラーレートやジッター
等の記録特性からはｌ₁〜ｌ₄は１が好ましい。好まし
いフタロシアニン色素のより具体例としては、例えば特
開平3-62878 号、特開平3-141582号、特開平3-215466号
等に記載されている色素が挙げられる。本発明に於いて
は、ハーフミラー層の上に前記した色素を含有する記録
層を設ける。該記録層を設ける方法は、例えばスピンコ
ート法、浸漬法、スプレー法、蒸着法等があるが、スピ
ンコート法が簡便で好ましい。

【００１４】スピンコート法で成膜する際は、基板やハ
ーフミラー層に実質的にダメージを与えない溶剤を選択
することが好ましい。スピンコート法で成膜する際の塗
布溶剤としては、非極性溶剤や極性溶剤が好ましい。非
極性溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、
ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、
プロピルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂肪族炭
化水素系溶剤や、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル等のエーテル系溶剤が挙げられる。又極性溶剤の具体
例としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、フルフリルアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、テトラフロロプロパノー
ル等のアルコール系溶剤が挙げられる。この際、トルエ
ン、キシレン、プロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶
剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、クロロホルム、四塩
化炭素、メチルクロロホルム等のハロゲン系溶剤やジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤を悪影
響を及ぼさない範囲で一部併用しても良い。スピンコー
ト法で記録層を成膜した後、溶剤を乾燥するために加熱
しても良い。なお、この溶剤に対する溶解性の点から
は、式（１）のフタロシアニン色素に於いて、Ｚ₁、Ｚ
₂、Ｚ₃、Ｚ₄で表される基は、６〜１２個の炭素数を
有する基が好ましい。

【００１５】記録層を成膜する際には、実質的に色素の
みにて記録層を形成することができるが、必要に応じて
バインダーを併用することもできる。好ましいバインダ
ーとしては、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケト
ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカ
ーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。又、記録
特性などの改善のために他の色素を添加することもでき
る。記録層の膜厚は変調度や反射率に影響するが、本発
明に於いては70nm〜300nm 、好ましくは80nm〜250nm で
ある。

【００１６】記録層を成膜する際に、ハーフミラー層と
記録層の間に、記録特性や反射率等を改良するためにさ
らに無機系誘電体、ポリマーや有機化合物からなる層を
設けても良い。本発明に於いては、前記記録層の上に反
射層を設ける。かかる反射層としては耐久性や経済性の
点から、アルミニウム、銅等の金属やこれらの金属を含
有する合金が好ましい。反射層の膜厚は通常40nm〜300n
m 、好ましくは60nm〜200nm である。

【００１７】反射層を成膜する方法は、例えば真空蒸
着、スパッタ法、イオンプレーティング法等が挙げられ
る。反射層を設ける際に、記録層と反射層の間に反射率
や記録特性を改良するために、無機系誘電体、ポリマ
ー、色素や有機化合物からなる中間層を設けることもで
きる。更に、本発明に於いては、記録層や反射層を保護
するために、反射層の上に保護層を設ける。保護層とし
ては、紫外線硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化性エポキ
シ樹脂、シリコーン系ハードコート樹脂等が用いられ
る。その厚みはとくに制限するものではないが、通常１
〜１００μm 程度である。又、基板鏡面側に、表面保護
やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄
膜等を成膜しても良い。

【００１８】このようにして得られた本発明の光記録媒
体はレーザー光を記録層に集束することにより記録や再
生を行うことが出来る。記録する際の信号としては、例
えばＣＤ等に用いられているＥＦＭ変調信号が本発明の
効果を達成する上で好ましい。又、再生した信号特性は
ＣＤ−Ｒの規格であるオレンジブック規格を十分に満足
し、市販のＣＤプレーヤーで良好に再生が行える。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施の態様はこれにより限定されるもの
ではない。実施例１厚さ 1.2mm、直径 120mmのスパイラル状のグル−ブ（深
さ140nm 、幅 0.4μm、ピッチ1.2 μm ）を有する射出
成形ポリカーボネート基板のグル−ブを有する面に、ス
パッタにより厚さ15nmの金のハーフミラー層を成膜し
た。次にフタロシアニンを構成する４つのベンゼン環の
それぞれの１つのα位に1-イソプロピル-イソアミルオ
キシ基を有するＰｄ・フタロシアニンに一分子当たり平
均3.5 個の臭素を付加した臭素化フタロシアニン色素の
3.5 重量％ジメチルシクロヘキサン溶液を滴下し、この
樹脂基板を回転しスピンコート法にて、ハーフミラー層
の上に実質的に色素のみからなる記録層を成膜した。こ
こで記録層の膜厚は150nm であった。次に、この記録層
の上に反射層として厚さ100nm のアルミニウム薄膜をス
パッターにより成膜した。更にこの反射層の上に、紫外
線硬化樹脂（SD-17 、大日本インキ製）をスピンコート
し、紫外線を照射して膜厚5 μｍの保護層を成膜し、光
記録媒体を製作した。この光記録媒体をターンテーブル
に乗せ、2.8m/sの線速で回転させながら、780nm の発振
波長を有する半導体レーザーを搭載したドライブ（フィ
リップス製CDD -521）を用いて、レーザービームを基板
を通してグルーブ上の記録層に集束するように制御しな
がら、記録レーザーパワーを変化させながらえＥＦＭ変
調信号を記録した後、同じ装置を用いてレーザー出力を
1mW にして記録した信号の読み出しを行った。8.5mW の
レーザー出力の時が最もエラーレートが小さく（最適記
録パワー）、4 ×10^ー3であった。又、未記録部の反射率
は74% 、ジッター23ns、変調度も十分大きく、きわめて
良好な記録、再生ができた。又、再生波形には殆ど歪は
観測されなかった。又この媒体は786nm の波長のレーザ
ーを搭載した市販ＣＤプレーヤーでトラブルなく再生で
きた。

【００２０】実施例２ハーフミラー層に7nm の銅を用いる以外は実施例１に準
じて媒体を作り評価した。780nm での最適記録パワーは
9.0mW 、反射率は70％、エラーレート、ジッターはそれ
ぞれ2 ×10^-3、24ns 、変調度も十分大きく、きわめて良
好な記録、再生ができた。又、再生波形には殆ど歪は観
測されなかった。又、市販ＣＤプレーヤーでも良好に再
生できた。

【００２１】比較例１及び２ハーフミラー層の膜厚を極めて薄く3nm （比較例１）、
または極めて厚く40nm（比較例２）にする以外は実施例
１と同じ方法でそれぞれ媒体を作り評価した。比較例１
の媒体は反射率が60％でありＣＤ−Ｒの規格を満足しな
い。又、比較例２の媒体は記録パワー15mWで記録できた
が、再生波形に大きな歪が観測され、エラーレート及び
ジッターは規格を満足しなかった。又、市販のＣＤプレ
ーヤーで再生できなかった。もちろん、ハーフミラー層
のないものは、そもそも反射率の点でＣＤ−Ｒの規格を
満足しない。

【００２２】実施例３色素としてフタロシアニンを構成する４つのベンゼン環
のそれぞれの１つのα位に1-イソプロピル- イソアミル
オキシ基を有するＣｕ・フタロシアニン色素を、ハーフ
ミラー層として、25nmの金を用いる以外は実施例１と同
じ方法で媒体を作り評価した。最適記録パワーは9.2mW
、反射率は74％、エラーレート、ジッターはそれぞれ4
×10^-3、25ns であり、変調度も十分大きく、きわめて
良好な記録、再生ができた。又、再生波形には殆ど歪は
観測されず、市販ＣＤプレーヤーでも良好な再生が出来
た。

【００２３】実施例４色素としてフタロシアニンを構成する４つのベンゼン環
のそれぞれの１つのα位にオクチルチオ基を有するＮｉ
・フタロシアニン色素を、反射層に100nm の銅を用いる
以外は実施例１と同じ方法で媒体を作り、評価した。最
適記録パワーは8.7mW 、反射率は69％、エラーレート、
ジッターはそれぞれ6 ×10^-3、28ns であり、変調度も十
分大きく、きわめて良好な記録、再生ができた。又、再
生波形には殆ど歪は観測されず、市販ＣＤプレーヤーで
も良好な再生が出来た。635nm で再生した場合、反射率
は30％で、変調度も大きく、且つ、エラーレート及びジ
ッターは小さくきわめて良好な再生が出来た。

【００２４】

【発明の効果】本発明の実施例及び比較例から明らかな
ように、本発明に於いては、基板上に特定のフタロシア
ニン色素を含有する記録層、反射層、保護層を順次積層
してなる光記録媒体に於いて、基板と記録層の間に適切
な膜厚のハーフミラー層を設けることにより、アルミニ
ウムや銅等の安価な金属を反射層に用いても、ＣＤ−Ｒ
の規格を満足し、耐久性に優れた光記録媒体を提供しう
ると云う作用効果を奏することができるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者梅原英樹神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明な基板上に適度な厚さのハーフミラ
ー層、下記式（１）、〔化１〕で示される色素を含有す
る記録層、アルミニウム、銅又はこれらの金属の合金か
ら選ばれた金属からなる反射層及び保護層を順次積層し
てなる光記録媒体。【化１】［式（１）に於いて、Ｍは２個の水素、又は金属、金属
酸化物、金属ハロゲン化物を表し、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃、
Ｙ₄は酸素又は硫黄を、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は４〜
１２個の炭素を有する無置換又は置換炭化水素基を、Ｘ
₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｘ₄はハロゲンを、ｌ₁、ｌ₂、
ｌ₃、ｌ₄は１又は２を、ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃、ｍ₄は０
〜３の整数を表す。］
【請求項２】前記ハーフミラー層が反射率80％以上の
金属からなり、該膜厚が5 〜30nmである請求項１記載の
光記録媒体。
【請求項３】前記ハーフミラー層が金、アルミニウ
ム、銅、又はこれらの金属の合金から選ばれた金属であ
る請求項１または２記載の光記録媒体。
【請求項４】前記ハーフミラー層が金、銅、又はこれ
らの金属の合金から選ばれた金属である請求項１〜３の
何れかに記載の光記録媒体。